CN103728288B - 用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种<b>用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光的方法</b>，其特征是过氧化氢，纳米氧化铜和对苯二甲酸三者混合温浴后，反应产物其荧光激发波长和发射波长分别为315nm和421nm。纳米氧化铜可显著增强荧光信号强度，增强倍数约为64倍。利用对苯二甲酸-过氧化氢-纳米氧化铜荧光体系可对过氧化氢含量进行测定，线性范围为5~200μmol/L，检测限为3.3μmol/L。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化铜作为模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光的方法，属于分析化学和纳米技术领域。
背景技术
荧光，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的波长长的出射光；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。近年来由于荧光分析法具有灵敏度高，线性范围宽，分析成本低，设备操作简单以及提供信息量大等优点，已经在分析化学﹑环境科学﹑临床医学等领域吸引了人们的广泛关注。
由于纳米材料比表面积大﹑吸附性强﹑高活性等诸多优点，近年来已广泛应用到荧光分析方法中。荧光分析方法与纳米技术的结合无论是在优化荧光分析特性方面，还是在拓宽荧光分析的应用范围等方面都获得了长足的发展。
本发明基于纳米氧化铜模拟过氧化物酶特性，提供一种纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光信号的新方法。
发明内容
本发明的目的是基于纳米氧化铜模拟过氧化物酶特性，提供一种用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：所述的用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光的方法，其特征是过氧化氢，纳米氧化铜和对苯二甲酸三者混合温浴后，反应产物其荧光激发波长和发射波长分别为315nm和421nm，纳米氧化铜能显著增强荧光信号强度，增强倍数至少为64倍。
所述的三者混合温浴反应体系的pH值优选为7.0。
所述的三者混合温浴反应温度优选为45℃。
所述的三者混合温浴反应时间优选为20分钟。
所述的三者混合温浴反应体系中纳米氧化铜的浓度优选为0.4mg/L。
所述的三者混合温浴反应体系中的对苯二甲酸浓度优选为3.0mmol/L。
本发明所述的利用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光测定过氧化氢的方法，其特征是在EP管中分别加入不同浓度的过氧化氢溶液、磷酸盐缓冲液、对苯二甲酸、纳米氧化铜，混合液温浴后而相应形成反应产物，将相应的反应产物置于荧光分光光度计中检测发射光强度。
所述的纳米氧化铜由如下步骤制得：1）取0.02mol/L的醋酸铜溶液150ml和0.5ml冰醋酸加入到装有冷凝管的三颈瓶中，搅拌加热至沸腾；2）快速加入0.04g/ml的氢氧化钠溶液10ml,加完后继续搅拌5分钟，得到褐色氧化铜沉淀；3）将反应得到的黑色氧化铜沉淀离心，用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，即得纳米氧化铜粉体。
所述的所加入的过氧化氢溶液体积为0.5mL；加入的磷酸盐缓冲液体积为3.65mL，浓度为200mmol/L,pH为7.0；加入的对苯二甲酸体积为0.8mL，浓度为18.75mmol/L；加入的纳米氧化铜体积为50μL，浓度为40mg/L；所形成的混合液在45℃下温浴20分钟后，测定其在421nm处的荧光强度，激发波长为315nm。
本发明所述的过氧化氢检测线性范围为5~200μmol/L，检测限为3.3μmol/L。
本发明的技术方案具体步骤如下：
（一）纳米氧化铜的制备：
取醋酸铜溶液和冰醋酸加入到装有冷凝管的三颈瓶中，搅拌加热至沸腾，快速加入氢氧化钠溶液，加完后，继续搅拌后，得到黑色氧化铜。将反应得到的黑色氧化铜立即离心，用无水乙醇洗涤，减压干燥，即得纳米氧化铜粉体。将纳米氧化铜粉体分散于二次蒸馏水中得到棕色纳米氧化铜胶体溶液。
纳米氧化铜具体制备步骤如下：
（1）取0.02mol/L的醋酸铜溶液150ml和0.5ml冰醋酸加入到装有冷凝管的三颈瓶中，搅拌加热至沸腾；
（2）快速加入0.04g/ml的氢氧化钠溶液10ml，加完后继续搅拌5分钟，得到褐色氧化铜沉淀；
（3）将反应得到的黑色氧化铜沉淀离心，用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，即得纳米氧化铜粉体。
（二）纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光
将磷酸盐缓冲液、对苯二甲酸、纳米氧化铜和过氧化氢混合摇匀。混合液置于45℃温浴20分钟后，测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。
（三）过氧化氢的测定
将磷酸盐缓冲液、对苯二甲酸、纳米氧化铜和不同浓度的过氧化氢混合摇匀。混合液置于45℃温浴20分钟后，测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。以荧光强度对过氧化氢浓度作图得到标准曲线。
本发明的优点：
本发明利用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光信号，其信号相较与不存在纳米氧化铜时增强了约64倍，显现出纳米氧化铜良好的催化性能。利用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光构建了一种过氧化氢的荧光检测体系。本发明具有灵敏度高，样品需求量少，重现性好，成本低等优点。该方法将在临床检测，食品检测以及环境监测等实际应用中具有较好的潜力。
附图说明
图1为纳米氧化铜对过氧化氢-对苯二甲酸体系荧光增强作用图。
图2为pH值对荧光强度的影响图。
图3为反应温度对荧光强度的影响图。
图4为反应时间对荧光强度的影响图。
图5为纳米氧化铜浓度对荧光强度的影响图。
图6为对苯二甲酸浓度对荧光强度的影响图。
图7为过氧化氢浓度对荧光强度的影响图。
图8为过氧化氢的标准曲线图。
具体实施方式
实例1：
纳米氧化铜具体制备步骤：（1）取0.02mol/L的醋酸铜溶液150ml和0.5ml冰醋酸加入到装有冷凝管的三颈瓶中，搅拌加热至沸腾；（2）快速加入0.04g/ml的氢氧化钠溶液10ml,加完后继续搅拌5分钟，得到褐色氧化铜沉淀；（3）将反应得到的黑色氧化铜沉淀离心，用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，即得直径为6nm的纳米氧化铜粉体。
实例2：
将0.8mL浓度为18.75mmol/L的对苯二甲酸，0.5mL浓度为1mol/L的过氧化氢和50μL浓度为40mg/L的实例1制备的纳米氧化铜加入到3.65mL浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液（pH7.0）中，混合摇匀后置于45℃温浴，20分钟后测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。实验对照管以蒸馏水代替纳米氧化铜。如图1所示，纳米氧化铜可显著增强荧光信号强度，增强倍数至少为64倍。
实例3：
将0.8mL浓度为18.75mmol/L的对苯二甲酸，0.5mL浓度为1mol/L的过氧化氢和50μL浓度为40mg/L的实例1制备的纳米氧化铜加入到3.65mL浓度为200mmol/L不同pH的磷酸盐缓冲液（pH3~10）中，混合摇匀后置于45℃温浴，20分钟后测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。如图2所示，荧光强度在pH为7.0时达到最大值。
实例4：
将0.8mL浓度为18.75mmol/L的对苯二甲酸，0.5mL浓度为1mol/L的过氧化氢和50μL浓度为40mg/L的实例1制备的纳米氧化铜加入到3.65mL浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液（pH7.0）中，混合摇匀后置于不同温度（20~55℃）温浴，20分钟后测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。如图3所示，荧光强度在45℃时达到最大值。
实例5：
将0.8mL浓度为18.75mmol/L的对苯二甲酸，0.5mL浓度为1mol/L的过氧化氢和50μL浓度为40mg/L的实例1制备的纳米氧化铜加入到3.65mL浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液（pH7.0）中，混合摇匀后置于45℃温浴，不同时间（1~30分钟）后测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。如图4所示，荧光强度在反应时间为20分钟后达到稳定值。
实例6：
将0.8mL浓度为18.75mmol/L的对苯二甲酸，0.5mL浓度为1mol/L的过氧化氢和50μL不同浓度的实例1制备的纳米氧化铜（0～80mg/L）加入到3.65mL浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液（pH7.0）中，混合摇匀后置于45℃温浴，20分钟后分别测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。如图5所示，荧光强度随混合液中纳米氧化铜浓度增大而增大并在浓度为0.4~0.8mg/L时达到最大。
实例7：
将0.8mL不同浓度的对苯二甲酸（0～22.5mmol/L），0.5mL浓度为1mol/L的过氧化氢和50μL浓度为40mg/L的实例1制备的纳米氧化铜加入到3.65mL浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液（pH7.0）中，混合摇匀后置于45℃温浴，20分钟后测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。如图6所示，荧光强度随混合液中对苯二甲酸浓度增大而增大，在终浓度为3.0mmol/L时，荧光强度达到稳定值。
实例8：
将0.8mL浓度为18.75mmol/L的对苯二甲酸，0.5mL不同浓度的过氧化氢（0～2.5mol/L）和50μL浓度为40mg/L实例1制备的纳米氧化铜加入到3.65mL浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液（pH7.0）中，混合摇匀后置于45℃温浴，20分钟后分别测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。如图7所示，荧光强度随过氧化氢浓度的增大而增大，并在混合液中过氧化氢浓度为0.1mol/L时达到稳定值。
实例9：
在EP管中分别加入3.65mL浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液（pH7.0），0.8mL浓度为18.75mmol/L的对苯二甲酸，50μL浓度为40mg/L实例1制备的纳米氧化铜和0.5ml不同浓度的过氧化氢溶液而形成不同的过氧化氢浓度的混合液，将上述不同的过氧化氢溶液浓度的混合液分别置于45℃恒温，20分钟后分别测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm），以荧光强度对过氧化氢浓度作图得到标准曲线。如图8所示，荧光强度与过氧化氢浓度在5~200μmol/L范围内呈线性关系，检测限为3.3μmol/L。
实例10：
在EP管中分别加入3.65mL浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液（pH7.0），0.8mL浓度为18.75mmol/L的对苯二甲酸，50μL浓度为40mg/L的实例1制备的纳米氧化铜和0.5ml浓度为2mmol/L的过氧化氢溶液而形成混合液，将上述混合液置于45℃恒温，20分钟后测定其在421nm处的荧光强度（激发波长为315nm）。重复上述操作六次，其相对标准偏差为1.8%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光的方法，其特征是过氧化氢，纳米氧化铜和对苯二甲酸三者混合温浴后，反应产物其荧光激发波长和发射波长分别为315nm和421nm，纳米氧化铜能显著增强荧光信号强度，增强倍数至少为64倍；
所述的三者混合温浴反应体系的pH值为7.0；
所述的三者混合温浴反应温度为45℃；
所述的三者混合温浴反应时间为20分钟；
所述的三者混合温浴反应体系中纳米氧化铜的浓度为0.4mg/L；
所述的三者混合温浴反应体系中的对苯二甲酸浓度为3.0mmol/L；
所述的纳米氧化铜由如下步骤制得：1）取0.02mol/L的醋酸铜溶液150ml和0.5ml冰醋酸加入到装有冷凝管的三颈瓶中，搅拌加热至沸腾；2）快速加入0.04g/ml的氢氧化钠溶液10ml,加完后继续搅拌5分钟，得到黑色氧化铜沉淀；3）将反应得到的黑色氧化铜沉淀离心，用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，即得纳米氧化铜粉体。
2.一种利用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光测定过氧化氢的方法，其特征是在EP管中分别加入不同浓度的过氧化氢溶液、磷酸盐缓冲液、对苯二甲酸、纳米氧化铜，混合液温浴后而相应形成反应产物，将相应的反应产物置于荧光分光光度计中检测发射光强度；
所述的纳米氧化铜由如下步骤制得：1）取0.02mol/L的醋酸铜溶液150ml和0.5ml冰醋酸加入到装有冷凝管的三颈瓶中，搅拌加热至沸腾；2）快速加入0.04g/ml的氢氧化钠溶液10ml,加完后继续搅拌5分钟，得到褐色氧化铜沉淀；3）将反应得到的黑色氧化铜沉淀离心，用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，即得纳米氧化铜粉体。
3.根据权利要求2所述的利用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光测定过氧化氢的方法，其特征是所加入的过氧化氢溶液体积为0.5mL；加入的磷酸盐缓冲液体积为3.65mL，浓度为200mmol/L,pH为7.0；加入的对苯二甲酸体积为0.8mL，浓度为18.75mmol/L；加入的纳米氧化铜体积为50μL，浓度为40mg/L；所形成的混合液在45℃下温浴20分钟后，测定其在421nm处的荧光强度，激发波长为315nm。
4.根据权利要求2或3所述的利用纳米氧化铜催化过氧化氢氧化对苯二甲酸增强荧光测定过氧化氢的方法，其特征是过氧化氢检测线性范围为5~200μmol/L，检测限为3.3μmol/L。
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