CN103756715A

CN103756715A - 一种高碳烃的制备方法

Info

Publication number: CN103756715A
Application number: CN201410023771.2A
Authority: CN
Inventors: 刘运权; 吕东灿
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103756715B

Abstract

一种高碳烃的制备方法，涉及液体高碳烃。将多元醇、碘化氢和亚磷酸混合，然后与乙酸、去离子水一起投入反应容器，进行加热回流反应，然后降温，经离心分离，得上层油相，即为液体高碳烃，下层水相可返回反应系统重复使用。多元醇选用五碳醇和六碳醇，可以通过生物质水解时伴随耦合加氢得到，可作为生物质转化为液体燃料的平台化合物。反应条件较温和，反应温度一般不高于130℃，且在常压下进行。因此反应过程能耗低。使用一定量的乙酸加入反应系统，能使反应产生的碘单质最大限度地存在于水相。得到的油相为透明、澄清的黄色液体，黏度较低，避免后续复杂的油相除碘或脱色等工艺。反应后水相重新返回反应系统，增加反应物的利用率。

Description

一种高碳烃的制备方法

技术领域

本发明涉及液体高碳烃，尤其是涉及一种高碳烃的制备方法。

背景技术

随着传统化石燃料储量的急剧减少和经济发展对能源需求的不断增加，寻找新的非化石能源已成为各国研究的焦点。液体燃料因其具有密度大、便于运输、能直接用于现有发动机设备等优点而越来越受到重视。目前，由生物质制备液体燃料的方法主要有生物化学法、热化学法、化学催化法等。其中，生物化学法是通过微生物发酵的方式获得乙醇，但发酵时间长、总的碳利用率低、且后续浓缩消耗能量大。热化学法是先将生物质热解得到生物油，生物油再经精制提质制得烃类液体燃料；但由于生物油本身成分复杂，酸值高，粘度大，含氧量高，造成后续处理成本高。化学催化法主要以美国威斯康辛大学Dumesic研究小组为代表，是在金属催化剂的作用下以山梨醇为原料制备可得到C₆～C₉的烃类，但反应过程复杂，且催化剂昂贵、反应温度较高（＞300℃），导致能耗高，规模化生产尚不可行。美国专利US5516960提出，在温和条件下以山梨醇、氢碘酸、亚磷酸和水反应可制得高碳烃类产品，但该方法得到的产品中卤代烃较多，且反应产物油相呈深棕色或黑色，必须以锌单质与油相中的碘单质反应方可脱色，而生成的碘化锌毒性大且溶于有机溶剂，导致引入了新的杂质至烃类组分。有鉴于此，尚需要开发其它更为经济、有效的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高碳烃的制备方法。

本发明的具体步骤如下：

将多元醇、碘化氢和亚磷酸混合，然后与乙酸、去离子水一起投入反应容器，进行加热回流反应，然后降温，经离心分离，得上层油相，即为液体高碳烃，下层水相可返回反应系统重复使用。

所述多元醇、氢碘酸和亚磷酸的摩尔比分别为5%～20%、5%～40%、40%～80%；所述多元醇可选自木糖醇、山梨醇、甘露醇等中的至少一种；所述乙酸与去离子水的质量比可为1∶（0.2～9），所述乙酸、去离子水的总质量与整个反应体系质量比可为1∶（1.5～5）；所述加热回流反应的温度可为115℃～130℃，加热回流反应的时间可为2～20h；所述液体高碳烃是含碳数为C₁₀～C₁₈的不饱和液态烃。

所述水相经分离后可回流返回反应系统进行反应。

本发明具有以下突出优点：

1)所选用的多元醇可以为五碳醇（如木糖醇）和六碳醇（如山梨醇），由于这两种醇都可以通过生物质水解时伴随耦合加氢得到，故多元醇可作为生物质转化为液体燃料的平台化合物。

2）在制备高碳烃过程中，反应条件较温和，反应温度一般不高于130℃，且在常压下进行。因此反应过程能耗低。

3）使用一定量的乙酸加入反应系统，能使反应产生的碘单质最大限度地存在于水相。这样得到的油相为透明、澄清的黄色液体，且黏度较低，避免了后续复杂的油相除碘或脱色等工艺步骤；此外，存在于水相中的碘单质经亚磷酸还原后，可最大限度地回收，然后重新进入反应系统，增加了碘的利用率。

4）反应后水相重新返回反应系统，增加了反应物的利用率。尤其是亚磷酸能不断地将存在于水相中的碘单质转化为氢碘酸，使氢碘酸循环使用，大大减少了氢碘酸的投入，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例的原理图。

图2为本发明实施例1制备的高碳烃的质谱图。在图2中，横坐标为时间（min），纵坐标为各物质的丰度。乙酸与去离子水质量比为1∶0.3，反应时间为10h。

具体实施方式

实施例1

按山梨醇、氢碘酸、亚磷酸摩尔分数分别为8.3%、25%、66.7%的比例，取98%山梨醇、55%氢碘酸、99%亚磷酸各8.0g、30g、28.5g，另取乙酸46.0g，一起投入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中。烧瓶上连接温度计、蛇形冷凝管等。油浴加热，回流反应，溶液在120℃呈沸腾状态。反应10h，降温冷却，静置2h后，上层为呈透明、澄清、浅黄色的油相。收集和记录水相和油相的质量，油相稀释后进样至GC-MS检测，得到的油相质谱信息如图2所示。高碳烃的纯度为83.4%，主要成分为C₁₂H₁₆，C₁₂H₁₈，C₁₂H₂₀，C₁₂H₂₂，C₁₈H₂₆，C₁₈H₂₈，C₁₈H₃₀等不饱和芳烃。

实施例2

与实施例1类似，按木糖醇、山梨醇、氢碘酸、亚磷酸摩尔分数分别为6%、8%、30%、56%的比例，取98%木糖醇、98%山梨醇、55%氢碘酸、99%亚磷酸质量分别为4.8g、7.5g、35g、23.3g，另取乙酸35.0g，一起投入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，烧瓶上连接温度计、蛇形冷凝管。油浴加热，回流反应，溶液在118℃呈沸腾状态。反应8h，静置2h后，上层为呈透明、澄清、浅黄色的油相，收集并记录水相和油相的质量，并检测油相组成。高碳烃的纯度为80.7%，主要成分为C₁₀H₁₄，C₁₀H₁₆，C₁₁H₁₈，C₁₂H₂₂，C₁₅H₂₂，C₁₈H₂₆，C₁₈H₂₈等不饱和烃。

实施例3

与实施例1类似，按甘露醇、氢碘酸、亚磷酸摩尔分数分别为12%、35%、53%的比例，取98%甘露醇、55%氢碘酸、99%亚磷酸质量分别为8.2g、30g、16.2g，另取乙酸40.0g，一起投入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，烧瓶上连接温度计、蛇形冷凝管。油浴加热，回流反应，溶液在122℃呈沸腾状态。反应14h，静置2h后，上层为呈透明、澄清、浅黄色的油相，收集并记录水相和油相的质量，并检测油相组成。高碳烃的纯度为72.9%，主要成分为C₁₂H₁₆，C₁₂H₁₈，C₁₂H₂₀，C₁₂H₂₂，C₁₈H₂₆，C₁₈H₂₈，C₁₈H₃₀等芳香烃。

实施例4

与实施例1类似，按木糖醇、氢碘酸、亚磷酸摩尔分数分别为10%、30%、70%的比例，取98%木糖醇、45%氢碘酸、99%亚磷酸质量分别为7.3g、40g、27.2g，另取乙酸40.0g，一起投入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，烧瓶上连接温度计、蛇形冷凝管。油浴加热，回流反应，溶液在120℃呈沸腾状态。反应6h，静置2h后，得到上层为透明、澄清、浅黄色的油相。收集和记录水相和油相的质量，并检测油相组成。高碳烃的纯度为84.5%，主要成分为C₁₀H₁₆，C₁₀H₁₈，C₁₅H₂₂，C₁₅H₂₄，C₁₅H₂₆等带有一个环状的不饱和烃。

本发明涉及的多元醇制备高碳烃的原理如图1所示。碘化氢将多元醇还原为高碳烃，自身被氧化为碘单质；存在于反应体系中的亚磷酸将产生的碘单质及时还原为碘化氢以产生高碳烃的反应持续进行下去。乙酸的存在使油相中的碘单质进入水相中，促进多元醇的反应进程。

本发明涉及的多元醇（以山梨醇为例）被HI还原的化学方程式如下：

本发明关于产物的组成和含量检测方法采用气相色谱-质谱仪（GC-MS）。GC操作条件为：Wax-5MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；载气：He。柱箱升温程序：初始温度40℃保持2min，以10℃/min的升温速率加热到200℃，分流比为100:1。MS操作条件为：EI源，电子能量70eV，扫描范围30～550amu，离子源温度200℃，接口温度270℃。样品进样前用二氯甲烷稀释至浓度为5%，0.45μm PTFE微孔滤膜过滤后进样。各物质的含量以GC-MS图谱中峰面积百分比计算。

Claims

1.一种高碳烃的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

2.如权利要求1所述一种高碳烃的制备方法，其特征在于所述多元醇、氢碘酸和亚磷酸的摩尔比分别为5%～20%、5%～40%、40%～80%。

3.如权利要求1所述一种高碳烃的制备方法，其特征在于所述多元醇选自木糖醇、山梨醇、甘露醇中的至少一种。

4.如权利要求1所述一种高碳烃的制备方法，其特征在于所述乙酸与去离子水的质量比为1∶（0.2～9）。

5.如权利要求1所述一种高碳烃的制备方法，其特征在于所述乙酸、去离子水的总质量与整个反应体系质量比为1∶（1.5～5）。

6.如权利要求1所述一种高碳烃的制备方法，其特征在于所述加热回流反应的温度为115℃～130℃，加热回流反应的时间为2～20h。

7.如权利要求1所述一种高碳烃的制备方法，其特征在于所述液体高碳烃是含碳数为C₁₀～C₁₈的不饱和液态烃。

8.如权利要求1所述一种高碳烃的制备方法，其特征在于所述水相经分离后回流返回反应系统进行反应。