CN103755929A - 聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)结构式如下：
，其中，10＜m＜104，8＜n＜8772。本发明具有较好的生物相容性和降解性，应用范围广泛的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种聚酯高分子合成，具体涉及聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和生物降解性而受到广泛的研究。近年来在生物医药领域已取得广泛的应用，如药物缓释材料、体内植入材料、手术缝合线等；另外在包装行业、纺织行业的应用也取得了一定进展。随着石化资源的日渐枯竭，人类环境的不断恶化，寻求替代石油来源的燃料和基础化学品已迫在眉睫。生物质是唯一可以替代化石资源生产化学品的可再生资源。目前，以生物质基单体为原料制备的高分子产品越来越多，在材料领域的应用也愈来愈广泛。由来源于生物质的内酯类单体开环聚合制得的脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性，已被广泛应用于环境友好型材料和生物医学领域。文献报道较多的生物质基高分子包括聚乳酸、聚ε-己内酯、聚羟基乙酸、聚（5-羟基乙酰丙酸）等，其中聚乳酸已商业化生产。以来源于生物质的α-当归内酯和ε-己内酯为单体共聚制备聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)及由α-当归内酯和ε-己内酯开环共聚制备聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的方法。
本发明的聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)结构式如下：
其中，10＜m＜104，8＜n＜8772。
本发明提供的制备聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的方法，包括如下步骤：
（1）在无水无氧条件下，将α-当归内酯和ε-己内酯加入反应体系，在催化剂催化下，在无溶剂体系中进行共聚反应，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品；
（2）聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品采用溶剂洗涤、离心分离的方法将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品。
如上所述，无水条件是指反应物先经氯化钙、硫酸镁、硫酸钠、碳酸钾或分子筛等干燥剂除水。
如上所述，无氧条件是指反应在氦气、氮气或氩气等惰性气体保护的环境中进行。
如上所述，催化剂选自三氟化硼-乙醚络合物、辛酸亚锡、四苯基锡、三丁基甲氧基锡、三异丙醇铝或三乙基铝等。
如上所述，共聚时催化剂、α-当归内酯和ε-己内酯的摩尔比为1：50－5000：50－5000。
如上所述，共聚反应温度为50-200℃，反应时间为10-80小时。
如上所述，聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品洗涤用的溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮或乙醚等。
如上所述，所制备的聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的数均分子量处于1000—1000000范围内。
本发明制得的聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)具有较好的生物相容性和降解性，可应用于生物医学、环保材料等领域。同时，聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)中含有不饱和键，可以通过对不饱和键修饰改性，扩大聚酯的应用范围。例如，可以通过卤代反应向聚合物中引入杂原子；通过硫化反应形成网状聚合物，提高其热稳定性和机械性能等。
本发明的优点如下：
1、ε-己内酯的聚合物具有较好的生物相容性及生物降解性，已经成功在生物医学领域获得应用。但是，所得到的聚合物为饱和的脂肪族聚酯，不利于聚酯材料的修饰改性，α-当归内酯是五元环内酯，五元环内酯理论上不能开环聚合，但不饱和键碳碳双键的存在使其可以开环聚合。ε-己内酯容易开环聚合，而聚合物难于修饰改性；α-当归内酯能开环聚合得到不饱和聚酯，但分子量不高。因此，我们通过α-当归内酯和ε-己内酯进行共聚，得到分子量适中而且具有不饱和碳碳双键的聚酯材料。
2、本发明聚（α-当归内酯-co-ε-己内酯）相对于其他饱和的脂肪族聚酯，由于不饱和碳碳双键的存在，其应用范围更为广泛。该共聚物可以加入适当的引发剂引发交联反应成为一种热固性塑料。或者该共聚物作为缓释药物载体，不饱和碳碳双键的存在可以加成反应，得到具有示踪原子的缓释药物载体，观测药物在体内的分布情况。
附图说明
图1为本发明制备所得聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品的红外光谱谱图。从图1中可以看到，1776cm-1和1728cm-1处是酯羰基的特征吸收峰，说明有酯键；1612cm-1处是碳碳双键的伸缩振动峰，说明有碳碳双键。
图2为本发明制备所得聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品的固体核磁谱图。从图2中可以看到，108.7ppm是α-当归内酯中双键碳的化学位移，64.7ppm是ε-己内酯特征的化学位移。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明，但不应视为对本发明的限制。
实施例1：
在高纯氮气保护下，将5.88g(60mmol)α-当归内酯、6.84g(60mmol)ε-己内酯和0.04g(0.1mmol)辛酸亚锡，依次加入反应体系，在无溶剂体系中进行共聚。油浴加热，使反应温度升至100℃，反应50小时，反应完成后得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品。采用甲醇洗涤、离心分离的方法，将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品，该聚酯的数均分子量范围为3000—100000。
实施例2：
在氦气保护下，将9.80g(100mmol)α-当归内酯、11.4g(100mmol)ε-己内酯和0.04g(0.1mmol)四苯基锡，依次加入反应体系，在无溶剂体系中进行共聚。油浴加热，使反应温度升至150℃，反应30小时，反应完成后得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品。采用乙腈洗涤、离心分离的方法，将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品，该聚酯的数均分子量范围为10000—800000。
实施例3：
在氩气保护下，将9.80g(100mmol)α-当归内酯、11.4g(100mmol)ε-己内酯和0.4g(1mmol)三乙基铝，依次加入反应体系，在无溶剂体系中进行共聚。油浴加热，使反应温度升至180℃，反应60小时，反应完成后得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品。采用丙酮洗涤、离心分离的方法，将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品，该聚酯的数均分子量范围为20000—1000000。
实施例4：
在氦气保护下，将4.90g(50mmol)α-当归内酯、5.7g(50mmol)ε-己内酯和0.4g(1mmol)三氟化硼-乙醚络合物，依次加入反应体系，在无溶剂体系中进行共聚。油浴加热，使反应温度升至50℃，反应20小时，反应完成后得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品。采用乙醚洗涤、离心分离的方法，将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品，该聚酯的数均分子量范围为1000—100000。
实施例5：
在高纯氮气保护下，将4.90g(50mmol)α-当归内酯、5.7g(50mmol)ε-己内酯和0.004g(0.01mmol)三丁基甲氧基锡，依次加入反应体系，在无溶剂体系中进行共聚。油浴加热，使反应温度升至200℃，反应80小时，反应完成后得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品。采用乙醇洗涤、离心分离的方法，将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品，该聚酯的数均分子量范围为5000—300000。
实施例6：
在高纯氮气保护下，将1.96g(20mmol)α-当归内酯、2.28g(20mmol)ε-己内酯和0.004g(0.01mmol)三异丙醇铝，依次加入反应体系，在无溶剂体系中进行共聚。油浴加热，使反应温度升至120℃，反应10小时，反应完成后得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品。采用乙酸乙酯洗涤、离心分离的方法，将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品，该聚酯的数均分子量范围为2000—80000。
实施例7：
在氩气保护下，将7.84g(80mmol)α-当归内酯、9.12g(80mmol)ε-己内酯和0.04g(0.01mmol)三乙基铝，依次加入反应体系，在无溶剂体系中进行共聚。油浴加热，使反应温度升至70℃，反应70小时，反应完成后得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品。采用丙酮洗涤、离心分离的方法，将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品，该聚酯的数均分子量范围为1500—300000。
Claims (9)
1.一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)，其特征在于聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)结构式如下：
其中，10＜m＜104，8＜n＜8772。
2.如权利要求1所述的一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)，其特征在于聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的数均分子量处于1000—1000000范围内。
3.如权利要求1所述的一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在无水无氧条件下，将α-当归内酯和ε-己内酯加入反应体系，在催化剂催化下，在无溶剂体系中进行共聚反应，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品；
（2）聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品采用溶剂洗涤、离心分离的方法将聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)粗产品中未反应的单体以及低聚物除去，得到聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)产品。
4.如权利要求3所述的一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的制备方法，其特征在于所述无水条件是指反应物先经氯化钙、硫酸镁、硫酸钠、碳酸钾或分子筛干燥剂除水。
5.如权利要求3所述的一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的制备方法，其特征在于所述无氧条件是指反应在氦气、氮气或氩气惰性气体保护的环境中进行。
6.如权利要求3所述的一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的制备方法，其特征在于所述催化剂为三氟化硼-乙醚络合物、辛酸亚锡、四苯基锡、三丁基甲氧基锡、三异丙醇铝或三乙基铝。
7.如权利要求3所述的一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的制备方法，其特征在于所述催化剂、α-当归内酯和ε-己内酯的摩尔比为1：50－5000：50－5000。
8.如权利要求3所述的一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的制备方法，其特征在于所述共聚反应温度为50-200℃，反应时间为10-80小时。
9.如权利要求3所述的一种聚(α-当归内酯-co-ε-己内酯)的制备方法，其特征在于所述洗涤用的溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮或乙醚。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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