CN103739788A - 一种表面施胶剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面施胶剂的制备方法，提供一种综合性能好的表面施胶剂的制备方法。以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入交联剂在80-90℃和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；加入亲水物质于80-90℃搅拌反应制得水性聚氨酯预聚体；温度降至45-50℃，加入中和剂和丙烯酸酯单体，中和成盐；温度降至5-10℃，依次加入水和扩链剂，然后升温到50-60℃，反应制得水性聚氨酯；在所得水性聚氨酯中加入交联剂二乙烯基苯，以及苯乙烯、引发剂和缓冲剂，升温至70-80℃，反应得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂。本发明的方法用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，能够扬长避短，所得表面施胶剂成本低，综合性能好。
Description
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂的方法。
背景技术
表面施胶剂是涂在纸和纸板的表面以提高纸张抗水性能和表面性能的助剂，是改善印刷性能的重要技术措施，表面施胶越来越重要，其用量大大提高。纸张经过表面施胶后，施胶剂一部分渗入纸层中，填充纸浆纤维之间的空隙；另一部分留在纸页表面。表面施胶的使用具有下述优点：（1）可以减少内施胶剂用量，降低造纸成本；（2）易于控制施胶度；（3）双面施胶后可得到高品质纸张；（4）可以控制由于浆内施胶造成的纸张强度降低；（4）弥补某些纸张由于浆内施胶造成的性能劣化；（5）降低纸页正反差；（6）不受抄纸时水温和水质的影响。因此，表面施胶是改善印刷性能的重要技术措施。目前，由于表面施胶越来越重要，表面施胶剂的用量也大大提高。
目前，国内表面施胶剂使用最多的是淀粉及改性淀粉等。但是，淀粉表面施胶剂不能满足纸张的憎液性能。水性聚氨酯是一种新型表面施胶剂，它能以较少用量产生较高施胶度，减少浆内施胶剂的用量，改善纸张性能。但是，水性聚氨酯本身成本较高，难以进行大规模应用。聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐候性和耐水性，但其涂膜存在着热粘冷脆的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种综合性能好的表面施胶剂的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入含多羟基的交联剂在80-90℃和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；
（2）在所得水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的亲水物质引入亲水基团，于80-90℃搅拌反应制得水性聚氨酯预聚体；
（3）将步骤（2）所得反应体系的温度降至45-50℃，加入中和剂和丙烯酸酯单体，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚体中和成盐；
（4）将步骤（3）所得反应体系的温度降至5-10℃，依次加入水和扩链剂，然后升温到50-60℃，反应制得水性聚氨酯；
（5）在所得水性聚氨酯中加入交联剂二乙烯基苯，以及苯乙烯、引发剂和缓冲剂，升温至70-80℃，反应得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
其中，所述二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.2-1.8，含羧基的亲水物质的含量为水性聚氨酯固含量的5-8%，含多羟基的交联剂与聚合物二元醇的摩尔比为0.5-1：5，丙烯酸酯单体的含量为丙烯酸酯单体与水性聚氨酯总质量的40-60%，二乙烯基苯含量为丙烯酸酯单体质量的0.3-0.5%，苯乙烯含量为丙烯酸酯单体质量的20-60%，引发剂含量为丙烯酸酯单体质量的0.2-0.8%，缓冲剂含量为丙烯酸酯单体质量的0.4-0.5%；步骤（4）中水的加入量使表面施胶剂的理论固含量为30-40%，扩链剂含量为所述聚合物二元醇与含羧基的亲水物质摩尔总数的20%-80%。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。
所述含多羟基的交联剂为三羟甲基丙烷，也可以采用与三羟甲基丙烷功能相同的同类物质。
所述含羧基的亲水物质为二羟甲基丙酸（DMPA），也可以采用与二羟甲基丙酸功能相同的同类物质。采用二羟甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮得到的溶液。
所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为80-100%。
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
所述扩链剂为乙二胺，扩链剂含量为聚合物二元醇与含羧基的亲水物质摩尔总数的20%-80%。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。引发剂采用浓度为3%的过硫酸钾水溶液或过硫酸铵水溶液。
所述缓冲剂为碳酸氢钠。所述缓冲剂采用浓度为5%的碳酸氢钠水溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的方法用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，能够扬长避短，优势互补，所得表面施胶剂成本低，综合性能好。
2、本发明的方法以丙烯酸酯替代有机溶剂，在制备水性聚氨酯过程中不使用有机溶剂，所得产品无毒，对环境无污染。
3、本发明的方法在水性聚氨酯中通过加入丙烯酸酯单体、苯乙烯、交联剂、引发剂和缓冲剂，使聚丙烯酸酯和水性聚氨酯形成网络结构，网络结构特有的强迫互容作用能使聚丙烯酸酯和聚氨酯形成稳定的结合,从而实现组分之间性能的互补。本发明的制备过程简单，易于实现，产品性能好，成本低。
4、本发明的方法所得表面施胶剂成膜后强度高，耐水性好。
5、本发明采用两步法合成水性聚氨酯，即先加入二异氰酸酯和聚合物二元醇以及交联剂，然后再加入亲水单体制得水性聚氨酯预聚体，这种加料顺序合成水性聚氨酯可以使亲水物质在分子链上均匀分布，得到序列结构比较规整的分子链，扩链效果好。
6、本发明的方法采用丙烯酸酯单体替代溶剂丙酮用以降低体系粘度，在制备水性聚氨酯的过程中不使用有机溶剂，一方面，在制备水性聚氨酯过程中不使用有机溶剂，所得产品无毒、对环境无污染。另外，又省略了最后脱除丙酮的工艺步骤，使得制备工艺简单易行。而且，能够使制备的施胶剂适合纸张表面施胶的要求。
7、本发明的方法中采用先加入水再扩链的加料顺序，加水后，预聚体在水中均匀分散，扩链制得的水性聚氨酯粘度小，分散性好。扩链剂采用乙二胺，乙二胺扩链制备的施胶剂表面施胶后膜的耐水性、耐溶剂性好，强度高。
附图说明
图1所示为本发明表面施胶剂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的表面施胶剂的制备方法的工艺流程图如图1所示，聚合物二元醇与二异氰酸酯通过交联剂三羟甲基丙烷生成水性聚氨酯低聚物，再引入亲水基团形成水性聚氨酯预聚体；再加入丙烯酸酯单体和中和剂，经反应单体、降低粘度，中和成盐；再加入水和扩链剂，通过乳化、扩链得到水性聚氨酯；再加入二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂和缓冲剂经过交联、引发聚合得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯施胶剂。
实施例1：
（1）将聚己内酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.02mol和异佛尔酮二异氰酸酯0.53mol在90℃和氮气保护下搅拌反应1小时，制得水性聚氨酯低聚物。
（2）将二羟甲基丙酸（DMPA）0.23mol溶于0.62mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入步骤（1）所得的水性聚氨酯低聚物中，90℃搅拌反应2.5-3.5小时，制得水性聚氨酯预聚体。
（3）将步骤（2）体系温度降至45℃，加入中和剂三乙胺0.23mol和丙烯酸丁酯4.20mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐。
（4）温度继续降至5℃，加入水2369g，再加入扩链剂乙二胺0.20mol，然后升温到50℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯。
（5）加入二乙烯基苯2.08×10-2mol、苯乙烯1.29mol、浓度为3%的过硫酸钾水溶液179g和浓度为5%碳酸氢钠水溶液67g，升温至80℃，反应2小时，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例2：
（1）将聚己内酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.02mol和甲苯二异氰酸酯0.58mol在80℃和氮气保护下搅拌反应1小时，采用丙酮-二正丁胺滴定法测定游离异氰酸酯含量，达到规定值后，停止反应，制得水性聚氨酯低聚物。
（2）将DMPA0.22mol溶于0.60mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入步骤（1）所得的水性聚氨酯低聚物中，80℃搅拌反应2.5-3.5小时，通过酸碱滴定法测定羧基含量，达到要求值后反应结束，制得水性聚氨酯预聚体。
（3）将温度降至50℃，加入中和剂三乙胺0.22mol和丙烯酸丁酯1.57mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐。
（4）温度继续降至10℃，加入水1251g，再加入扩链剂乙二胺0.26mol，然后升温到50-60℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯。
（5）加入二乙烯基苯0.88×10-2mol、苯乙烯0.83mol、浓度为3%的过硫酸铵水溶液57.4g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液22.9g，升温至70℃，反应2小时，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例3：
（1）将聚碳酸酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.02mol和异佛尔酮二异氰酸酯0.46mol在85℃和氮气保护下搅拌反应1小时，采用丙酮-二正丁胺滴定法测定游离异氰酸酯含量，达到规定值后，停止反应，制得水性聚氨酯低聚物。
（2）将DMPA0.19mol溶于0.51mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入步骤（1）所得的水性聚氨酯低聚物中，85℃搅拌反应2.5-3.5小时，制得水性聚氨酯预聚体。
（3）将温度降至45℃，加入中和剂三乙胺0.19mol和甲基丙烯酸甲酯3.69mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐。
（4）温度继续降至5-10℃，加入水1761g，再加入乙二胺0.17mol，然后升温到50℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯。
（5）加入二乙烯基苯2.37×10-2mol、苯乙烯2.37mol、浓度为3%的过硫酸钾水溶液82g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液61.5g，升温至75℃，反应2小时，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例4：
（1）将聚碳酸酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.01mol和甲苯二异氰酸酯0.33mol在80℃和氮气保护下搅拌反应1小时，制得水性聚氨酯低聚物。
（2）将DMPA0.14mol溶于0.37mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入步骤（1）所得的水性聚氨酯低聚物中，80℃搅拌反应2.5-3.5小时，制得水性聚氨酯预聚体。
（3）将温度降至50℃，加入中和剂三乙醇胺0.12mol和丙烯酸乙酯1.69mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐。
（4）温度继续降至8℃，加入水1203g，再加入乙二胺0.09mol，然后升温到55℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯。
（5）加入二乙烯基苯1.04×10-2mol、苯乙烯1.63mol、浓度为3%的过硫酸铵水溶液22.6g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液33.9g，升温至85℃，反应2小时，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例5：
（1）将聚己内酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.02mol和异佛尔酮二异氰酸酯0.25mol在80℃和氮气保护下搅拌反应1小时，制得水性聚氨酯低聚物。
（2）将DMPA0.11mol溶于0.29mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入步骤（1）所得的水性聚氨酯低聚物中，80℃搅拌反应2.5-3.5小时，制得水性聚氨酯预聚体。
（3）将温度降至45℃，加入中和剂三乙胺0.09mol和丙烯酸乙酯1.88mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐。
（4）温度继续降至10℃，加入水1004g，再加入乙二胺0.04mol，然后升温到60℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯。
（5）加入二乙烯基苯1.08×10-2mol、苯乙烯2.72mol、浓度为3%的过硫酸钾水溶液125g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液47g，升温至80℃，反应2小时，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
对比例
由于国内目前市场上所用的表面施胶剂主要为改性淀粉施胶剂，因此以改性淀粉之一的阳离子淀粉表面施胶剂为对比例。称取40g阳离子表面施胶淀粉，放入圆底烧瓶中，用360g蒸馏水稀释，搅拌10分钟，圆底烧瓶放入恒温水浴，90℃搅拌，糊化后，继续搅拌30分钟，出料，制得浓度为10%的阳离子淀粉表面施胶剂。
将实施例1-5得到的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯表面施胶剂以及对比例阳离子淀粉表面施胶剂对纸张进行表面施胶，施胶纸张的检测数据如表1所示。
表1
| 性能指标 | 单位 | 未施胶纸 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 60s Cobb | g/m2 | 22.7 | 18.4 | 2.6 | 3.5 | 2.8 | 3.7 | 2.9 |
| 光泽度 | % | 2.4 | 6.4 | 15.1 | 21.5 | 17.0 | 15.8 | 19.5 |
| 平滑度 | S | 16 | 30 | 225 | 351 | 173 | 180 | 144 |
由表1可以看出：经过聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯表面施胶剂施胶纸张的60s Cobb值比经过阳离子淀粉表面施胶纸张的60s Cobb值小很多，说明经过聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯表面施胶后，纸张的抗水性能大幅度提高。同时，纸张的光泽度和平滑度比阳离子淀粉施胶的纸张有大幅度提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入含多羟基的交联剂在80-90℃和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；
（2）在所得水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的亲水物质引入亲水基团，于80-90℃搅拌反应制得水性聚氨酯预聚体；
（3）将步骤（2）所得反应体系的温度降至45-50℃，加入中和剂和丙烯酸酯单体，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚体中和成盐；
（4）将步骤（3）所得反应体系的温度降至5-10℃，依次加入水和扩链剂，然后升温到50-60℃，反应制得水性聚氨酯；
（5）在所得水性聚氨酯中加入交联剂二乙烯基苯，以及苯乙烯、引发剂和缓冲剂，升温至70-80℃，反应得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯表面施胶剂；
其中，所述二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.2-1.8，含羧基的亲水物质的含量为水性聚氨酯固含量的5-8%，含多羟基的交联剂与聚合物二元醇的摩尔比为0.5-1：5，丙烯酸酯单体的含量为丙烯酸酯单体与水性聚氨酯总质量的40-60%，二乙烯基苯含量为丙烯酸酯单体质量的0.3-0.5%，苯乙烯含量为丙烯酸酯单体质量的20-60%，引发剂含量为丙烯酸酯单体质量的0.2-0.8%，缓冲剂含量为丙烯酸酯单体质量的0.4-0.5%；步骤（4）中水的加入量使表面施胶剂的理论固含量为30-40%，扩链剂含量为所述聚合物二元醇与含羧基的亲水物质摩尔总数的20%-80%。
2.根据权利要求1所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。
4.根据权利要求1或2所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述含多羟基的交联剂为三羟甲基丙烷；所述含羧基的亲水物质为二羟甲基丙酸。
5.根据权利要求1或2所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为80-100%。
6.根据权利要求1或2所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求1或2所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺。
8.根据权利要求1或2所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
9.根据权利要求1或2所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢钠。
10.根据权利要求9所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂采用浓度为5%的碳酸氢钠水溶液。
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|---|---|
| CN (1) | CN103739788A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109897188A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-18 | 深圳市格莱特印刷材料有限公司 | 一种聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备方法及其应用 |
| CN114687240A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-07-01 | 青岛科技大学 | 一种改性聚氨酯/akd施胶剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101768243A (zh) * | 2010-02-02 | 2010-07-07 | 陕西科技大学 | 聚氨酯表面施胶剂的制备方法 |
| JP4730641B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2011-07-20 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 表面サイズ剤 |
| CN102230301A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-11-02 | 南京林业大学 | 阳离子苯丙类表面施胶剂的制备方法 |
-
2013
- 2013-12-20 CN CN201310728604.3A patent/CN103739788A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4730641B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2011-07-20 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 表面サイズ剤 |
| CN101768243A (zh) * | 2010-02-02 | 2010-07-07 | 陕西科技大学 | 聚氨酯表面施胶剂的制备方法 |
| CN102230301A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-11-02 | 南京林业大学 | 阳离子苯丙类表面施胶剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 沈一丁等: "阳离子型聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液表面施胶剂的制备", 《中国造纸》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109897188A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-18 | 深圳市格莱特印刷材料有限公司 | 一种聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备方法及其应用 |
| CN114687240A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-07-01 | 青岛科技大学 | 一种改性聚氨酯/akd施胶剂的制备方法 |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140423 |