CN103744042B - 在不均匀磁场下获得核磁共振二维自旋回波相关谱的方法 - Google Patents
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Abstract
在不均匀磁场下获得核磁共振二维自旋回波相关谱的方法，涉及核磁共振波谱学检测方法。用常规一维脉冲序列采样一张一维谱，获得谱线的线宽，为谱宽参数设置提供依据，同时线宽值反映了磁场均匀性情况；在核磁共振波谱仪上导入事先编译好的二维自旋回波相关谱脉冲序列；打开二维自旋回波相关谱脉冲序列的分子间多量子相干信号选择模块、三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合、回波延时模块，设置二维自旋回波相关谱脉冲序列的各个实验参数；执行设置实验参数后的二维自旋回波相关谱脉冲序列，进行数据采样；当数据采样完成后，进行相关的数据后处理，得到免于不均匀磁场影响的二维自旋回波相关谱。无需匀场操作，简便有效。
Description
技术领域
本发明涉及核磁共振波谱学检测方法，尤其是涉及一种在不均匀磁场下获得高分辨核磁共振二维自旋回波相关谱图的方法。
背景技术
二维自旋回波相关谱（Spin-EchoCorrelatedSpectroscopY,SECSY）是NMR领域最早提出二维谱学方法之一。常规SECSY序列是由一个π/2脉冲，一个π脉冲，一个被平分两半的间接维演化期t1以及一个采样期t2构成。这种常规的SECSY方法是在1979年由Ernst提出的（AueW.P.,BartholdiE.,andErnstR.R.Two-dimensionalspectroscopyapplicationtonuclearmagneticresonance[J].J.Chem.Phys.,1976,64,2229-2246），通常一张二维SECSY谱中包含有主成分峰和交叉峰，其中主成分峰代表不等价核的位置信息，用于确定样品所含有的成分信息，而交叉峰代表不同核之间的J偶合网络体系，能够提供分子结构的信息。由于其固有的特点，SECSY已经成为化学和生物分析领域一种重要的检测工具，例如，Davoust等人（DavoustD.,PlatzerN.,DerappeC.,LemonnierM.,FerrariB.,andPaviaA.A.2dimensionalJ-resolvedandSECSYH-1NMRspectroscopyofthecharacteristicsequenceofO-typecarbohydratepeptidelinkage[J].Carbohydr.Res.,1985,143,233-239）将SECSY用于碳水化合物肽链成分的检测；Chin等人（ChinJ.,FellB.,PochapskyS.,ShapiroM.J.,WareingJ.R.2DSECSYNMRforcombinatorialchemistry:High-resolutionMASspectraforresin-boundmolecules[J].J.Org.Chem.,1998,63,1309-1311）将SECSY应用于树脂样品的魔角实验中；而实际的样品的检测环境往往都会由于样品内部磁化率等因素的影响引入磁场不均匀性，这种磁场不均匀通常会导致常规SECSY技术无法获得正确的检测信息，主要原因是SECSY序列中采样期是传统单量子信号(Single-QuantumCoherence,SQC)的演化，由于场不均匀性的作用，所得的SECSY谱中对角峰和交叉峰信号都沿着化学位移维展宽，这就导致了化学位移和J偶合信息的丢失甚至引起谱峰之间的交叠现象。同时这种常规SECSY谱中复杂的谱峰裂分模式不利于精细的J偶合结构分析，特别是在不均匀磁场的情况下。
目前已经出现一系列通过匀场硬件方面改进和操作来提高磁场均匀性，而这需要耗费相当多的努力，包括仔细匀场、旋转样品、严格去除样品中的顺磁性或颗粒性杂质，以及采用与样品磁化率匹配的容器等。目前还发展了利用射频场补偿B0场的不均匀性，并且用于在不均匀磁场中获得高分辨谱。例如，对于磁体外核磁共振，Blümich研究小组设计出了一种低磁场下单边可移动的NMR检测手段（PerloJ.,CasanovaF.,andBlumichB.ExsituNMRinhighlyhomogeneousfields:H-1spectroscopy[J].Science.,2007,315(5815),1110-1112）；Pines研究小组利用“非原位脉冲”和“匀场脉冲”技术来消除不均匀场的影响（MerilesC.A.,SakellariouD.,HeiseH.,MouleA.J.,andPinesA.Approachtohigh-resolutionexsituNMRspectroscopy[J].Science.,2001,293(5527),82-85）；Frydman研究小组提出了空间编码的采样方法，利用射频脉冲的相位补偿大不均匀场下自旋相位偏移从而获得高分辨谱（ShapiraB.andFrydmanL.Spatialencodingandtheacquisitionofhigh-resolutionNMRspectraininhomogeneousmagneticfields[J].J.Am.Chem.Soc.,2004,126(23),7184-7185）。这些方法需要事先获得磁场的分布图。
由此可见，不理想的磁场条件限制了二维SECSY谱的应用，虽然已经有一些列硬件或软件的匀场方法来改善磁场均匀性，但由于其自身的限制没办法使得二维SECSY方法应用到不理想的磁场环境中。如果能够解决好这个问题，仅仅从脉冲序列设计角度出发，不需要复杂的硬件匀场操作也不需要事先知道磁场分布情况，设计出一种应用于不均匀磁场下获得高分辨二维SECSY谱且拥有简化多重峰裂分模式的方法，就能让二维SECSY谱适用于大部分的化学样品和生物组织样品分析，提高二维SECSY方法对不同样品的适用性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不均匀磁场下获得核磁共振二维自旋回波相关谱的方法。
本发明给出核磁共振谱仪上，一种用于不均匀磁场下获得高分辨二维自旋回波相关谱的方法，包括如下步骤：
1）用常规一维脉冲序列采样一张一维谱，获得谱线的线宽，为谱宽参数设置提供依据，同时线宽值反映了磁场均匀性情况；
2）在核磁共振波谱仪上导入事先编译好的二维自旋回波相关谱脉冲序列；
3）打开二维自旋回波相关谱脉冲序列的分子间多量子相干信号选择模块、三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合、回波延时模块，设置二维自旋回波相关谱脉冲序列的各个实验参数；
4）执行步骤3）设置实验参数后的二维自旋回波相关谱脉冲序列，进行数据采样；
5）当数据采样完成后，进行相关的数据后处理，得到免于不均匀磁场影响的二维自旋回波相关谱。
在步骤1）中，所述常规一维脉冲序列是核磁共振谱仪自带的一维脉冲序列，由一个非选择性π/2射频脉冲和采样期构成，即非选择性π/2射频脉冲作用后紧跟着信号采样，目的是为了检查在无任何匀场的情况下，实验中磁场均匀性情况，同时为谱宽参数设置提供依据。
在步骤2）中，所述二维自旋回波相关谱脉冲序列使用分子间多量子相干信号选择模块、三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合；
所述分子间多量子相干信号选择模块由一个非选择性矩形π/2脉冲、一个非选择性矩形π脉冲、一个溶质选择性脉冲高斯形状(π/2)I脉冲、一个溶剂选择性高斯形状(π/2)S脉冲以及四个沿z方向的线性梯度场构成，通过分子间多量子相干信号选择模块可选择出所要的分子间多量子相干信号；由于分子间多量子相干信号源于远程偶极相互作用，这一偶极相互作用的有效距离为10～100μm，通常情况下这一范围远远小于样品的尺度，并且在这微小的尺度下磁场的均匀性都很高能满足高分辨谱的要求，因此分子间多量子相干信号具有对不均匀磁场免疫的特性；
所述三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合是为了满足自旋回波相关谱信息的演化而设计的；
所述三维采样的间接维演化期t1组合是将一个完整的t1分解为四个部分：t1/6，τ-t1/6，t1/3，2t1/3，其中t1/6和τ-t1/6中间插入一个非选择性π脉冲形成延时τ的信号演化，且延时τ范围为50～200ms，所选择出的分子间多量子相干信号在间接维演化期t1组合的各个部分进行演化以后，就可形成自旋回波相关二维谱沿F1维的信息（F1维对应间接维演化期t1），包括主成分峰和交叉峰信息，且引入了易于谱峰分析的简化多重峰裂分模式；
所述三维采样间接维演化期t2组合是由前后相等的两部分t2/2构成的，所选择出得分子间多量子相干信号在间接维演化期t2内演化后，在直接维采样期t3内进行三维信号采样，所得到的三维信号在F2和F3维（F2维对应间接维演化期t2，F3维对应直接维采样期t3）是相关联的且共同构成自旋回波相关二维谱化学位移维的信息，由于分子间多量子相干信号的特性，磁场不均匀效应沿F2和F3维是相关联，因此经过特定的数据旋转处理能够使得F2维和F3维的磁场不均匀效应相互补偿，最终沿着F3维磁场不均匀效应被消除且构成了自旋回波相关二维谱化学位移信息维。
在步骤3）中，所述实验参数包括直接维谱宽SW、第一间接维谱宽SW1、第二间接维谱宽SW2、采样时间at、间接维演化期t1的点数ni、间接维演化期t2的点数ni2、序列延迟时间RD、固定延时τ、固定延时2Δ、π/2非选择性矩形脉冲的时间、π非选择性矩形脉冲的时间，(π/2)I选择性高斯脉冲的时间、(π/2)S选择性高斯脉冲的时间、梯度场强度和梯度场作用时间；所述固定延时2Δ的设定范围可为40～120ms。
在步骤4）中，所述进行数据采样的具体方法可为：每一次序列执行过程，首先序列延迟一段RD的时间，目的是为了让磁化矢量弛豫恢复过来；接着，脉冲序列的各个部分依次对样品进行作用演化，即选择出相应的分子间多量子相干信号，在接维演化期t2和接维演化期t2按照特定的时间增量进行信号演化，最后在直接维采样期t3进行信号采集；上述序列执行过程只是对一次的间接维点数的采样，对于一个整个三维数据需要对上述序列执行过程重复ni×ni2次。
在步骤5）中，所述进行相关的数据后处理，首先是对所获得的三维数据进行一次三维傅里叶变换，即获得一个初始三维图，然后在对初始三维图实施一次三维旋转处理，三维旋转处理是沿F2-F3平面方向上逆时针旋转63.4°，处理得到的三维图沿着F1维和F3完全消除了磁场不均匀效应的影响，且沿着这两维构成了自旋回波相关谱的信息，最后，对所处理的三维图进行一次沿F1和F3维的二维累积投影。
本发明通过脉冲序列的设计利用分子间多量子相干信号选择模块和三维采样间接维演化期t1及t2组合，来进行信号演化采样并做相应的数据后处理，最后得到免于磁场不均匀影响的高分辨二维自旋回波相关谱。高分辨二维相关谱对于化学结构分析有着重要应用，但往往磁场不均匀性影响了谱图分析，因此每次实验都要通过调节匀场线圈电流对样品进行匀场，除了操作经验上的要求之外，有些样品的均匀性很难用这种匀场方式来实现。本发明能够克服核磁共振波谱仪上各种磁场不均匀的影响而获得高分辨自旋回波二维相关谱，无需匀场操作，为化学样品结构分析提供一种简便有效的方法。
附图说明
图1为应用于不均匀磁场下获得高分辨二维自旋回波相关谱的脉冲序列，其中矩形条为非选择性π/2和π射频脉冲，高斯形状的条形为溶剂选择性(π/2)I和溶剂选择性(π/2)S射频脉冲，斜线填充的矩形块为沿Gz方向线性相干选择梯度，I代表溶剂，S代表溶质。
图2为甲基丙烯酸丁酯的二甲基亚砜溶液的常规一维谱，谱线线宽为120Hz。
图3为甲基丙烯酸丁酯的二甲基亚砜溶液在同样磁场情况下利用高分辨二维自旋回波相关谱方法所获得的结果。
具体实施方式
本发明所提出的高分辨二维自旋回波相关谱方法能够克服核磁共振波谱仪上磁场不均匀的影响而获得高分辨自旋回波二维相关谱，省去了人工匀场操作，为化学样品结构分析提供一种简便有效的方法。本发明具体实施过程中的各个步骤如下：
步骤1，常规一维谱的采样
首先用核磁共振谱仪自带的常规一维脉冲序列（即一个非选择性π/2射频脉冲作用之后紧跟着信号采样）采样得到一张一维谱，由一维谱获得谱线的线宽，线宽值反映了磁场均匀性情况，同时这一线宽值也为谱宽参数设置提供依据。
步骤2，脉冲序列的导入
在核磁共振谱仪操作台上，打开谱仪相应的操作软件，导入事先编译好的高分辨二维自旋回波相关谱脉冲序列（如图1所示），选择特定的实验区，然后调入上述脉冲序列，为下一步操作做准备。
步骤3，高分辨二维自旋回波相关谱序列参数设置
首先打开脉冲序列的各个相关模块，包括分子间多量子相干信号选择模块、三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合、以及回波延时模块。接着根据检测样品实际情况设置相应的实验参数，包括直接维谱宽SW，第一间接维谱宽SW1，第二间接维谱宽SW2，采样时间at，间接维演化期t1的点数ni和间接维演化期t2的点数ni2，固定延时τ和2Δ，π/2和π非选择性矩形脉冲时间，(π/2)I和(π/2)S选择性高斯脉冲时间，梯度场强度和时间等。其中，第二间接维谱宽SW2的设置可参考步骤1常规一维谱所获得线宽值。
步骤4，执行设置好的高分辨二维自旋回波相关谱序列，进行数据采样。
有别于常规二维自旋回波相关谱方法或其他谱学序列，本发明可跳过样品的匀场过程，直接执行设置好的脉冲序列，进行数据采样。每一次序列执行过程，首先序列延迟一段RD的时间，目的是为了让磁化矢量弛豫恢复过来；接着，脉冲序列的各个部分依次对样品进行作用演化，即选择出相应的分子间多量子相干信号，在接维演化期t2和接维演化期t2按照特定的时间增量进行信号演化，最后在直接维采样期t3进行信号采样。上述这一过程只是对一次的间接维点数的采样，对于一个整个三维数据需要对上述的过程重复ni×ni2次。数据采样完成后，执行下一步骤，否则继续采样直到采样完成。
步骤5，数据后处理。
数据采样完成后，进行相关的数据后处理，首先是对所获得的三维数据进行一次三维傅里叶变换，即获得一个初始三维图，然后在对这个三维图实施一次三维旋转处理，这一过程是沿F2-F3平面方向上逆时针旋转63.4°，最后，对所处理的三维图进行一次沿F1和F3维的二维累积投影，即获得高分辨二维自旋回波相关谱。
以下给出具体实施例：
将这一新的方法扫描了一种常规的化学样品溶液来作为一个实施例，用这个具体的实施例来验证本发明的可行性。实验所采用的样品是使用甲基丙烯酸丁酯(CH2C(CH3)COOCH2CH2CH2CH3，溶质)的DMSO((CH3)2SO，溶剂)溶液，实验测试是在一台Varian500MHzNMR谱议(Varian,PaloAlto,CA)下进行，整个实验过程没有进行人为的匀场操作。按照上述高分辨二维自旋回波相关谱方法的操作流程，首先用常规简单的一维脉冲序列采样得到一张一维谱，采样时间为2s，结果如图2所示，从这张一维谱可以先获得谱线线宽为120Hz，由于直接对样品采样没有进行匀场操作，磁场均匀性较低，可见，这一不均匀磁场条件无法满足化学结构分析的要求。接着导入编译好的如图1所示高分辨二维自旋回波相关谱脉冲序列，打开脉冲序列的各个相关模块，包括分子间多量子相干信号选择模块、三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合、以及回波延时模块，设置实验参数，具体对于本实施例所采用的样品，其实验参数设置如下：直接维谱宽SW为3800Hz，第一间接维谱宽SW1为1450Hz，第二间接维谱宽SW2为120，采样时间at为0.4s，间接维演化期t1的点数ni为500，间接维演化期t2的点数ni2为10，脉冲延迟时间RD为0.9s，π/2和π非选择性矩形脉冲时间为9.9s和19.8s，(π/2)I和(π/2)S选择性高斯脉冲宽度为5ms，固定延时τ为60ms，2Δ为100ms，梯度场强度和时间分别为0.1T/m和1.2ms。跳过匀场过程直接点击开始，执行设置好的序列，每一次序列执行过程，就可以得到一次的间接维点数的所对应信号，对这个样品信号采样要重复500×15=7500次，整个采样时间为1.38h。
数据采样完成后，按照上述步骤5的处理过程对所获得的数据进行后处理，先做一次三维傅里叶变换，得到一个初始三维图，对这个三维图实施一次三维旋转处理，得到处理过的三维图。在这处理过的三维图中，F1维和F3维共同构成了二维自旋回波相关谱信息，且不均匀磁场增宽的影响消除，沿着F1维和F3维进行二维累积投影就可以获得本实施例的高分辨二维自旋回波相关谱，最终结果如图3所示，从中可以看出，即使在磁场不理想的情况下，本发明能够使线宽由120Hz降低到4Hz，即高分辨的二维自旋回波相关谱信息可以从这一不均匀磁场中恢复出来，甲基丙烯酸丁酯的7个可区分的峰可以轻易识别，所对应的J偶合网络体系可以从对应的交叉峰获得，并且溶剂峰也得到有效抑制。
Claims (3)
1.在不均匀磁场下获得核磁共振二维自旋回波相关谱的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)用常规一维脉冲序列采样一张一维谱，获得谱线的线宽，为谱宽参数设置提供依据，同时线宽值反映了磁场均匀性情况；
2)在核磁共振波谱仪上导入事先编译好的二维自旋回波相关谱脉冲序列；所述二维自旋回波相关谱脉冲序列使用分子间多量子相干信号选择模块、三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合；
所述分子间多量子相干信号选择模块由一个非选择性矩形π/2脉冲、一个非选择性矩形π脉冲、一个溶质选择性脉冲高斯形状(π/2)I脉冲、一个溶剂选择性高斯形状(π/2)S脉冲以及四个沿z方向的线性梯度场构成，通过分子间多量子相干信号选择模块可选择出所要的分子间多量子相干信号；由于分子间多量子相干信号源于远程偶极相互作用，这一偶极相互作用的有效距离为10～100μm，通常情况下这一范围远远小于样品的尺度，并且在这微小的尺度下磁场的均匀性都很高能满足高分辨谱的要求，因此分子间多量子相干信号具有对不均匀磁场免疫的特性；所述π/2和π为非选择性矩形脉冲的时间，(π/2)I为溶质选择性高斯脉冲的时间、(π/2)S为溶剂选择性高斯脉冲的时间；
所述三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合是为了满足自旋回波相关谱信息的演化而设计的；
所述三维采样的间接维演化期t1组合是将一个完整的t1分解为四个部分：t1/6，τ-t1/6，t1/3，2t1/3，其中t1/6和τ-t1/6中间插入一个非选择性π脉冲形成延时τ的信号演化，且延时τ范围为50～200ms，所选择出的分子间多量子相干信号在间接维演化期t1组合的各个部分进行演化以后，就可形成自旋回波相关二维谱沿F1维的信息，包括主成分峰和交叉峰信息，且引入了易于谱峰分析的简化多重峰裂分模式；F1维对应间接维演化期t1；
所述三维采样间接维演化期t2组合是由前后相等的两部分t2/2构成的，所选择出得分子间多量子相干信号在间接维演化期t2内演化后，在直接维采样期t3内进行三维信号采样，所得到的三维信号在F2和F3维是相关联的且共同构成自旋回波相关二维谱化学位移维的信息，由于分子间多量子相干信号的特性，磁场不均匀效应沿F2和F3维是相关联，因此经过特定的数据旋转处理能够使得F2维和F3维的磁场不均匀效应相互补偿，最终沿着F3维磁场不均匀效应被消除且构成了自旋回波相关二维谱化学位移信息维；F2维对应间接维演化期t2，F3维对应直接维采样期t3；
3)打开二维自旋回波相关谱脉冲序列的分子间多量子相干信号选择模块、三维采样的间接维演化期t1组合和间接维演化期t2组合、回波延时模块，设置二维自旋回波相关谱脉冲序列的各个实验参数；
4)执行步骤3)设置实验参数后的二维自旋回波相关谱脉冲序列，进行数据采样；所述进行数据采样的具体方法为：每一次序列执行过程，首先序列延迟一段RD的时间，目的是为了让磁化矢量弛豫恢复过来；接着，脉冲序列的各个部分依次对样品进行作用演化，即选择出相应的分子间多量子相干信号，在间接维演化期t1和间接维演化期t2按照特定的时间增量进行信号演化，最后在直接维采样期t3进行信号采集；上述序列执行过程只是对一次的间接维点数的采样，对于一个整个三维数据需要对上述序列执行过程重复ni×ni2次；所述ni为间接维演化期t1的点数，ni2为间接维演化期t2的点数；所述RD为序列延迟时间；
5)当数据采样完成后，进行相关的数据后处理，得到免于不均匀磁场影响的二维自旋回波相关谱；所述进行相关的数据后处理，首先是对所获得的三维数据进行一次三维傅里叶变换，即获得一个初始三维图，然后在对初始三维图实施一次三维旋转处理，三维旋转处理是沿F2-F3平面方向上逆时针旋转63.4°，处理得到的三维图沿着F1维和F3维完全消除了磁场不均匀效应的影响，且沿着这两维构成了自旋回波相关谱的信息，最后，对所处理的三维图进行一次沿F1和F3维的二维累积投影。
2.如权利要求1所述在不均匀磁场下获得核磁共振二维自旋回波相关谱的方法，其特征在于在步骤1)中，所述常规一维脉冲序列是核磁共振谱仪自带的一维脉冲序列，由一个非选择性π/2射频脉冲和采样期构成，即非选择性π/2射频脉冲作用后紧跟着信号采样，目的是为了检查在无任何匀场的情况下，实验中磁场均匀性情况，同时为谱宽参数设置提供依据。
3.如权利要求1所述在不均匀磁场下获得核磁共振二维自旋回波相关谱的方法，其特征在于在步骤3)中，所述实验参数包括直接维谱宽SW、第一间接维谱宽SW1、第二间接维谱宽SW2、采样时间at、间接维演化期t1的点数ni、间接维演化期t2的点数ni2、序列延迟时间RD、固定延时τ、固定延时2Δ、π/2非选择性矩形脉冲的时间、π非选择性矩形脉冲的时间，(π/2)I溶质选择性高斯脉冲的时间、(π/2)S溶剂选择性高斯脉冲的时间、梯度场强度和梯度场作用时间；所述固定延时2Δ的设定范围为40～120ms。
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