CN103755344A

CN103755344A - 单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料及其制备方法

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Publication number: CN103755344A
Application number: CN201310476475.3A
Authority: CN
Inventors: 许越; 李晶
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2013-10-12
Filing date: 2013-10-12
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2033-10-12
Also published as: CN103755344B

Abstract

本发明涉及单硅酸镥、焦硅酸镥双相复合的创新型环境障涂层及其表面具有复合环境障涂层的组件，其中复合涂层采取在Lu₂Si₂O₇涂层中复合一定数量的Lu₂SiO₅组分，以解决SiC陶瓷表面Lu₂Si₂O₇环境障涂层在航空发动机工作环境条件下出现的韧性降低、产生裂纹，使基体暴露于高温燃烧气氛中发生腐蚀等现象。本发明还涉及制备上述组件的方法，包括：包括：将烧结得到的Lu₂SiO₅和Lu₂Si₂O₇破碎后按预定比例混合；将混合获得的Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物压制成型；对压制成型的Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物后进行高温烧结，得到所述单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料。

Description

单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料及其制备方法，用于避免SiC-Si-mullite体系侵蚀的保护。

背景技术

利用环境障碍涂层（Environmental Barrier Coatings，EBCs）减少C/SiC复合材料在航空发动机服役环境介质（如水蒸气、熔盐等）中的腐蚀已经成为航空发动机材料研究的热点之一。迄今为止已经发展了多种类型的环境障涂层材料，如莫来石/YSZ（ZrO₂-8wt%Y₂O₃），莫来石/BSAS（(1-x)BaO·xSrO·Al₂O₃·2SiO₂，0<x<1）和稀土硅酸盐等，其中，BSAS已成功投入应用．而与BSAS体系相比，稀土硅酸盐材料不仅具有低的热膨胀系数、良好的相稳定性以及优良的耐水腐蚀能力，并具有耐高温和更好的化学稳定性，故成为取代BSAS的热点材料。基于此，含多种稀土元素的硅酸盐体系的水腐蚀行为得到了较为广泛的研究，如Sc、Lu、Yb、Y、和Er等。其中，Sc、Lu两种元素硅酸盐体系的耐水腐蚀性能尤为突出。与Sc原料相比，Lu原料（如硝酸镥等），价格更为低廉，所以镥硅酸盐是EBC热门侯选材料。

通过对目前涂层材料基本现状的研究可见，单独采用Lu₂Si₂O₇或Lu₂SiO₅作为硅基非氧化物陶瓷(SiC，Si₃N₄)环境障涂层的面层材料在发动机工作环境下都会发生涂层韧性下降、产生裂纹、导致基体材料被破坏的严重后果。因此，重新设计面层材料的组分和配比，研究涂层在模拟发动机工作环境中的相组成、分布及形态，探讨相转变过程的发生和发展的热力学和动力学条件以及涂层韧性变化的规律和影响因素、裂纹的形成及分布的对应关系等科学问题，将会有助于解析稀土镥硅酸盐环境障涂层的韧性下降而产生裂纹的本质原因，找到解决问题的方法，对最终防止裂纹的产生起到理论和实际的指导作用。

发明内容

本发明人针对Lu₂Si₂O₇相转变过程的特点和已有的对Lu₂SiO₅物质的热物理化学性质的分析，提出了一种新颖的解决方案，即在用于制备 Lu₂Si₂O₇涂层的喷涂喂料中，复合一定比例的Lu₂SiO₅成分，利用Lu₂SiO₅在Lu₂Si₂O₇相中的占位效应和钉扎作用，抑制由于发生相转变而引起的体积收缩和Lu₂Si₂O₇相的粒度增大等过程的发生。

根据现有技术的相关报道，通过实验测定和吉布斯自由能热力学函数的计算，确定并解释了在1400℃以上，将发生如下转变过程：

该过程是1300℃-1400℃条件下Lu₂Si₂O₇分解成Lu₂SiO₅的相转变的逆过程。

因此，本发明提出，通过在体系中复合一定数量的反应物Lu₂SiO₅，通过该反应物Lu₂SiO₅使体积发生一定程度的膨胀，从而减轻总体上的体积收缩的程度，会促进1400℃以上过程的转变，有利于减缓涂层的热应力和涂层韧性的提高。进一步地，通过二者的混杂互补效应，可以改变形成涂层后的面层材料的热物理性能及与中间层莫来石的界面匹配等问题，提高涂层的韧性，阻止裂纹的产生。

根据本发明的一个方面，提供了一种单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料的制备方法，其特征在于包括：

将烧结得到的Lu₂SiO₅和Lu₂Si₂O₇破碎后按预定比例混合，

将混合获得的Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物压制成型，

对压制成型的Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物后进行高温烧结，得到所述单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料。

根据本发明的一个进一步的方面，上述高温烧结在Ar气保护下进行。

根据本发明的一个进一步的方面，上述Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物中Lu₂SiO₅的相对含量为30－50重量百分比。

根据本发明的一个进一步的方面，上述Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物中Lu₂SiO₅的相对含量为44重量百分比。

根据本发明的一个进一步的方面，提供了用上述方法制备的单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料。

根据本发明的一个进一步的方面，提供了采用上述单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料的环境障涂层。

附图说明

图1是SiC陶瓷为基体的环境障多层结构示意图。

图2显示了Lu₂Si₂O₇的XRD图像与标准谱图的对比。

图3显示了Lu₂SiO₅的XRD图谱与标准谱图的对比。

图4A是根据本发明的a₁样品的DSC/TG图像。

图4B是根据本发明的a₂样品的DSC/TG图像。

图4C是根据本发明的a₃样品的DSC/TG图像。

图4D是根据本发明的a₄样品的DSC/TG图像。

图5是高温氧化过程单位表面积样品质量的变化示意图。

图6A是单一Lu₂Si₂O₇组分初始样与40h腐蚀后试样的XRD分析对比图。

图6B是单一Lu₂SiO₅组分初始样与40h腐蚀后试样的XRD分析对比图。

图6C是m(Lu₂Si₂O₇):m(Lu₂SiO₅)为6:4的复合组分初始样与40h腐蚀后试样的XRD分析对比图。

图6D是m(Lu₂Si₂O₇):m(Lu₂SiO₅)为7:3的复合组分初始样与40h腐蚀后试样的XRD分析对比图。

图7A是单一Lu₂Si₂O₇组分腐蚀前试样的SEM表面形貌图。

图7B是单一Lu₂Si₂O₇组分腐蚀后试样的SEM表面形貌图。

图8A是单一Lu₂SiO₅组分腐蚀前试样的SEM表面形貌图。

图8B是单一Lu₂SiO₅组分腐蚀后试样的SEM表面形貌图。

图9A是m(Lu₂Si₂O₇):m(Lu₂SiO₅)为6:4的复合组分腐蚀前试样的SEM表面形貌图。

图9B是m(Lu₂Si₂O₇):m(Lu₂SiO₅)为6:4的复合组分腐蚀后试样的SEM表面形貌图。

图10A是m(Lu₂Si₂O₇):m(Lu₂SiO₅)为7:3的复合组分腐蚀前试样的SEM表面形貌图。

图10B是m(Lu₂Si₂O₇):m(Lu₂SiO₅)为7:3的复合组分腐蚀后试样的SEM表面形貌图。

具体实施方案

针对Lu₂Si₂O₇相转变过程的特点以及对Lu₂SiO₅物质的热物理化学性质的分析，本发明提出了一种新颖的解决方案，即在制备Lu₂Si₂O₇涂层的喷涂喂料中，复合一定比例的Lu₂SiO₅成分；利用Lu₂SiO₅在Lu₂Si₂O₇相中的占位效应和钉扎作用，抑制由于发生相转变而引起的体积收缩和Lu₂Si₂O₇相的粒度增大等过程的发生。其涂层涂覆方式如图1所示，并促进1400℃以上过程的转变，有利于涂层韧性的提高。通过二者的混杂互补效应，可以改变形成涂层后的面层材料的热物理性能及与中间层莫来石的界面匹配等问题，提高涂层的韧性，阻止裂纹的产生。

根据本发明的一个实施例的单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层的制备方法包括：

步骤一：制备Lu₂SiO₅、Lu₂Si₂O₇

利用湿法球磨将Lu₂O₃和SiO₂按不同比例混合均匀后干燥，将干燥后粉末压制成块状，然后进行高温（Ar气保护）烧结，分别得到Lu₂SiO₅和Lu₂Si₂O₇；图2和3分别为根据本发明的实施例制备的Lu₂SiO₅、Lu₂Si₂O₇的XRD图像。

步骤二：制备混合样品

将烧结得到的Lu₂SiO₅和Lu₂Si₂O₇破碎后按不同比例混合，将混合所产生的Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物压制成型后进行高温（Ar气保护）烧结，得到不同混合配比的复合试样。

对复合样品的性质测量

对复合块材进行DSC测试及热膨胀系数的测量，与单一组分性能进行对比。

根据本发明的一个方面，所述Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物中Lu₂SiO₅的相对含量（wt%）为30－50重量百分比。

高温氧化实验

将复合块材及单一组分块材放入马弗炉中高温氧化，称量其不同时间段样品质量的变化，从而对比测定其高温抗氧化性能。

实施例：

1.单硅酸镥、焦硅酸镥及复合样品的制备

1.1、Lu₂Si₂O₇粉体的制备

将SiO₂与Lu₂O₃按2:1的比例混合后，溶于适量的无水乙醇中，与玛瑙磨球一起放入100mL尼龙球磨罐中，用球磨机湿法球磨6小时。取出后，将球磨后的液态样品倒入玻璃皿中，放入恒温箱中100℃干燥3小时。用压片机将混合粉体压成块状（20MPa），放入管式炉，在Ar气保护气氛中，1550℃烧结（程序升温6小时(<1200℃升温速率5度/分钟，1200℃～1550℃升温速率3度/分钟)，保温3小时），制得Lu₂Si₂O₇。

1.2、Lu₂SiO₅粉体的制备

将SiO₂与Lu₂O₃按1:1的比例混合后，溶于适量的无水乙醇中，与玛瑙磨球一起放入100mL尼龙球磨罐中，用球磨机湿法球磨6小时。取出后，将球磨后的液态样品倒入玻璃皿中，放入恒温箱中100℃干燥3小时。用压片机将混合粉体压成块状（20MPa），放入管式炉，在Ar气保护气氛中，1550℃烧结（程序升温6小时(<1200℃升温速率5度/分钟，1200℃～1550℃升温速率3度/分钟)，保温3小时），制得Lu₂SiO₅。

1.3、已制备样品表征

采用X射线衍射仪对粉体进行X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)成分分析，确定晶体结构，了解晶体的成分富集区。

RD图谱由日本理学公司（Rigaku）RINT2000型X射线衍射仪测得，采用Cu靶，所用光管电压为40kV，电流为40mA；采用2θ／θ测角仪测角仪，6.000deg/min（度/分钟）连续扫描，扫描范围为10－－90度，采样宽度为0.020度。

1.4、不同配比复合样品制备

用机械研磨方法将制得的Lu₂Si₂O₇和Lu₂SiO₅按不同预定比例混合后，用压片机压成块状（20MPa），放在管式炉中，在Ar气保护下，1550℃烧结（程序升温6小时，保温3小时），得到a1－a6六个复合组分块材试样。

六个复合组分块材的配比如表1所示。

表1：复合组分试样的组成

2.复合样品性能测试

2．1、高温稳定性实验

为确定复合组分块材的高温稳定性能，采用高温热分析仪（DSC/TG1500℃）测得a₁－a₄四个复合组分块材试样在0－1500℃的DSC/TG图谱（Ar气保护气氛下），如图4A-4D所示。从图4A-4D中可以看到，在0－－1500℃范围内a₁－－a₄四个复合组分块材的TG曲线基本为一水平线（如图4A-4D所示），1500℃时残留质量分别为99.92%，100.21%，100.31%和100.71%，说明这四个复合组分块材在0－－1500℃范围内的几乎没有失重。其中，a₁样品（Lu₂SiO₅含量为44%，质量比，下同）的质量变化最小，在此含量附近，随着Lu₂SiO₅含量的增加或减少，复合组分样品的质量变化均有所增加，说明Lu₂SiO₅含量为44%时复合组分高温稳定性最好。四个复合组分块材的DSC图像上均无吸收峰存在，表明在0－－1500℃范围内a₁－－a₄这四个复合组分块材均未发生相转变。

2.2、热物理性能测试

为确定Lu₂SiO₅对复合组分块材的热物理性能的影响，采用热膨胀仪测得a₂－a₅四个复合组分块材试样在0－1200℃的热膨胀系数，如表2所示。

表2：复合组分样品的平均热膨胀系数（CTE）

表0复合组分试样的平均热膨胀系数（CTE）

从表3的结果中可以看到，六个样品中的a₁-a₄复合组分块材的平均热膨胀系数与莫来石的热膨胀系数（5×10^-6/℃～6×10^-6/℃）均比较接近，由此可见，热膨胀系数的相匹配能够使得Lu₂Si₂O₇/Lu₂SiO₅复合组分环境障涂层拥有更优异的抗裂性能。与现有的BSAS环境障涂层（平均热膨胀系数：4×10^-6/℃～5×10^-6/℃（单斜）；7×10^-6/℃～8×10^-6/℃（六方））相比优势明显。

该测试中，所有块材均经过如下处理：用压片机将粉体压成块状（20MPa），放入管式炉，在Ar气保护气氛中，1550℃烧结（程序升温6小时，保温3小时），取出冷却后用砂纸打磨光滑。

2.3、高温氧化实验

将Lu₂Si₂O₇以及a₁－a₄四个不同比例的复合组分样品压成块状，放入管式炉，在Ar气保护气氛中，1550℃烧结（程序升温6小时，保温3小时）。将烧结后的样品做高温氧化测试，以确定Lu₂SiO₅的含量对复合组分样品高温下抗氧化性能的影响。测试方法如下：预先将未通保护气的马弗炉加热至1300℃，将样品放入，保温。称重时将样品从马弗炉中取出，空气冷却至室温，用BS110S分析天平分别称量各个样品的质量。称量完毕后将样品放回马弗炉中继续保温，等待下一次称重。高温氧化时间以样品在马弗炉中保温时间为准。各块状样品的大小由螺旋测微器测得。分别对高温氧化10小时，20小时，30小时的各复合组分样品进行X射线衍射检测，以确定高温氧化后样品的成分变化情况。

结果与图5的高温氧化相对应。

表4高温氧化实验后各样品质量变化百分比

从表4中可以看出，经过30小时的高温氧化实验后，a₂号样品（Lu₂SiO₅相对含量为40%）的失重最少，仅为0.07%，a₅号样品（纯Lu₂Si₂O₇）次之，a₁号样品（Lu₂SiO₅相对含量为44%）的失重最多，达0.17%。a₅号样品的失重较少可能是因为其尺寸较大，比表面积较大（比a₁～a₄的平均比表面积大8%）导致的。结果似乎表明Lu₂SiO₅相对含量为40.0%时样品的失重最少，但各样品的失重情况与Lu₂SiO₅相对含量之间的关系并没有体现出强烈的规律性。从结果上看，Lu₂SiO₅的相对含量对于Lu₂SiO₅/Lu₂Si₂O₇复合组分样品的高温抗氧化性能有一定的影响，当Lu₂SiO₅相对含量为40.0%时复合组分样品的高温抗氧化性能有最大的提升。

熔盐腐蚀试验

参考热物理性质测试结果选择复合组分a2、a3进行熔盐腐蚀实验。

将盐涂覆在复合块材及单一组分样品表面,样品干燥后放入马弗炉中,高温腐蚀，称量腐蚀前后样品质量，并对样品进行XRD分析及SEM观察表面形貌，通过上述分析对比测定其抗盐腐蚀性能。

复合样品性能测试

将Lu₂Si₂O₇、Lu₂SiO₅、a2、a3样品分别压成块状，放入管式炉，在Ar气保护气氛中，1550℃烧结（程序升温6小时，保温3小时）。将烧结后的样品做熔盐腐蚀测试，以确定Lu₂SiO₅的含量对复合组分样品高温下抗盐腐蚀性能的影响。测试方法如下：利用雾化器将盐水(盐溶液：90%硫酸钠+10%氯化钠)涂覆在复合块材及单一组分样品表面,干燥后（样品表面涂覆盐量：30–35g·m^-2），将样品放入马弗炉中,950℃高温腐蚀40小时，称重时将样品从马弗炉中取出，空气冷却至室温，用蒸馏水洗净样品表面残余的盐后干燥，用BS110S分析天平分别称量各个样品的质量。分别对熔盐腐蚀前后的各复合组分样品进行X射线衍射检测及SEM观察表面形貌，以确定熔盐前后样品的成分及表面形貌变化情况。

表5为不同时间腐蚀样品单位面积重量变化ΔG（g/m²）,随氧化时间的增加，单位面积的增重也在增加，与原有单一试样对比，特别是作为主体的Lu₂Si₂O₇对比，复合样品的氧化增重都比其小，说明复合样品其抗氧化性能有明显提高，其中m(Lu₂Si₂O₇)/m(Lu₂SiO₅)(7:3)这组更是表现出很大的优势，在后期涂层性能分析中可以作为重点考察对象。

Table5熔盐腐蚀实验后各样品单位面积重量变化ΔG（g/m²）

图6A－6D为初始的复合样品与40小时腐蚀后试样的XRD分析对比图，其中图6A为单一Lu₂Si₂O₇组分时腐蚀前后的对比，从图中我们可以看出，腐蚀后，原样品的结晶度大大降低，同时并未产生新的杂峰，但由于结晶度的降低，势必大大影响涂层的稳定性。图6B中显示Lu₂SiO₅腐蚀前后变化不大，但其主要为添加料，而非涂层主体物质。图6C与图6D分别为m(Lu₂Si₂O₇)/m(Lu₂SiO₅)(6:4)和m(Lu₂Si₂O₇)/m(Lu₂SiO₅)(7:3)的腐蚀前后对比，其中当Lu₂SiO₅为40%时，前后变化最小，这说明在Lu₂SiO₅含量为40%时对复合组分的热稳定性能有最大的提升。

图7A和7B、8A和8B分别为单一组分Lu₂Si₂O₇与Lu₂SiO₅腐蚀前后的电镜图片对比，从这些图可以看出,经40小时盐腐蚀后,两样品表面形貌均发生很大变化,由原来的平滑颗粒状分别转化为多孔突刺状和纤维状,说明单一试样腐蚀较严重。

图9A和9B为复合试样m(Lu₂Si₂O₇)/m(Lu₂SiO₅)(6:4)腐蚀前后对比,由电镜图片可以看出,样品表面形貌变化不大,未出现腐蚀后的纤维状形貌,这说明复合样品m(Lu₂Si₂O₇)/m(Lu₂SiO₅)(6:4)表面基本未腐蚀。

图10A和10B为复合样品m(Lu₂Si₂O₇)/m(Lu₂SiO₅)(7:3)腐蚀前后的电镜图片对比,由SEM图片可看出,复合试样表面出现部分纤维状物质,可知复合样品表面受到一定程度的腐蚀,但相对单一试样来说腐蚀程度较小。

综合图7A和7B、8A和8B、9A和9B、10A和10B对比可知,复合试样相对单一试样具有明显的抗腐蚀性能,尤其是复合试样m(Lu₂Si₂O₇)/m(Lu₂SiO₅)(6:4),在此环境中表现出优异的耐腐蚀性能。

Claims

1.单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料的制备方法，其特征在于包括：

将烧结得到的Lu₂SiO₅和Lu₂Si₂O₇破碎后按预定比例混合，

将混合获得的Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物压制成型，

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：

所述高温烧结在Ar气保护下进行。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：

所述Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物中Lu₂SiO₅的相对含量为30－50重量百分比。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：

所述Lu₂SiO₅－Lu₂Si₂O₇混合物中Lu₂SiO₅的相对含量为44重量百分比。

5.用根据权利要求1－4之一的方法制备的单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料。

6.含有根据权利要求5的单硅酸镥/焦硅酸镥双相复合环境障涂层材料的环境障涂层。