CN105004748A - 一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法，该方法先施加一个射频脉冲，将磁化矢量从Z轴旋转到XY平面，然后再Z方向施加一对chirp脉冲和一对编码梯度对样品的Z方向进行空间编码，接着再施加一个射频脉冲。最后，在若干对正负切换的解码梯度作用下进行采样。对采集到的数据进行分组排序和二维傅里叶变换，得到空间-频率二维图。应用模式识别算法分析和相位矫正算法对空间维进行矫正，然后将空间维进行逆傅里叶变换得到高分辨二维核磁共振相干谱图，得到化学信息。本方法获得的高分辨谱图和空间信息在化学实时监测分析以及样品空间分布分析中有着显著的作用。
Description
技术领域
本发明涉及获取高分辨率二维核磁共振相干谱图的方法领域，特别是一种能在不均匀磁场下进行单次扫描获取高分辨率二维核磁共振相干谱图的方法。
背景技术
高分辨核磁共振技术作为一种强大的非侵入式检测手段在化学、生物代谢分析医学和材料学等众多领域中获得了广泛的应用。自核磁共振现象的发现开始，各种各样的磁共振被相继开发并应用于不同科研领域的实际研究中。在这些技术中，高分辨二维磁共振相干谱的测量有着不可替代的重要性和必要性。然而，在许多情况下，磁场不均匀导致无法获得高分辨二维核磁共振相干谱，这大大限制了二维核磁共振相干谱的应用。可以说，磁场的均匀性是很难实现的，包括单边磁体核磁共振(Blümich B,Perlo J，Casanova F.Mobilesingle-sided NMR.Progress in Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy,2008,52(4):197-269.)，生物医学中不同组织间磁化率差异，石油勘探中的油水混合，电磁铁产生的磁场及化学反应体系等。
目前，有些方法可用于获取高分辨的二维核磁共振相干谱图。魔角旋转技术(Hu JZ,Sears JA,Mehta HS,Ford JJ,Kwak JH,Zhu K,Wang Y,Liu J,Hoyt DW,Peden CHF.A large sample volume magic angle spinning nuclearmagnetic resonance probe for in situ investigations with constant flowof reactants.Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14:2137-2143.)通过以魔角进行高速的旋转来平均磁场的不均匀度，从而获得高分辨磁共振谱；然而高速的旋转破坏了样品结构，甚至在某些特定情况下，样品是不能进行旋转的。分子内零量子相干技术(Pouzard G,Sukumar S,Hall LD.High resolutionzero quantum transition(two-dimensional)nuclear magnetic resonancespectroscopy:spectral analysis.Journal of the American ChemicalSociety,1981,103：4209-4215.)和自旋回波相关谱技术(Hall LD,NorwoodTJ.Measurement of high-resolution NMR spectra in an inhomogeneousmagnetic field.Journal of the American Chemical Society,1987,109：7579-7581.)通过记录标量耦合自旋间的化学位移差，消除不均匀磁场的影响。为克服分子间零量子技术及自旋回波相关谱技术只能提供化学位移差的缺点，利用远程偶极场有效距离短、能提供高分辨化学位移信息的分子间多量子相干技术(Vathyam S,Lee S,Warren WS.Homogeneous NMR spectra ininhomogeneous fields.Science,1996,272:92-96.)(Chen Z,Chen ZW,ZhongJH.High-resolution NMR spectra in inhomogeneous fields via IDEAL(Intermolecular Dipolar-Interaction Enhanced All Lines)method.Journalof the American Chemical Society,2004,126:446-447.)获得了极大的发展。但是分子间信号的信噪比低，限制了方法在实际中的应用。此外，通过设计特殊的射频脉冲，产生的射频场匹配不均匀磁场来获取高分辨谱图(MerilesCA,Sakellariou D,Heise H,Moule AJ,Pines A.Approach to high-resolutionex situ NMR spectroscopy.Science,2001,293:82-85.)。这种方法相较与其他方法，大大缩短了试验时间。但是需要先验的不均匀磁场的分布信息。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法，其特征在于：步骤如下
1)先对样品施加一个射频脉冲，将磁化矢量从Z轴旋转到XY平面，然后再在Z方向施加一对chirp脉冲和编码梯度进行空间编码，接着再施加一个射频脉冲，而后在若干对方向相反的解码梯度作用下采集磁共振信号；
2)对采集得到的数据进行分组排序和二维傅里叶变换，可以获得空间-频率二维图；
3)利用模式识别算法识别和相位矫正算法对空间-频率二维图进行矫正，对矫正后的空间-频率二维图的空间维进行逆傅里叶变换，获得高分辨的二维核磁共振相干谱图。
优选的，根据样品的化学位移大小设置合适的chirp脉冲大小、编码梯度和解码梯度大小。
优选的，在步骤2)中，所述的分组排序具体是将采集到的数据按正方向和负方向解码梯度采集划分为两组，以每个解码梯度作用下采集到的数据点数为二维数据每行点数，再将其中一组数据重新排序成二维数据。
优选的，在步骤3)中，所述模式识别算法是通过识别空间-频率二维图中数据弯曲程度，进行数据平移得到没有弯曲的空间-频率二维图。
优选的，在步骤3)中，所述相位矫正算法是通过将数据的相位图中高阶数据移除，留下一阶相位数据得到矫正后的空间-频率二维图的相位图。
由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种基于空间矫正的在不均匀磁场下获取二维相干谱图的方法，通过相位矫正和模式识别矫正的数据后处理，恢复出高分辨谱图。利用本发明所获得的高分辨二维相干谱图有助于在不均匀体系中的化学分析。
附图说明
图1为具体实施例中使用的采集信号的序列图。
图2为调偏Z方向线圈造成的不均匀磁场下获得的二维相干谱图；所有的谱图对应的实验均在同样的不均匀磁场下完成；其中使用的样品为50mM三溴丙酸乙酯与50mM异丙酮的混合溶液。
图3为没有矫正过的频率-空间二维图。
图4为矫正没有矫正的频率-空间二维图相位图。
图5为相位矫正后的频率-空间二维图。
图6为经过模式识别算法矫正后的的频率-空间二维图。
图7为经过相位矫正和模式识别算法矫正后的高分辨二维相干谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
本发明的一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法。核磁共振的信号在不均匀磁场下，样品的z方向的谱线会随空间磁场的变化而偏移，使得直接傅里叶变换得到的二维相干谱无法识别。借助模式识别和解相位算法对空间维度进行矫正，从而矫正偏移的谱线，从而得到高分辨的二维相干谱图。本发明的主要步骤如下：
1)先施加一个射频脉冲，将磁化矢量从Z轴旋转到XY平面，然后在z方向施加一对chirp脉冲和编码梯度，接着再施加一个射频脉冲，最后在若干对正负切换的解码梯度下采集磁共振信号；可根据样品的化学位移大小选择合适的chirp脉冲的强度和时间，及编码梯度和解码梯度的强度和时间。
2)对采集得到的数据进行分组排序，即把正方向和负方向解码梯度作用下采集到的数据分为两组，只需使用其中一组数据即可，以每个解码梯度作用下采集到的数据点数为二维数据每行点数，再将其中一组数据重新排序成二维数据，接着进行二维傅里叶变换，可以获得空间-频率二维图。
3)利用模式识别算法和相位矫正算法对空间-频率二维图进行矫正，得到矫正后的空间-频率二维图。模式识别算法是通过识别空间-频率二维图中数据弯曲程度，进行数据平移得到没有弯曲的空间-频率二维图，相位矫正算法是通过将数据的相位图中高阶数据移除，留下一阶相位数据得到矫正后的空间-频率二维图的相位图。对矫正后的空间-频率二维图的空间维进行逆傅里叶变换，得到高分辨二维核磁共振相干谱图。
根据分析需要，可以选择空间-频率二维图或者高分辨二维相干谱图进行实际的化学分析。
举例说明：使用配备三维梯度场的瓦里安Varian 500MHz磁共振仪器，样品为50mM三溴丙酸乙酯与50mM异丙酮的混合溶液。使用的脉冲序列如图1所示。
磁场不均匀是通过调偏Z方向的任意匀场线圈实现的。利用本发明中的空间编码序列，如图1所示，施加的chirp脉冲强度为35db，时间为10ms；施加的编码梯度为2.9高斯/厘米；施加的解码梯度为39高斯/厘米；每个数据点的采样时间为2μs；在一对正解码梯度和负解码梯度作用下各采243个数据点，共400对正负解码梯度；整个实验的采样时间约为1s。将实验得到的数据每243个点进行分组排序，分离正解码梯度和负解码梯度的数据点得到数据空间，对数据空间进行傅里叶变换得到频率-空间二维图如图3所示和未经过矫正的低分辨二维相干谱如图2所示。
频率-空间二维图的相位图如图4所示，可以看出图中的相位存在比较严重的缠绕，即存在高阶相位缠绕。我们只需要一阶相位，因此经过相位矫正分离出一阶相位得到如图5所示的矫正后的频率-空间二维图的相位图。接着进行模式识别矫正得到最终的矫正后的频率-空间二维谱图如图6所示。图6包含了样品的空间信息和化学位移信息，在某些化学分析中已经可以提供所需要的信息。
最后，对空间维度进行逆傅里叶变换得到高分辨二维相干谱图如图7所示。和图6相比，图7中还提供了样品的偶合信息，在化学分析中提供了更多的有效信息。
综上所述，本发明提供了一种基于空间矫正的在不均匀磁场下获取二维相干谱图的方法，通过相位矫正和模式识别矫正的数据后处理，恢复出高分辨谱图。此发明中的模式识别矫正和相位矫正除了可以应用于如图1所示的脉冲序列，还可以应用在所有空间编码技术中。利用本发明所获得的高分辨二维相干谱有助于在不均匀体系中的化学分析。
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (5)
1.一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法，其特征在于：步骤如下
1)先对样品施加一个射频脉冲，将磁化矢量从Z轴旋转到XY平面，然后再在Z方向施加一对chirp脉冲和编码梯度进行空间编码，接着再施加一个射频脉冲，而后在若干对方向相反的解码梯度作用下采集磁共振信号；
2)对采集得到的数据进行分组排序和二维傅里叶变换，可以获得空间-频率二维图；
3)利用模式识别算法识别和相位矫正算法对空间-频率二维图进行矫正，对矫正后的空间-频率二维图的空间维进行逆傅里叶变换，获得高分辨的二维核磁共振相干谱图。
2.如权利要求1所述的一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法，其特征在于：根据样品的化学位移大小设置合适的chirp脉冲大小、编码梯度和解码梯度大小。
3.如权利要求1所述的一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述的分组排序具体是将采集到的数据按正方向和负方向解码梯度采集划分为两组，以每个解码梯度作用下采集到的数据点数为二维数据每行点数，再将其中一组数据重新排序成二维数据。
4.如权利要求1所述的一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法，其特征在于：在步骤3)中，所述模式识别算法是通过识别空间-频率二维图中数据弯曲程度，进行数据平移得到没有弯曲的空间-频率二维图。
5.如权利要求1所述的一种在不均匀磁场下获取二维核磁共振相干谱图的方法，其特征在于：在步骤3)中，所述相位矫正算法是通过将数据的相位图中高阶数据移除，留下一阶相位数据得到矫正后的空间-频率二维图的相位图。
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