CN107015181B - 一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法，涉及核磁共振波谱学检测方法。在磁场强度不均匀的情况下，核磁共振氢谱谱线增宽，使谱峰相互重叠、无法辨识归属，也无法准确测量对应基团质子的纵向弛豫时间。采用分子间二量子相干信号选择技术，结合空间编码超快速采样方法，在不均匀磁场下快速获取高分辨一维谱，恢复各谱峰的化学位移信息。同时利用反转恢复方法，测量谱峰的幅值受到反转恢复时间调制后的变化情况，拟合幅值变化曲线，即可得到对应的纵向弛豫时间。可以在不均匀磁场下得到纵向弛豫时间，有助于了解分子化学交换速率等动态信息，对信号优化、数据定量等具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及核磁共振(NMR,Nuclear Magnetic Resonance)波谱学检测方法，尤其是涉及一种在不均匀磁场下恢复谱图的化学位移信息并准确测量氢原子核自旋纵向弛豫时间的方法。
背景技术
核磁共振波谱技术作为一种高效无损检测分析手段，已经广泛应用于化学、生物以及医学等领域。在磁场下，每个原子核自旋都有特定的纵向弛豫时间。纵向弛豫时间反映了分子的动力学信息，在核磁共振检测中有着非常重要的作用。了解纵向弛豫时间，对于分子化学交换作用的研究[1]、数据的准确定量分析以及信号采样过程的优化，都有重要的指导意义。然而，在不均匀磁场下，使用传统的纵向弛豫时间测量方法，测得的氢谱会出现谱峰的线形展宽进而相互重叠，化学位移信息无法获取，谱峰无法辨识归属，各个谱峰的纵向弛豫时间也无法准确测量。基于分子间多量子相干的高分辨波谱技术，可以克服磁场不均匀引起的线形展宽和谱峰重叠，得到高分辨的一维氢谱，恢复化学位移信息[2-4]。
[1]S.C.Zhang,X.Q.Zhu,Z.Chen,S.H.Cai,J.H.Zhong,Apparent longitudinalrelaxation in solutions with intermolecular dipolar interactions and slowchemical exchange,Chem.Phys.Lett.,446(2007)223-227.
[2]Z.Chen,S.H.Cai,Z.W.Chen,J.H.Zhong,Fast acquisition of high-resolution NMR spectra in inhomogeneous fields via intermolecular double-quantum coherences,J.Chem.Phys.,130(2009)084504.
[3]Z.Chen,Z.W.Chen,J.H.Zhong,Quantitative characterization ofintermolecular dipolar interactions of two-component systems in solutionnuclear magnetic resonance,J.Chem.Phys.,115(2001)10769-10779.
[4]Z.Chen,Z.W.Chen,J.H.Zhong,Quantitative study of longitudinalrelaxation related to intermolecular dipolar interactions in solution NMR,Chem.Phys.Lett.,333(2001)126-132.
发明内容
本发明的目的在于提供能够减小不均匀磁场下氢谱的谱线展宽和重叠，恢复化学位移信息，从而实现纵向弛豫时间准确测量的一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将待测样品装入核磁管，并将装入待测样品后的核磁管送入核磁共振波谱仪的检测腔；
2)在核磁共振波谱仪的操作台上打开波谱仪控制软件，调用非选择性π/2射频脉冲序列采集一维氢谱，获得谱峰分布和谱宽信息，然后进行射频线圈调谐；
3)测量非选择性π/2射频脉冲宽度以及溶剂选择性(π/2)I射频脉冲宽度和功率；
4)在核磁共振波谱仪上导入设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列，打开这一脉冲序列的溶质纵向磁化矢量反转恢复模块、空间编码模块、分子间二量子相干信号选择模块和空间解码采样模块；
5)设置设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列实验参数，检查实验参数设置无误后，执行数据采集；
6)当数据采集完成后，进行相应的二维谱图旋转和累积投影，可得到一组幅值受到纵向磁化矢量反转恢复时间Δ调制、包含高分辨化学位移信息的一维频率谱；测量各个谱峰的幅值并进行归一化处理，将幅值最小点之前的数据点的幅值置为负值，绘制谱峰幅值随纵向弛豫反转恢复时间Δ变化曲线；
7)对各谱峰的幅值变化曲线分别进行数值拟合，即可得到相应的纵向弛豫时间。
在步骤2)中，所述非选择性π/2射频脉冲序列由一个非选择性π/2射频脉冲构成，由非选择性π/2射频脉冲序列采样得到的一维氢谱可直接获取相应的谱峰分布和谱宽信息，根据所获信息设置溶剂峰中心为脉冲激发中心。
在步骤3)中，所述测量非选择性π/2射频脉冲宽度，可通过测量使磁化矢量由纵向方向翻转到横向平面对应的脉冲作用时间，即可得非选择性π/2射频脉冲宽度；改变步骤2)中所述非选择性π/2射频脉冲序列的脉冲类型为溶剂选择性(π/2)I射频脉冲，测量溶剂选择性(π/2)I射频脉冲的脉冲宽度和功率。
在步骤4)中，所述溶质纵向磁化矢量反转恢复模块由一个溶剂选择性(π)I射频脉冲、一个非选择性π射频脉冲以及纵向磁化矢量反转恢复时间Δ构成；所述空间编码模块由两个相同的chirp线性调频绝热脉冲和极性相反的梯度场组成；所述分子间二量子相干选择模块由一个相干选择梯度G1、一个溶剂选择性(π/2)I射频脉冲、一个相干选择梯度G2以及一个自旋回波组合δ-π-δ构成，其中相干选择梯度G1和G2作用时间相同但强度比为1︰(-2)；所述空间解码采样模块是由施加在采样期的一对解码梯度场构成。
在步骤5)中，所述设置设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列实验参数包括设置非选择性π/2射频脉冲宽度、chirp线性调频绝热脉冲宽度、chirp线性调频绝热脉冲扫频宽度、编码梯度强度Ge、相干选择梯度G1及其作用时间、相干选择梯度G2及其作用时间、溶剂选择性(π/2)I射频脉冲宽度及功率、溶剂选择性(π)I射频脉冲功率、回波时间δ、空间解码采样模块采样点数np1及模块重复个数Na、解码梯度强度Ga、序列延迟时间TR、纵向磁化矢量反转恢复时间Δ；
在步骤5)中，所述设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列实验参数，包括一组变化的纵向磁化矢量反转恢复时间Δ。
在步骤6)中，当数据采集完成后，对每一个纵向磁化矢量反转恢复时间Δ对应的二维谱逆时针旋转45°，然后沿空间编码维进行累积投影，得到一组高分辨一维谱，测量各个谱峰的幅值并进行归一化处理，将幅值最小点之前的数据点的幅值置为负值，绘制谱峰幅值随纵向磁化矢量反转恢复时间Δ变化曲线。
在步骤7)中，对步骤6)中得到的幅值随Δ变化曲线使用函数y＝a-b*exp(-x/T1)进行计算机拟合，自变量x为纵向磁化矢量反转恢复时间Δ，函数值y为对应谱峰的幅值，拟合曲线求取a、b、T1三个参数值，T1即为谱峰所对应氢原子自旋的纵向弛豫时间。
本发明利用溶剂和溶质两种组分之间的分子间二量子相干，并借助空间编码超快速采样方法加速采样，通过脉冲序列设计和相应的数据后处理技术提出了一种能够在不均匀磁场下准确测量质子纵向弛豫时间。本发明能够有效减小不均匀磁场下谱峰线形的展宽，恢复出化学位移信息，准确测量出各氢原子基团的纵向弛豫时间。
在磁场强度不均匀的情况下，核磁共振氢谱谱线增宽，使谱峰相互重叠、无法辨识归属，也无法准确测量对应基团质子的纵向弛豫时间。本发明采用分子间二量子相干信号选择技术，结合空间编码超快速采样方法，在不均匀磁场下快速获取高分辨一维谱，恢复各谱峰的化学位移信息。同时利用反转恢复方法，测量谱峰的幅值受到纵向磁化矢量反转恢复时间调制后的变化情况，拟合幅值变化曲线，即可得到对应的纵向弛豫时间。利用本发明可以在不均匀磁场下得到纵向弛豫时间，有助于了解分子化学交换速率等动态信息，对信号优化、数据定量等具有重要意义。
附图说明
图1为本发明所提出的用于在不均匀磁场下测量氢原子核自旋纵向弛豫时间的脉冲序列图。
图2为在谱线展宽100Hz为不均匀磁场下用一维氢谱序列采样得到的一维氢谱。右上为正丁醇结构式，各氢原子基团用数字编号标记。
图3为纵向磁化矢量反转恢复时间Δ为32s时，采样的二维谱经过旋转和累积投影之后得到的高分辨一维氢谱。
图4为正丁醇H5位置氢原子谱峰随纵向磁化矢量反转恢复时间Δ变化示意图。
图5为正丁醇各位置氢原子谱峰幅值(绝对值)随纵向磁化矢量反转恢复时间Δ变化关系。
图6为将幅值最小值前的数据点幅值置为负值，得到的谱峰幅值随纵向磁化矢量反转恢复时间Δ变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
本实施例使用的仪器为Varian 500MHz核磁共振波谱议，样品为浓度为1.0M的正丁醇水溶液，其中正丁醇为溶质，水为溶剂。所使用的脉冲序列如图1所示。其它操作步骤如下：
(1)进样：将一定量的正丁醇水溶液样品(约0.6mL)装入5mm核磁管，然后放入核磁共振波谱议中。
(2)射频脉冲宽度和功率测量：调用一维氢谱序列测量样品的非选择性π/2射频脉冲宽度为15μs，获得共振峰分布和谱宽信息，根据所获信息设置水峰中心为脉冲激发中心(如图2所示)。测量高斯型溶剂选择性(π/2)I射频脉冲宽度为5ms，功率为19dB，设置高斯型溶剂选择性(π)I射频脉冲宽度为5ms，功率为25dB。
(3)导入实验脉冲序列：在核磁共振波谱仪器上导入设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列(如图1所示)，打开这一脉冲序列的溶质纵向磁化矢量反转恢复模块、空间编码模块、分子间二量子相干信号选择模块和空间解码采样模块。
(4)设置脉冲序列参数及采样，具体过程如下：使用核磁共振谱仪的脉冲生成工具箱生成chirp线性调频绝热脉冲，chirp线性调频绝热脉冲宽度为10ms，chirp线性调频绝热脉冲扫频宽度20000Hz，编码梯度强度Ge为3.9G/cm，相干选择梯度G1强度为10G/cm，作用时间为1.5ms、相干选择梯度G2强度为-20G/cm，其作用时间为1.5ms，回波时间δ为24ms、空间解码采样模块采样点数np1为75，模块重复次数Na为180，解码梯度强度Ga为5.9G/cm，序列延迟时间TR为20s，纵向磁化矢量反转恢复时间Δ为0.0625,0.125,0.25,0.5,1,1.5,2,2.5,3,4,6,8,16,32s。按照Δ预设数值个数，总共采样14张二维谱，整个实验过程数据采集时间约为7.5min。
(5)数据后处理过程如下：(a)对于一张超快速二维谱，将其原始数据串分割重组成np1*Na的二维矩阵(其中np1对应于空间编码F1维，Na对应为直接采样F2维)，经过傅里叶变换之后，就可以得到一张二维谱，再将二维谱逆时针旋转45°，沿F1维累积投影，即可得到类似于图3所示的高分辨一维谱，根据恢复出的化学位移信息可以归属出各谱峰对应的氢原子位置。(b)如图4所示，正丁醇H5位置的谱峰会随着纵向磁化矢量反转恢复时间Δ的增加而变化，测量各个谱峰的幅值。(c)以纵向磁化矢量反转恢复时间Δ等于32s时谱峰幅值为准，进行归一化，得到如图5所示的幅值随纵向磁化矢量反转恢复时间Δ变化图。(d)由于二维谱均以绝对值模式进行处理，得到一维谱的谱峰幅值均为正值，图5所示不能直接反映信号幅值的实际变化过程，因此跟据时域信号的幅值关系，将幅值绝对值最小点之前的数据点幅值置为负值，得到如图6所示的幅值随纵向磁化矢量反转恢复时间Δ变化曲线。(e)对图6中的各条曲线使用函数y＝a-b*exp(-x/T1)进行计算机拟合，自变量x为纵向磁化矢量反转恢复时间Δ，函数值y为对应谱峰的幅值，拟合曲线求取a、b、T1三个参数值，T1即为对应谱峰的纵向弛豫时间。最终测得正丁醇各氢原子基团(H2、H3、H4、H5)的纵向弛豫时间分别为3.18、3.08、2.71、2.73s。
综上所述，本发明提供了一种在不均匀磁场下测量氢原子核自旋纵向弛豫时间的方法。该方法利用分子间二量子相干有效减小磁场不均匀导致的核磁共振氢谱谱线展宽与谱峰重叠，恢复出谱图的化学位移信息，从而实现谱峰的归属。结合反转恢复方法，可以对各谱峰强度随纵向磁化矢量反转恢复时间的变化进行测量，最后通过数值拟合，得到对应各基团质子的纵向弛豫时间。本发明提出的方法可以在不均匀磁场下准确测量质子纵向弛豫时间，进而用于在不均匀磁场下抑制强信号，从而恢复出被强信号掩盖的弱信号，也有助于不均匀磁场下化学交换速率的研究。
Claims (7)
1.一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将待测样品装入核磁管，并将装入待测样品后的核磁管送入核磁共振波谱仪的检测腔；
2)在核磁共振波谱仪的操作台上打开波谱仪控制软件，调用非选择性π/2射频脉冲序列采集一维氢谱，获得谱峰分布和谱宽信息，然后进行射频线圈调谐；
3)测量非选择性π/2射频脉冲宽度以及溶剂选择性(π/2)I射频脉冲宽度和功率；所述测量非选择性π/2射频脉冲宽度，是通过测量使磁化矢量由纵向方向翻转到横向平面对应的脉冲作用时间，即得非选择性π/2射频脉冲宽度；改变步骤2)中所述非选择性π/2射频脉冲序列的脉冲类型为溶剂选择性(π/2)I射频脉冲，测定溶剂选择性(π/2)I射频脉冲的脉冲宽度和功率；
4)在核磁共振波谱仪上导入设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列，打开这一脉冲序列的溶质纵向磁化矢量反转恢复模块、空间编码模块、分子间二量子相干信号选择模块和空间解码采样模块；所述溶质纵向磁化矢量反转恢复模块由一个溶剂选择性(π)I射频脉冲、一个非选择性π射频脉冲以及纵向磁化矢量反转恢复时间Δ构成；所述分子间二量子相干信号选择模块由一个相干选择梯度G1、一个溶剂选择性(π/2)I射频脉冲、一个相干选择梯度G2以及一个自旋回波组合δ-π-δ构成，其中相干选择梯度G1和G2作用时间相同但强度比为1︰(-2)；所述空间解码采样模块是由施加在采样期的一对解码梯度场构成；
5)设置设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列实验参数，检查实验参数设置无误后，执行数据采集；
6)当数据采集完成后，进行相应的二维谱图旋转和累积投影，可得到一组幅值受到纵向磁化矢量反转恢复时间Δ调制、包含高分辨化学位移信息的一维频率谱；
7)对各谱峰的幅值变化曲线分别进行数值拟合，即得到相应的纵向弛豫时间。
2.如权利要求1所述一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法，其特征在于在步骤2)中，所述非选择性π/2射频脉冲序列由一个非选择性π/2射频脉冲构成，由非选择性π/2射频脉冲序列采样得到的一维氢谱直接获取相应的谱峰分布和谱宽信息，根据所获信息设置溶剂峰中心为脉冲激发中心。
3.如权利要求1所述一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法，其特征在于在步骤4)中，所述空间编码模块由两个相同的chirp线性调频绝热脉冲和极性相反的梯度场组成。
4.如权利要求1所述一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法，其特征在于在步骤5)中，所述设置设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列实验参数包括设置非选择性π/2射频脉冲宽度、chirp线性调频绝热脉冲宽度、chirp线性调频绝热脉冲扫频宽度、编码梯度强度Ge、相干选择梯度G1及其作用时间、相干选择梯度G2及其作用时间、溶剂选择性(π/2)I射频脉冲宽度及功率、溶剂选择性(π)I射频脉冲功率、回波时间δ、空间解码采样模块采样点数np1及模块重复个数Na、解码梯度强度Ga、序列延迟时间TR、纵向磁化矢量反转恢复时间Δ。
5.如权利要求1所述一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法，其特征在于在步骤5)中，所述设计编译的测量纵向弛豫时间的脉冲序列实验参数，包括一组变化的纵向磁化矢量反转恢复时间Δ。
6.如权利要求1所述一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法，其特征在于在步骤6)中，当数据采集完成后，对每一个纵向磁化矢量反转恢复时间Δ对应的二维谱逆时针旋转45°，然后沿空间编码维进行累积投影，得到一组高分辨一维谱，测量各个谱峰的幅值并进行归一化处理，将幅值最小点之前的数据点的幅值置为负值，绘制谱峰幅值随纵向磁化矢量反转恢复时间Δ变化曲线。
7.如权利要求1所述一种在不均匀磁场下测量质子纵向弛豫时间的方法，其特征在于在步骤7)中，对步骤6)中得到的幅值随Δ变化曲线使用函数y＝a-b*exp(-x/T1)进行计算机拟合，自变量x为纵向磁化矢量反转恢复时间Δ，函数值y为对应谱峰的幅值，拟合曲线求取a、b、T1三个参数值，T1即为谱峰所对应氢原子自旋的纵向弛豫时间。
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