CN103752350B

CN103752350B - 一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN103752350B
Application number: CN201310730868.2A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Shandong Deshi Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103752350A

Abstract

本发明提出一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法。其特征是：通过在工业级锐钛型二氧化钛表面接枝不饱和羧酸铵盐，以氢化钛作为燃爆剂，在高温和引发剂条件下使二氧化钛颗粒表面的燃爆剂燃爆形成开放式微孔，进而得到一种微发泡脱硝催化剂载体。该脱硝催化剂载体突出的性能是二氧化钛微细颗粒通过表面燃爆形成开放式微孔，使表面活性位点增加，负载的活性物可以与氮氧化物充分接触进行催化反应，从而大幅提升活性物质利用率，其制备工艺易控，无污染物排放，生产投资小，适合于大规模工业化生产，可广泛应用于烟气中氮氧化物脱硝的催化剂载体。

Description

一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料领域，具体涉及烟气脱硝的催化剂载体领域，并进一步涉及一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法。

背景技术

近几年我国出现大范围雾霾天气，受此影响，很多地方空气质量都是六级以上的严重污染。究其原因，随着国家经济和工业高速发展，工业废气、工业燃煤、火力发电燃煤、汽车尾气排量逐年上升。特别是燃煤烟气排放中的氮氧化物（NO_x）在空气中形成硝酸，导致PM2.5颗粒的产生，最终形成雾霾。经过几十年的努力，我国在控制燃煤粉尘以及二氧化硫污染方面已经得到一定的成功，但是氮氧化物（NO_x）的污染尚未得到控制。因此，如何有效的控制NO_x的排放成为目前环保领域的焦点。选择性催化还原（selectivecatalyticalreduction,简称SCR）脱硝法，是指在一定温度和催化剂作用下，利用还原剂（NH₃、甲烷、硫脲、CO、H₂等）选择性地将NO_x还原为无污染的氮气，从而达到净化空气的目的。SCR系统中，催化剂的性能直接影响NO_x的脱除效果，由于脱硝催化剂的主体由催化剂载体构成，占脱硝催化剂重量的80%-90%，其性能直接关系到NO_x的脱硝率，因此，研究脱硝催化剂载体尤为重要。

锐钛型二氧化钛（TiO₂）由于比表面积大、催化活性高、不易被硫化成为目前脱硝催化剂载体的首选。然而在催化剂生产制造过程中，为了实现催化剂载体高比表面积，通常需要利用钛的前驱物进行煅烧，所制备的催化剂存在活性与寿命不稳定的问题，增加了脱硝工程的运营维护成本，而且生产过程的废气及废水严重地污染着大气环境。现阶段国内对脱硝催化剂载体TiO₂的制备主要采用配置钛的前驱物（如硫酸钛、四氯化钛、偏钛酸等、钛酸酯等）通过掺钨、活化分散、高温焙烧从而得到微孔的高比表面积和高活性脱硝催化剂载体，在实际应用中，催化剂载体的内部微孔负载更多的活性物质，而氮氧化物很难进入内部孔道，这样直接导致只有催化剂载体外表面积的活性物质进行催化反应，从而使活性物质利用率低，活性位点反而减少了，因此最终脱硝效率降低。另外，催化剂载体内部孔道比表面积过大，更容易引起催化剂堵塞和中毒，造成催化活性降低。

中国发明专利公开号CN101464554A公开了一种用泡沫型二氧化钛催化剂的制备方法，该方法通过对钛的前驱物稠化，利用马弗炉高温烧结得到泡沫状的二氧化钛，尽管泡沫的形成可提高比表面积，但该方法是通过挥发溶剂形成的泡沫，孔洞较大，用于脱硝催化剂载体时活性剂极易包覆在大孔洞中，导致活性剂利用率低，以至于孔洞堵塞造成活性剂失效。

中国发明专利公开号CN1189400C公开了一种制备光催化的二氧化钛粉末的方法，该方利用偏钛酸为原料，通过热空气喷雾干燥和烧结得到二氧化钛粉末具有多孔和高比面积，多孔和高比面积可以用于脱硝催化剂载体，但在使用中活性剂易驻留在孔洞内，一旦孔洞被烟气堵塞，就会导致氮氧化物与活性剂接触减少，催化反应减弱，因此该多孔二氧化钛用于脱硝催化剂存在缺陷。

上述专利通过发泡和多孔化增加催化剂的比表面积，孔洞的存在可以极大的增加其比表面积，但是现有发泡和微孔化技术都有其致命的缺点：表现在粉体粗糙，内孔径较多，只适合于直接接触催化相对洁净的气体，如果负载活性剂用于燃煤烟气的脱硝，烟气中大量的灰尘极易导致孔洞堵塞，造成活性物质失效或利用率降低。

中国发明专利公开号CN101618342B公开了一种聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂及其制备方法，该发明为增加二氧化钛的表面活性和比表面积，采用聚合物修饰得到高活性纳米二氧化钛催化剂，具有良好的光催化活性，该发明没有通过增加孔洞来提高比表面积，而是通过对二氧化钛表面的修饰来提高比表面积和活性，但该纳米二氧化钛无法负载活性物质，因此无法用于脱硝催化剂载体。

根据上述，二氧化钛比表面积的增大往往是通过微孔的增多来达到的，但用于脱硝催化剂载体时二氧化钛微粒的内孔驻留较多的活性物质，而氮氧化物往往很难接进入内孔道，这样相当于只利用了催化剂的外面积，从而使活性位点减少，甚至内孔引起的比表面积过大后，催化剂往往更容易催化剂堵塞和中毒，造成催化活性降低。

发明内容

针对上述脱硝催化剂载体存在的缺陷，本发明的目的是提出一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征是通过在工业级锐钛型二氧化钛表面接枝不饱和羧酸铵盐，以氢化钛作为燃爆剂，在高温和引发剂条件下使二氧化钛颗粒表面的燃爆剂燃爆形成开放式微孔，进而得到一种微发泡脱硝催化剂载体。该脱硝催化剂载体突出的性能是二氧化钛微细颗粒通过表面燃爆形成开放式微孔，使表面活性位点增加，负载的活性物可以与氮氧化物充分接触进行催化反应，从而大幅提升活性物质利用率，其制备工艺易控，无污染物排放，生产投资小，适合于大规模工业化生产，可广泛应用于烟气中氮氧化物脱硝的催化剂载体。

本发明一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征是按照如下方式进行：

1）将95-98重量份的锐钛型二氧化钛、0.5-1.5重量份的不饱和羧酸铵盐、0.5-1.0重量份的分散剂在80-120℃条件下通过微细机超声微细分散10-30min,锐钛型二氧化钛微细化并表面接枝分散；

2）将0.5-2重量份的燃爆剂、0.1-0.3重量份的稳定剂加入步骤1），通过微细机超声微细分散5-10min,燃爆剂通过不饱和羧酸铵盐均匀分布在二氧化钛微粒的表面；

3）将步骤2）得到的物料送入反应釜，设定反应釜温度为100-200℃，搅拌转速300-400r/min，在搅拌过程中将0.3-0.5重量份的引发剂加入,反应5-10min，二氧化钛微粒表面的燃爆剂在引发剂作用下燃爆，使二氧化钛微粒表面形成开放式微孔，从而得到本发明一种微发泡脱硝催化剂载体。

上述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤1）所述的微细机为涡旋气流粉碎机，并辅助20-22KHz的超声波定向振动，使二氧化钛微细微粒表面获得能量促使不饱和羧酸铵盐在二氧化钛微粒表面聚集发生接枝。

上述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤3）所述的反应釜采用不锈钢外壳、聚四氟乙烯内胆，加热采用脉冲微波恒温加热。

上述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤1）所述的不饱和羧酸铵盐为丙烯酸铵、丙烯腈铵、丙烯-1,2,3-三羧酸铵、甲基丙烯酸铵、衣康酸铵、马来酸铵、富马酸铵中的至少一种。

上述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤1）所述的分散剂为酯化的苯乙烯马来酸酐树脂、酰亚胺化的苯乙烯马来酸酐树脂、苯乙烯马来酸酐酰胺酸树脂中的至少一种。

上述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤2）所述的燃爆剂为氢化钛。

上述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤2）所述的稳定剂为连二硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铁、亚硫酸氢钠中的一种。

上述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤3）所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸钠中的一种。

通过传统煅烧获得的多孔二氧化钛，尽管比表面积较高，但用于脱硝催化剂载体

时活性物质容易被包覆在孔洞内，极易造成催化活性降低，活性物质利用率降低，甚至由于孔洞堵塞引起催化剂失效和中毒。针对这一缺陷，本发明提出了上述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，该方法利用不饱和羧酸铵盐作为接枝剂，将燃爆剂连接在二氧化钛微粒表面，利用燃爆剂氢化钛的燃爆性，通过控制温度和引发剂使二氧化钛微粒表面发生微型燃爆，从而在二氧化钛微粒表面形成微孔，该颗粒表面是一种开放式微孔，可以负载活性物质，用于烟气脱硝。其突出的优点在于使二氧化钛表面活性位点增加，负载的活性物可以与氮氧化物充分接触进行催化反应，从而大幅提升活性物质利用率，催化效率提高。其制备工艺易控，无污染物排放，生产投资小，适合于大规模工业化生产，可广泛应用于烟气中氮氧化物脱硝的催化剂载体。

本发明一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，与现有技术相比其突出的特点在于：

1、本发明提出一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，该方法直接利用工业级锐钛型二氧化钛，通过表面接枝不饱和羧酸铵盐，以氢化钛作为微粒表面燃爆剂，在高温和引发剂条件下使二氧化钛颗粒表面的燃爆剂燃爆形成微发泡，该颗粒表面是一种开放式微孔，可以负载活性物质，用于烟气脱硝。其突出的优点在于使二氧化钛表面活性位点增加，负载的活性物可以与氮氧化物充分接触进行催化反应，从而使活性物质利用率提高35%以上，负载活性物后脱硝率超过97%，避免了传统煅烧多孔二氧化钛内孔径易堵塞、催化剂易中毒失效的缺陷；

2、本发明提出一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，该方法无需高温煅烧，制备工艺易控，无污染物排放，生产投资小，适合于大规模工业化生产；

3、本发明提出一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，所得脱硝催化剂载体成本低，

可广泛应用于各类烟气中氮氧化物脱硝的催化剂载体，在200-600℃温度范围具有良好的反应活性，适应温度较宽。

附图说明

附图1模拟了锐钛型二氧化钛微粒表面由接枝到燃爆形成微发泡脱硝催化剂载体。

附图2微发泡脱硝催化剂载体的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1）将98重量份的锐钛型二氧化钛、1.5重量份的丙烯腈铵、1.0重量份的苯乙烯马来酸酐酰胺酸树脂在80-120℃条件下通过微细机超声微细分散30min,锐钛型二氧化钛微细化并表面接枝分散；

2）将0.5重量份的燃爆剂、0.3重量份的连二硫酸钠加入步骤1），通过微细机超声微细分散10min,燃爆剂通过不饱和羧酸铵盐均匀分布在二氧化钛微粒的表面；

3）将步骤2）得到的物料送入反应釜，设定反应釜温度为100℃，搅拌转速300r/min，在搅拌过程中将0.3重量份的过硫酸钾加入,反应5min，二氧化钛微粒表面的燃爆剂在引发剂作用下燃爆，使二氧化钛微粒表面形成开放式微孔，从而得到本发明一种微发泡脱硝催化剂载体。

将本实施例与市售纳米脱硝钛白粉同时负载8%V₂O₅，对不同灰分含量的烟气进行模拟脱硝测试，实验条件为：采用不锈钢管式SCR反应床，催化反应器外部电热恒温模拟烟气温度420℃，烟气采用模拟烟气（灰分含量分别为22g/Nm³、35g/Nm³、60g/Nm³)，脱硝率测试结果如下表：

模拟烟气	市售纳米脱硝钛白粉负载8%V₂O₅	实施例1负载8%V₂O₅
			模拟烟气1（灰分含量22g/Nm³）	脱硝率70.33%	脱硝率98.30%
模拟烟气2（灰分含量35g/Nm³）	脱硝率57.17%	脱硝率97.9%
			模拟烟气3（灰分含量60g/Nm³）	脱硝率43.25%	脱硝率98.15%

通过上述测试结果，市售纳米脱硝钛白粉为煅烧多孔状，其负载8%V₂O₅后脱硝率较低，随着烟气灰分含量的升高脱硝率明显降低。实施例1负载8%V₂O₅后脱硝率较高，随着烟气灰分含量的升高脱硝率无明显变化。因此本发明的表面微发泡不但提高了负载活性物质的利用率，提高脱硝率，而且可以适应灰分含量较高的烟气，有效防止催化剂堵塞中毒。

实施例2

1）将95重量份的锐钛型二氧化钛、1.5重量份的丙烯-1,2,3-三羧酸铵、0.5重量份的酯化的苯乙烯马来酸酐树脂在80-120℃条件下通过微细机超声微细分散15min,锐钛型二氧化钛微细化并表面接枝分散；

2）将2重量份的燃爆剂、0.2重量份的亚硫酸氢钠加入步骤1），通过微细机超声微细分散5min,燃爆剂通过不饱和羧酸铵盐均匀分布在二氧化钛微粒的表面；

3）将步骤2）得到的物料送入反应釜，设定反应釜温度为100-200℃，搅拌转速400r/

min，在搅拌过程中将0.5重量份的次氯酸钠,反应10min，二氧化钛微粒表面的燃爆剂在引发剂作用下燃爆，使二氧化钛微粒表面形成开放式微孔，从而得到本发明一种微发泡脱硝催化剂载体。

通过扫描电镜分析，二氧化钛晶粒尺寸在10-20nm，表面呈发泡状；BET比表面积为296m²/g。

模拟烟气	市售纳米脱硝钛白粉负载8%V₂O₅	实施例2负载8%V₂O₅
			模拟烟气1（灰分含量22g/Nm³）	脱硝率71.51%	脱硝率97.21%
模拟烟气2（灰分含量35g/Nm³）	脱硝率58.42%	脱硝率97.87%
			模拟烟气3（灰分含量60g/Nm³）	脱硝率45.11%	脱硝率98.00%

通过上述测试结果，市售纳米脱硝钛白粉为煅烧多孔状，其负载8%V₂O₅后脱硝率较低，而且随着烟气灰分含量的升高脱硝率明显降低。而实施例2负载8%V₂O₅后脱硝率较高，而且随着烟气灰分含量的升高脱硝率无明显变化。因此本发明的表面微发泡不但提高了负载活性物质的利用率，提高脱硝率，而且可以适应灰分含量较高的烟气，有效防止催化剂堵塞中毒。

实施例3

1）将96重量份的锐钛型二氧化钛、1重量份的衣康酸铵、1重量份的酰亚胺化的苯乙烯马来酸酐树脂在80-120℃条件下通过微细机超声微细分散20min,锐钛型二氧化钛微细化并表面接枝分散；

2）将1.5重量份的燃爆剂、0.2重量份的硫代硫酸钠加入步骤1），通过微细机超声微细分散10min,燃爆剂通过不饱和羧酸铵盐均匀分布在二氧化钛微粒的表面；

3）将步骤2）得到的物料送入反应釜，设定反应釜温度为100-200℃，搅拌转速350r/

min，在搅拌过程中将0.5重量份的过硫酸铵加入,反应5min，二氧化钛微粒表面的燃爆剂在引发剂作用下燃爆，使二氧化钛微粒表面形成开放式微孔，从而得到本发明一种微发泡脱硝催化剂载体。

通过扫描电镜分析，二氧化钛晶粒尺寸在20-30nm，表面呈发泡状；BET比表面积为278m²/g。

实施例4

1）将98重量份的锐钛型二氧化钛、1.5重量份的富马酸铵、1.0重量份的苯乙烯马来酸酐酰胺酸树脂在80-120℃条件下通过微细机超声微细分散30min,锐钛型二氧化钛微细化并表面接枝分散；

2）将0.5重量份的燃爆剂、0.3重量份的亚硫酸铁加入步骤1），通过微细机超声微细分散10min,燃爆剂通过不饱和酸铵盐均匀分布在二氧化钛微粒的表面；

3）将步骤2）得到的物料送入反应釜，设定反应釜温度为100℃，搅拌转速300r/min，在搅拌过程中将0.3重量份的过氧化氢加入,反应5min，二氧化钛微粒表面的燃爆剂在引发剂作用下燃爆，使二氧化钛微粒表面形成开放式微孔，从而得到本发明一种微发泡脱硝催化剂载体。

模拟烟气	市售纳米脱硝钛白粉负载8%V₂O₅	实施例4负载8%V₂O₅
			模拟烟气1（灰分含量22g/Nm³）	脱硝率75.00%	脱硝率98.64%
模拟烟气2（灰分含量35g/Nm³）	脱硝率72.32%	脱硝率98.92%
			模拟烟气3（灰分含量60g/Nm³）	脱硝率57.11%	脱硝率98.17%

通过上述测试结果，市售纳米脱硝钛白粉为煅烧多孔状，其负载8%V₂O₅后脱硝率较低，而且随着烟气灰分含量的升高脱硝率明显降低。而实施例4负载8%V₂O₅后脱硝率较高，而且随着烟气灰分含量的升高脱硝率无明显变化。因此本发明的表面微发泡不但提高了负载活性物质的利用率，提高脱硝率，而且可以适应灰分含量较高的烟气，有效防止催化剂堵塞中毒。

Claims

1.一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）将95-98重量份的锐钛型二氧化钛、0.5-1.5重量份的不饱和羧酸铵盐、0.5-1.0重

量份的分散剂在80-120℃条件下通过微细机超声微细分散10-30min，锐钛型二氧化钛微

细化并表面接枝分散；

2）将0.5-2重量份的燃爆剂、0.1-0.3重量份的稳定剂加入步骤1），通过微细机超声微细分散5-10min，燃爆剂通过不饱和羧酸铵盐均匀分布在二氧化钛微粒的表面；

3）将步骤2）得到的物料送入反应釜，设定反应釜温度为100-200℃，搅拌转速

300-400r/min，在搅拌过程中将0.3-0.5重量份的引发剂加入,反应5-10min，二氧化钛微

粒表面的燃爆剂在引发剂作用下燃爆，使二氧化钛微粒表面形成开放式微孔，从而得到一种微发泡脱硝催化剂载体。

2.如权利要求1所述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的微细机为涡旋气流粉碎机，并辅助20-22KHz的超声波定向振动，使二氧化钛微细微粒表面获得能量促使不饱和羧酸铵盐在二氧化钛微粒表面聚集发生接枝。

3.如权利要求1所述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的不饱和羧酸铵盐为丙烯酸铵、丙烯腈铵、丙烯-1,2,3-三羧酸铵、甲基丙烯酸铵、衣康酸铵、马来酸铵、富马酸铵中的至少一种。

4.如权利要求1所述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的分散剂为酯化的苯乙烯马来酸酐树脂、酰亚胺化的苯乙烯马来酸酐树脂、苯乙烯马来酸酐酰胺酸树脂中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的燃爆剂为氢化钛。

6.如权利要求1所述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的稳定剂为连二硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铁、亚硫酸氢钠中的一种。

7.如权利要求1所述一种微发泡脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸钠中的一种。