CN103739509B - 一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺 - Google Patents
一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺,步骤如下:将一水硫酸锰在一定条件下与氢氧化钠溶液生成氢氧化锰白色固体,过滤,干燥,然后加入硫酸,并滴加甘氨酸溶液反应,反应完成后,滤液真空度0.07MPa以上浓缩2~4h,向溶液中加入丙酮60~70重量份析出固体;离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06MPa以上80℃干燥2h~3h,得甘氨酸螯合锰产品。本发明合成路线简单,工艺安全可靠,反应周期短、收率高,产品质量好,无污染物产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合甘氨酸螯合锰工业化生产的制备工艺。
背景技术
微量元素是动物维持生命和生产必不可少的营养素之一,直接参与机体几乎所有的生理生化功能,对生命活动起着极其重要的作用。微量元素添加剂经历了无机盐类添加剂、简单的有机物和微量元素氨基酸螯合物3个发展阶段。微量元素氨基酸螯合物作为第三代微量元素,因其具有良好的化学稳定性、较高的生物学效应、易消化、抗干扰、无毒无刺激等特性,被视为一种理想的微量元素补充剂。
锰是动物生长、生殖以及一系列生命活动所不可缺少的必需微量元素之一,在家禽生产中起着重要作用。锰是多种酶的组成成分和激活剂,对动物具有促进生长和免疫等作用。缺锰时表现出营养代谢紊乱、生长减慢、发育受阻、骨骼异常、繁殖不良等症状,因此锰在动物的生长中具有不可替代的作用。最常用的锰添加形态为无机锰,如硫酸锰或氧化锰,硫酸锰溶解度高,但易吸潮,不利于加工贮存。氧化锰虽具有成本低、元素含量高等优点,但溶解度差,利用率较低。同时,还会造成一定的环境污染。
氨基酸微量元素螯合物最为新一代营养补充剂,既能满足人体与动物对微量元素的需要,又能起到补充氨基酸的作用。甘氨酸螯合锰作为一种氨基酸与锰的结合体,不仅具有良好的稳定性、溶解性,且具易吸收、无刺激、抗干扰、无毒等特性,是很好的锰补充剂。本发明提出一种适合甘氨酸锰工业化生产的方案,不仅避免了繁冗的操作过程带来的一系列问题,也为大规模生产、降低提供相应的参考依据,对促进甘氨酸螯合锰的应用,起到积极作用。
目前,生产氨基酸与锰络合物的方法有以下几种:1、先用氢氧化钠溶解氨基酸,然后再加入无机锰盐进行反应;2、先将无机锰盐溶解后与氨基酸溶液进行反应,然后再加入氢氧化钠调整pH。
但是,发明人在实际工作中发现,采用以上两种方式生产时,产物中会存在甘氨酸锰和氢氧化锰两种物质,而且甘氨酸和锰盐都没有反应完全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺,其能够大大提高反应收率,而且产品质量稳定,从而消除上述背景技术中缺陷。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺,步骤如下:
(1)、向2000L反应釜中投入400~420重量份的一水硫酸锰,吸入800~850重量份纯水,开启搅拌,升温至40℃~50℃,使完全溶解,0.01MPa真空下加入32wt%氢氧化钠溶液620~650重量份,生成氢氧化锰白色固体,滴毕反应0.5~1h;
(2)、降温至20℃,离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06MPa以上60℃干燥4~5h;
(3)、取烘干固体180重量份,加入另一2000L反应釜中,吸入400~500重量份纯水,开启搅拌,真空控制在0.01MPa,升温至40℃~50℃;
(4)、300~320重量份甘氨酸溶解于800重量份水中,制成甘氨酸溶液;
(5)、向步骤(3)的2000L反应釜中加入1-5重量份硫酸,开启高位槽阀门向该2000L反应釜中滴加甘氨酸溶液,保持温度0.01MPa真空下滴加时间2~4h,加毕40℃~50℃保温反应2~4h;
(6)、反应毕,滤液真空度0.07MPa以上浓缩2~4h,向溶液中加入丙酮60~70重量份析出固体(提高收率);
(7)、离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06MPa以上80℃干燥2h~3h,得甘氨酸螯合锰产品。
本发明中,步骤(2)中,真空度为0.06-0.10MPa。
本发明中,步骤(6)中,真空度为0.07-0.09MPa。
本发明中,步骤(7)中,真空度为0.06-0.08MPa。
本发明中,所用的甘氨酸W(纯度)≧98.5%,一水硫酸锰W(纯度)≧98%。
本发明先将一水硫酸锰利用氢氧化钠溶液进行预处理,然后再与甘氨酸进行反应,大量的实验证明,该方法下锰的转化率非常高,收率在93%以上,而且不会生成氢氧化锰等副产物,得到的甘氨酸螯合锰产品纯度较高。
得到的甘氨酸螯合锰产品指标如下:
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | ≥26.5 |
氮含量% | ≥13.5 |
总含量% | ≥98 |
干燥失重,% | ≦2 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
本发明合成路线简单,工艺安全可靠,反应周期短、收率高,产品质量好,无污染物产生。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺,步骤如下:
(1)、向2000L反应釜中投入400kg的一水硫酸锰,吸入800kg纯水,开启搅拌,升温至40℃℃,使完全溶解,0.01MPa真空下加入32wt%氢氧化钠溶液620kg,生成氢氧化锰白色固体,滴毕反应0.5h;
(2)、降温至20℃,离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06MPa60℃干燥4h;
(3)、取烘干固体180kg,加入2000L反应釜中,吸入400kg纯水,开启搅拌,真空控制在0.01MPa,升温至40℃;
(4)、300kg甘氨酸溶解于800kg水中,制成甘氨酸溶液;
(5)、向2000L反应釜中加入1kg硫酸,开启高位槽阀门向2000L反应釜中滴加甘氨酸溶液,保持温度0.01MPa真空下滴加时间2h,加毕40℃保温反应2h;
(6)、反应毕,滤液真空度0.07MPa浓缩2h,向溶液中加入丙酮60kg析出固体(提高收率);
(7)、离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06MPa、80℃干燥2h,得甘氨酸螯合锰产品。
本实施例所用的甘氨酸W(纯度)98.5%,一水硫酸锰W(纯度)98%。
得甘氨酸螯合锰产品,计算收率为95.73%。
经过检测,产品指标如下:
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | 26.62 |
氮含量% | 13.71 |
总含量% | 98.94 |
干燥失重,% | 3 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
实施例2
一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺,步骤如下:
(1)、向2000L反应釜中投入420kg的一水硫酸锰,吸入850kg纯水,开启搅拌,升温至50℃,使完全溶解,0.01MPa真空下加入32wt%氢氧化钠溶液650kg,生成氢氧化锰白色固体,滴毕反应1h;
(2)、降温至20℃,离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.10MPa、60℃干燥5h;
(3)、取烘干固体180kg,加入2000L反应釜中,吸入500kg纯水,开启搅拌,真空控制在0.01MPa,升温至50℃;
(4)、320kg甘氨酸溶解于800kg水中,制成甘氨酸溶液;
(5)、向2000L反应釜中加入5kg硫酸,开启高位槽阀门向2000L反应釜中滴加甘氨酸溶液,保持温度0.01MPa真空下滴加时间4h,加毕50℃保温反应4h;
(6)、反应毕,滤液真空度0.09MPa浓缩4h,向溶液中加入丙酮70kg析出固体(提高收率);
(7)、离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.08MPa、80℃干燥2h~3h,得甘氨酸螯合锰产品。
本实施例所用的甘氨酸W(纯度)≧98.5%,一水硫酸锰W(纯度)≧98%。
得甘氨酸螯合锰产品,计算收率为95.33%。
经过检测,产品指标如下:
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | 26.62 |
氮含量% | 13.70 |
总含量% | 98.64 |
干燥失重,% | 3 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
实施例3
一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺,步骤如下:
(1)、向2000L反应釜中投入410kg的一水硫酸锰,吸入830kg纯水,开启搅拌,升温至45℃,使完全溶解,0.01MPa真空下加入32wt%氢氧化钠溶液635kg,生成氢氧化锰白色固体,滴毕反应0.8h;
(2)、降温至20℃,离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.08MPa、60℃干燥4.5h;
(3)、取烘干固体180kg,加入2000L反应釜中,吸入450kg纯水,开启搅拌,真空控制在0.01MPa,升温至45℃;
(4)、310kg甘氨酸溶解于800kg水中,制成甘氨酸溶液;
(5)、向2000L反应釜中加入3kg硫酸,开启高位槽阀门向2000L反应釜中滴加甘氨酸溶液,保持温度0.01MPa真空下滴加时间3h,加毕45℃保温反应3h;
(6)、反应毕,滤液真空度0.08MPa下浓缩3h,向溶液中加入丙酮65kg析出固体(提高收率);
(7)、离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.07MPa80℃干燥2.5h,得甘氨酸螯合锰产品。
本实施例所用的甘氨酸W(纯度)≧98.5%,一水硫酸锰W(纯度)≧98%。
得甘氨酸螯合锰产品,计算收率为96.43%。
经过检测,产品指标如下:
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | 26.64 |
氮含量% | 13.78 |
总含量% | 99.44 |
干燥失重,% | 3 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
实施例4
向500L反应釜中投入102kg一水硫酸锰,吸入210kg纯水,开启搅拌,升温至40℃,使完全溶解,0.01MPa真空下加入32%氢氧化钠溶液154kg,生成氢氧化锰白色固体,滴毕反应1h;降温至20℃,离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06MPa60℃干燥4h;取烘干固体45Kg,加入500L反应釜中,吸入115kg纯水,开启搅拌,真空控制在0.01MPa,升温至40℃;75Kg甘氨酸溶解于200kg水中,制成甘氨酸溶液;向500L反应釜中加入0.25Kg硫酸,然后滴加甘氨酸溶液,保持温度0.01MPa真空下滴加时间3h,加毕50℃保温反应2h;反应毕,滤液真空度0.08MPa浓缩2h,向溶液中加入丙酮析出16kg(提高收率);离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.08MPa80℃干燥2h,得甘氨酸螯合锰产品96.16kg,收率为94.73%。
所得产品指标:
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | 26.62 |
氮含量% | 13.7 |
总含量% | 98.64 |
干燥失重,% | 3 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
实施例5
向4000L反应釜中投入810kg一水硫酸锰,吸入1620kg纯水,开启搅拌,升温至45℃,使完全溶解,0.01MPa真空下加入32%氢氧化钠溶液1260kg,生成氢氧化锰白色固体,加毕反应1h;降温至20℃,离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06MPa以上60℃干燥4.5h;取烘干固体360Kg,加入4000L反应釜中,吸入950kg纯水,开启搅拌,真空控制在0.01MPa,升温至50℃;600Kg甘氨酸溶解于1600kg水中,制成甘氨酸溶液;向4000L反应釜中加入2Kg硫酸,然后滴加甘氨酸溶液,保持温度0.01MPa真空下滴加时间3h,加毕50℃保温反应3h;反应毕,滤液真空度0.085MPa浓缩3h,向溶液中加入丙酮析出125kg(提高收率);离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.08MPa80℃干燥2.5h,得甘氨酸螯合锰产品773.61kg,收率为95.27%。
所得产品指标:
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | 26.81 |
氮含量% | 13.70 |
总含量% | 99.32 |
干燥失重,% | 4.2 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
实施例6
向6000L反应釜中投入1210kg一水硫酸锰,吸入1820kg纯水,开启搅拌,升温至50℃,使完全溶解,0.01MPa真空下加入32%氢氧化钠溶液1860kg,生成氢氧化锰白色固体,滴毕反应1h;降温至20℃,离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.065MPa60℃干燥5h;
取烘干固体540Kg,加入6000L反应釜中,吸入1400kg纯水,开启搅拌,真空控制在0.01MPa,升温至50℃;950Kg甘氨酸溶解于2400kg水中,制成甘氨酸溶液;向6000L反应釜中加入3Kg硫酸,然后加入甘氨酸溶液,保持温度0.01MPa真空下滴加时间4h,加毕50℃保温反应4h;反应毕,滤液真空度0.075MPa浓缩4h,向溶液中加入丙酮析出200kg(提高收率);离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.08MPa80℃干燥3h,得甘氨酸螯合锰产品1151.84kg,收率为94.56%。
所得产品指标:
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | 26.83 |
氮含量% | 13.64 |
总含量% | 99.17 |
干燥失重,% | 4.6 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
对比实施例1
向2000L反应釜中投入300kg~320kg甘氨酸,吸入800kg~850kg纯水,开启搅拌,升温至40℃~50℃,使完全溶解;保持温度,0.01MPa真空下加入32%氢氧化钠溶液,调节pH=8~9;向反应釜中投入338kg一水硫酸锰;40℃~50℃保温反应2h~3h;降温至20℃以下,离心,滤液吸入备用釜保留;使用双锥真空干燥机,真空度0.08MPa80℃干燥2h~3h,得甘氨酸螯合锰产品376kg,收率为92.61%。
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | 28.16 |
氮含量% | 13.07 |
总含量% | 97.24 |
干燥失重,% | 4.1 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
该方法生产出的甘氨酸螯合锰产品,锰含量偏高,氮含量偏低,产品总含量偏低。
对比实施例2
向2000L反应釜中投入300kg~320kg甘氨酸,吸入800kg~850kg纯水,开启搅拌,升温至40℃~50℃,使完全溶解;向反应釜中投入338kg一水硫酸锰;保持温度,0.01MPa真空下加入32%氢氧化钠溶液,调节pH=8~9;40℃~50℃保温反应2h~3h;降温至20℃以下,离心,滤液吸入备用釜保留;使用双锥真空干燥机,真空度0.08MPa80℃干燥2h~3h,得甘氨酸螯合锰产品378kg,收率为93.10%。
分子式 | C4H8MnN2O4 |
分子量 | 203.055 |
外观 | 微白至浅棕色粉末 |
锰(以Mn2+记)含量,% | 28.32 |
氮含量% | 12.97 |
总含量% | 96.88 |
干燥失重,% | 4.0 |
重金属,% | ≦0.003 |
砷,% | ≦0.001 |
铅,% | ≦0.002 |
该方法得到甘氨酸锰产品锰含量偏高,氮含量偏低,产品总含量偏低。
收率按锰的摩尔数计算,为了保证锰盐能够全部反应,对比实施例1、2中加的甘氨酸稍微过量,先调节甘氨酸到一定的pH,加入锰盐后由于溶液中的氢氧根离子和甘氨酸抢夺锰离子,使生成的产品中带有强氧化锰,检测结果显示锰含量比较高,但含量有所降低。
实施例1-6中为了保证锰盐能够全部反映,所加甘氨酸稍微过量,第一步反应先生成强氧化锰,加过量氢氧根,能保证锰盐完全反应,多余的氢氧根随溶液滤除。这样加入强氧化锰固体,过量甘氨酸能保证锰盐完全反应,不用担心过多的氢氧根在和锰生成氢氧化锰,多余的甘氨酸随溶液滤除,进行回收或套用。
本发明不局限于上述具体实施方式,一切基于本发明的技术构思,所作出的结构上的改进,均落入本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种甘氨酸螯合锰的工业化生产制备工艺,其特征在于:步骤如下:
(1)、向反应釜中投入400~420重量份的一水硫酸锰,吸入800~850重量份纯水,开启搅拌,升温至40℃~50℃,使完全溶解,0.01MPa真空下加入32wt%氢氧化钠溶液620~650重量份,生成氢氧化锰白色固体,滴毕反应0.5~1h;
(2)、降温至20℃,离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06-0.10MPa60℃干燥4~5h;
(3)、取烘干固体180重量份,加入另一反应釜中,吸入400~500重量份纯水,开启搅拌,真空控制在0.01MPa,升温至40℃~50℃;
(4)、300~320重量份甘氨酸溶解于800重量份水中,制成甘氨酸溶液;
(5)、向步骤(3)反应釜中加入1-5重量份硫酸,开启高位槽阀门向该反应釜中滴加甘氨酸溶液,保持温度0.01MPa真空下滴加时间2~4h,加毕40℃~50℃保温反应2~4h;
(6)、反应毕,滤液真空度0.07-0.09MPa浓缩2~4h,向溶液中加入丙酮60~70重量份析出固体;
(7)、离心过滤,使用双锥真空干燥机,真空度0.06-0.08MPa80℃干燥2h~3h,得甘氨酸螯合锰产品。
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