CN1037328A - 双酚a的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高纯度双酚A的制备方法，该方法 由以下步骤组成：在酸催化剂存在下使苯酚和丙酮反 应，从其反应生成物中除去酸催化剂制得液态混合 物，然后使该液态混合物与以吡啶基作为交换基的弱 碱性离子交换树脂接触，随后进行精制处理。在本制 造方法中不产生装置腐蚀、蒸馏时双酚A分解和着 色等问题。

Description

本发明涉及高纯度2.2-双(4′-羟苯基丙烷(本文中称双酚A)的制备方法。
双酚A可用作聚碳酸酯或环氧树脂和工程塑料的原料。这些用途都需要无色的高纯度双酚A。
双酚A是在酸催化剂存在下由丙酮和过量苯酚反应制取。反应产物含有双酚A，以及催化剂、未反应的丙酮、未反应的苯酚、水和其它的着色物质之类的反应副产品。
作为反应的催化剂，已知有盐酸之类的无机酸以及强酸性离子交换树脂。
从该反应生成物中回收高纯度双酚A的方法大多为人们所已知。例如已知在该反应中用盐酸作催化剂，将该反应生成物在减压下和110℃-120℃温度下加热，从该反应生成物中除去盐酸、未反应丙酮、水及少量苯酚后使双酚A与苯酚形成加成物而分离的方法，或是蒸馏以便分离比双酚A沸点低的和沸点高的物质，并且根据需要再进行溶剂萃取或再结晶的方法。
用盐酸作催化剂时，通过蒸馏从反应生成物中除去盐酸、丙酮、水等之后仍然会残留痕量盐酸给以后的精制操作造成各种困难的问题。
其中的问题之一是酸引起的装置腐蚀，腐蚀生成的金属盐导致双酚A不纯，因此需要进一步大规模的精制操作。其对策是装置材料采用耐酸性强的，而这种情况下装置则变得昂贵，不经济。
正如USP3073868所公开的那样，另一问题是由于存在酸性物质而导致蒸馏时双酚A分解。
用强酸性阳离子交换树脂作催化剂时，从催化剂容易分离这一点来看比使用盐酸更有利，但在70℃-100℃的温度范围内实施上述反应时，由于交换基脱离导致残存微量游离酸，因而产生和使用盐酸催化剂时同样的问题。
GB专利1377227中公开了一种方法，该方法将双酚A和苯酚的加成物溶融，用酸性和/或弱碱性的离子交换体处理该溶融物可以在双酚A不分解的情况下进行双酚A的蒸馏。但是，为了使双酚A和苯酚的加成物溶融，温度必需在90℃以上。而从仲胺或叔胺作为交换基的弱碱性离子交换树脂中，能长期使用的温度上限通常是70-80℃，如果在此温度范围以上使用这种弱碱性离子交换树脂，交换基就会脱离，被处理液着黄-红色，因而对双酚A和苯酚加成物的溶融物进行精制处理时不能使用这种弱碱性离子交换树脂。
本发明的目的是提供一种双酚A制造方法，该方法能克服制备高纯度双酚A时出现的上述缺点，即可以防止痕量酸导致装置腐蚀以及蒸馏时双酚A分解。
本发明者们为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现从反应生成物除去酸催化剂后用特定的弱碱性离子交换树脂处理该反应生成物，然后进行通常的精制处理就能达到本发明目的，于是完成本发明。本发明提供了一种制备高纯度双酚A的方法，其特征是在酸催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，从该反应生成物中除去该酸催化剂得到液态混合物，然后使该液态混合物与以吡啶基为交换基的弱碱性离子交换树脂接触后再进行精制处理。
本发明制造方法中，起始反应混合物中的苯酚和丙酮之摩尔比一般为4-12，反应温度为40-100℃。
本发明制造方法中使用盐酸等无机酸或强酸性阳离子交换树脂作酸催化剂。
由该反应生成的反应生成物除双酚A之外还含有未反应的苯酚，未反应的丙酮、酸催化剂、水和副产品。
在该反应中用盐酸作酸催化剂时，将该反应生成物用已知的方法减压蒸馏，除去水、丙酮、盐酸和少量苯酚得到液态混合物。减压蒸馏的条件：压力最好是20-200mmHg，温度最好是90-150℃。
该反应中用强酸性阳离子交换树脂作酸催化剂时，从该离子交换树脂分离出来后也将该反应生成物减压蒸馏，除去水、丙酮和少量苯酚得到液态混合物。此时优选的减压蒸馏条件是压力50-300mmHg、温度70-120℃。
按上述方法制得的液态混合物含有双酚A、苯酚及痕量(一般为2当量/ton以下最好是1当量/ton以下)酸。为了除去这种痕量的酸，在本发明中使该液态混合物与以吡啶基为交换基的弱碱性离子交换树脂接触。
本发明制备方法中能使用的以吡啶基作为交换基的弱碱性离子交换树脂可举出2-乙烯基吡啶及/或4-乙烯基吡啶和二乙烯苯的共聚物，或2-乙烯基吡啶及/或4-二乙烯吡啶，和二乙烯苯以及苯乙烯的共聚物。这种树脂的可使用温度上限较高，通常以150℃以下为佳。
本发明之制备方法中，这种液态混合物和该弱碱性离子交换树脂的接触方式既可是连续的又可是间歇的，此时的温度以70-150℃为佳。用连续方式实施时，最好使该液态混合物相对于1kg这种弱碱性离子交换树脂以10-1000kg/小时的流速流过。而以间歇方式实施时，该弱碱性离子交换树脂的混入量相对于该液态混合物为1～20(重量)％，其接触时间以5-60分钟为佳。
按上述方式用该弱碱性离子交换树脂处理并将该树脂过滤分离后，液态混合物不含酸，因而不会产生装置的酸腐蚀和双酚A的分解，经过普通的精制处理即可得到高纯度双酚A。也就是说，可以采用的方法有：将按上述方法脱盐酸处理过的液态混合物冷却，使双酚A以与苯酚的加成物形成结晶析出，然后将此结晶分离，从该加成物中除去苯酚后回收双酚A；或者从按上述方式脱盐酸处理过的液态混合物中除去苯酚，然后蒸馏双酚A，并用溶剂再结晶等。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明方法。其中％若没有特别的限定则规定为重量％。
实施例1
使564g(6摩尔)苯酚与58g(1摩尔)丙酮在盐酸催化剂存在下于50℃缩合，该反应生成物在最终压力70mmHg、温度120℃下进行减压蒸馏去除盐酸、水、丙酮和少量的苯酚，得到的脱盐酸制品中盐酸浓度为0.25当量/ton。
相对于这种脱盐酸制品，混入5％以吡啶基作为交换基的弱碱性离子交换树脂(広栄化学工业(株)制KEX-212)，120℃下搅拌15分钟后过滤分离出树脂。在滤液中未检出盐酸。
然后经过在最终压力为10mmHg，温度为170℃下减压蒸馏，从滤液中除去苯酚，继而蒸馏双酚A。进行这种蒸馏时也不会引起双酚A分解。经过这种蒸馏得到了白色的双酚A。
对比例1
除不使用弱碱性离子交换树脂(KEX-212)外，制备双酚A的步骤均与实施例1相同。在这个例子中脱盐酸制品中的盐酸浓度为0.27当量/ton。
在本例中蒸馏双酚A时双酚A发生分解，而且馏出的双酚A着黄色。
实施例2：
从反应开始到用弱碱性离子交换树脂(KEX-212)处理，制备双酚A的方法均与实施例1相同。本例中脱盐酸制品中盐酸浓度为0.27当量/ton，而用KEX-212处理后未检出盐酸。
然后相对于上述处理液添加3％的水，在不锈钢容器中在氮气氛、120℃下搅拌48小时后，冷却至45℃使苯酚和双酚A的加成物结晶析出。
过滤分离出这种加成物，并用等量的苯酚洗涤，将得到的20g加成物溶解在20ml乙醇中，此时的哈曽色值(ハ-ゼンカラ-)为5APHA。
对比例2
除不使用弱碱性离子交换树脂外，制备双酚A的方法均与实施例2相同。在本例脱盐酸制品中的盐酸浓度为0.20当量/ton。
用肉眼未观察到所用不锈钢容器腐蚀，将所得之加成物20g溶解在20ml时的哈曽色值为30APHA。
对比例3
除用以叔胺作为交换基的弱碱性离子交换树脂(バイェル社制，レバチツト MP-62)代替以吡啶基作为交换基的弱碱性离子交换树脂(KEX-212)外，制备双酚A的方法均与实施例2相同。在本例脱酸制品中的盐酸浓度为0.20当量/ton，经MP-62处理后未检出盐酸，液体呈红色。将所得之加成物20g溶解在20ml的乙醇中此时的哈曽色值为50APHA。
由于本发明具有上述构成因而能很好地除酸，因此可以防止双酚A在高温蒸馏时分解。并可以防止因装置腐蚀而导致双酚A不纯，从而能得到色泽优良的高纯度双酚A。

Claims (6)

1.高纯度双酚A的制备方法，其特征在于在酸催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，并从其反应生成物中除去该酸催化剂从而得到液态混合物，然后使该液态混合物与以吡啶基作为交换基的弱碱性离子交换树脂接触，随后进行精制处理。
2.根据权利要求1所述之制备方法，其中起始反应混合物中的苯酚和丙酮之摩尔比为4-12，反应温度为40-100℃。
3.根据权利要求1所述之制备方法，其中该酸催化剂是从盐酸及强酸性阳离子交换树脂中选出来的一种。
4.根据权利要求1所述之制备方法，其中以该吡啶基为交换基的弱碱性离子交换树脂选自2-乙烯基吡啶及/或4-乙烯基吡啶和二乙烯苯的共聚物，以及2-乙烯基吡啶及/或4-二乙烯吡啶，和二乙烯苯，和苯乙烯的共聚物。
5.根据权利要求1所述之制备方法，其中该液态混合物和以该吡啶基作为交换基的弱碱性离子交换树脂的接触以连续方式实施，相对于每1kg该弱碱性离子交换树脂，以1000kg/小时的流速流过该液态混合物。
6.根据权利要求1所述之制备方法，其中该液态混合物和以该吡啶基作为交换基的弱碱性离子交换树脂的接触以间歇方式实施，该弱碱性离子交换树脂的混入量为该液态混合物的1～20(重量)％。
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