CN103721684A - 一种动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料，包含45.0％-85.0质量％的天然动物毛发纤维基质和15.0％-55.0质量％的接枝聚合于其上的聚丙烯基胺肟。本发明的纤维材料吸附能力可调，饱和吸附能力大，螯合能力强，被吸附的金属离子不会轻易脱落；而且作为吸附材料可再生循环利用，可以作为吸附材料很好地应用在水质净化领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然高分子改性材料的制备技术领域，具体涉及一种动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料及制备方法和用于吸附重金属离子的用途。
背景技术
随着人们对自然矿产资源的开采，以及冶炼、加工和商业制造等活动的日益频繁，大量重金属离子如镉、铅、汞、铬、铜等排放到自然环境中，对土壤，水体，以及大气等都造成了严重的污染。处理污水中的重金属离子方法有很多如生物法、催化法、膜工程法、电离辐射法、磁分离法等，吸附法也是其中一种重要的方法。通常所用的吸附材料包括无机吸附材料、酚醛树脂吸附材料、聚苯乙烯-二乙烯基吸附材料、聚丙烯酸酯吸附材料、聚丙烯腈吸附材料、淀粉基吸附材料、纤维素吸附材料和壳聚糖基吸附材料等，但是上述吸附材料均存在后处理繁琐、材料需要重新成型或者无法重复循环利用等不足。
在已公布的关于丙烯基胺肟材料吸附重金属离子的研究中，使用的载体基质多为人工合成的嵌段、接枝共聚物等，材料的耐受性不足，需要合成的基质本来就需要耗费大量的原材料且会对环境造成污染。
针对所述问题，本发明提供了一种用于吸附重金属的动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维，其基质原料来自于废弃动物毛发，原料廉价易得；其吸附能力可调，饱和吸附能力大，螯合能力强，被吸附的离子不会轻易脱落，而且，该吸附材料可再生循环利用、无需再次成型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料，所述纤维材料以天然的动物毛发纤维作为基质，聚丙烯基胺肟通过接枝的方式聚合在动物毛发基质上，其含有大约45.0％-85.0质量％的动物毛发和大约15.0％-55.0质量％的聚丙烯基胺肟，优选为大约55-70质量％的动物毛发和大约30-45质量％的聚丙烯基胺肟，特别是大约65％的动物毛发和大约35％的聚丙烯基胺肟。
所述纤维材料的接枝率为大约5％-65％，优选大约20-55％。
在本发明的接枝纤维材料中，元素分析测定其C、H、N各元素的百分含量为大约：
C：41.13％-48.28％，
H：7.56％-6.86％和
N：23.76％-16.08％。
所述动物毛发包括但不限于羊毛(包括山羊毛和绵羊毛)、兔毛、猫毛、狗毛、猪毛、马毛、鸟类和禽类羽毛和人类头发，优选为羊毛和兔毛，更优选为羊毛，特别是绵羊毛。
本发明所述的动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料可以吸附铜、镉、铅、汞等重金属离子。所述纤维材料对铜(Cu2+)、镉(Cd2+)、铅(Pb2+)、汞(Hg2+)的最大吸附量分别为：铜(Cu2+)：19.1mg／g、镉(Cd2+)：15.8mg／g、铅(Pb2+)：26.5mg/g、汞(Hg2+)：45.7mg／g。
此外，本发明的纤维材料对阴离子如砷酸根、铬酸根以及氟离子也具有一定的吸附能力。
本发明进一步涉及用于制备根据本发明的动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料的方法，包括：
1)废弃动物毛发的前处理以及活化：用水将废弃动物毛发洗净、丙酮脱脂，然后，在质量分数均为大约0.2％-1.0％的硫化物和苛性碱的混合溶液中浸泡大约5-30分钟作活化处理，混合溶液中硫化物溶液和苛性碱溶液的体积比为大约1∶3到3∶1，优选为大约1∶1；其中1重量份动物毛发加入20-200重量份混合溶液，优选1重量份动物毛发加入80-150重量份混合溶液；而后洗净烘干；
2)动物毛发接枝聚丙烯腈的合成：将1重量份的步骤1)中得到的动物毛发浸于60-100重量份的大约55℃-85℃的6mol／L-9mol／L尿素水溶液中，通氮气大约15分钟-30分钟；然后加入引发剂，在充分搅拌的情况下逐滴加入4-15重量份丙烯腈，添加结束后持续通氮气30分钟以上，将反应装置密封，反应大约6-24小时；反应结束后，将动物毛发接枝聚丙烯腈分别用二甲基亚砜(DMSO)和二次水依次清洗三次；然后在大约40℃-60℃烘干；
3)动物毛发接枝聚丙烯基胺肟的合成：将1重量份步骤2)中得到的动物毛发接枝聚丙烯腈于20-50重量份的摩尔浓度均为大约0.5-1.5mol／L的盐酸羟胺和苛性碱类混合溶液中，在大约55℃-85℃反应大约2-8小时，其中盐酸羟胺溶液和苛性碱溶液的体积比为大约1∶2到2∶1，优选为大约1∶1；反应结束后将产物洗净烘干，得到动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料。
聚丙烯腈和聚丙烯基胺肟的结构分别如下式A和B所示：
所述硫化物可以为碱金属硫化物，优选硫化钠、硫化钾和硫化锂；所述苛性碱为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
引发剂为水溶性的偶氮脒类引发剂，例如2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐。
本发明进一步涉及根据本发明的动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料作为吸附材料在水质净化领域中的用途，例如用于吸附水中的重金属离子例如铜、镉、铅、汞的离子，和用于吸附某些阴离子例如砷酸根、铬酸根和氟离子。
本发明的有益效果在于：本发明的纤维材料对铜(Cu2+)、镉(Cd2+)、铅(Pb2+)、汞(Hg2+)均具有较高的吸附能力，且吸附速度快，30分钟内吸附率可达80％以上，该吸附材料属于螯合型吸附材料，螯合能力强。而且，废弃动物毛发本身为天然的高分子材料，原料便宜易得，生物可降解性好，无毒，对环境的二次污染小，可以解决吸附剂难以后处理的问题，并且无需再次成型成纤维，耐受性好。本发明的动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料可以脱吸附再生以循环多次使用，可降低成本，节能减排，因此在水质净化领域具有良好的应用前景。
附图说明：
图1是通过本发明的实施例1合成的羊毛接枝聚丙烯腈的红外光谱；
图2是通过本发明的实施例1合成的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维材料的红外光谱；
图3中照片(A)：通过本发明的实施例1合成的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维材料在1mol／L硫酸铜溶液中的吸附实验；照片(B)：未接枝的纯羊毛在1mol／L硫酸铜溶液中吸附实验；
图4是本发明的实施例5中Cu2+离子的吸附试验-吸附量与吸附时间的关系曲线图；
图5是本发明的实施例6中Cd2+离子的吸附试验-吸附量与吸附时间的关系曲线图；
图6是本发明的实施例7中Pb2+离子的吸附试验-吸附量与吸附时间的关系曲线图；
图7是本发明的实施例8中Hg2+离子的吸附试验-吸附量与吸附时间的关系曲线图。
本发明材料的接枝率是通过下面方程计算的：
接枝率=(M1-M0)／M1*100％
式中M1是接枝聚合反应产物干燥后的质量，M0是反应原料动物毛发的投料质量。
如无特别说明，本文中所用的份数均为重量份(质量份)，所有百分比均为重量百分比(质量百分比，质量％)。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明保护的范围不限制于实施例所表示的范围。本发明实施例中使用的试剂均可市场购得。本发明实施例中使用的动物毛发为绵羊毛。
实施例1：接枝率为52.48％的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维材料的制备
取10g废弃羊毛，用100份二次水充分洗净废弃羊毛上的杂质以及无机盐等，然后置于50℃的烘箱内烘干；将洗净后的羊毛在200ml的丙酮溶液中浸泡48小时，在此过程中每24小时更换一次丙酮，以充分去除羊毛表面的油脂；然后在50℃的烘箱内烘干；取5g烘干的羊毛浸于100ml质量分数均为0.5％的Na2S溶液和NaOH溶液(体积比1∶1)的混合溶液中并以200rmp／min的速度搅拌5分钟使其活化；然后将羊毛用二次水清洗干净并在50℃的烘箱内烘干。
将2.5g活化后的干燥羊毛样品加入装有150ml的8mol／L尿素的250ml的圆底烧瓶中，在65℃下在通入N2保护下搅拌30分钟，搅拌速度500rmp／min；30分钟后加入0.0216g引发剂V50(2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐)。待引发剂充分溶解分散后，加快搅拌速度至1000rmp／min，边搅拌边将20ml丙烯腈单体滴加到圆底烧瓶中，滴加时间控制在10分钟左右。单体滴加完毕后继续持续通N2约30分钟以去除氧气。然后停止通入N2并将圆底烧瓶封闭隔绝空气。12小时后结束反应，将圆底烧瓶内反应后的羊毛接枝聚丙烯腈分别用DMSO和二次水清洗三次，于50℃烘箱内烘干。
取2.5g所得的羊毛接枝聚丙烯腈加入盛有100ml的0.5mol／L NH2OH·HCl溶液和0.5mol／LNaOH(体积比1∶1)的混合溶液的200ml圆底烧瓶中，在65℃下搅拌反应5小时，反应结束后用二次水清洗羊毛接枝聚丙烯基胺肟三次，将产物于50℃的烘箱内烘干，称量质量为3.812g，计算得羊毛接枝聚丙烯基胺肟的接枝率为52.48％。
由图1的红外光谱可以看出：在波数2250cm-1处，具有很强的氰基的特征吸收峰，证明聚丙烯腈已经成功接枝到羊毛基质上。从图2的红外图可以看出：原来的氰基的特征峰完全消失，而在910cm-1处出现了较强的C-N键的伸缩振动峰，并且在3400cm-1新出现了氨基和羟基的特征峰，证明羊毛接枝聚丙烯腈已完全反应转化成羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维材料。
另外，对纯羊毛、羊毛接枝聚丙烯腈、羊毛接枝聚丙烯基胺肟的元素分析结果显示：羊毛接枝聚丙烯腈后C、N含量增加，H减少；羊毛接枝聚丙烯腈转化为羊毛接枝聚丙烯腈胺肟之后C含量减少，N、H含量增加；这与聚丙烯腈和聚丙烯基胺肟的元素组成情况一致。这样，证明已经成功地合成了羊毛接枝的聚丙烯基胺肟。纤维的元素分析结果归纳在表1中。
表1.羊毛接枝聚丙烯基胺肟、纯羊毛和羊毛接枝聚丙烯腈的元素分析结果对比
将0.5g所制备的羊毛接枝的聚丙烯基胺肟纤维和0.5g未接枝的羊毛分别放入10ml含有1.0mol／L铜离子的溶液中在25℃下持续吸附24小时，实验结果示于图3中。
从图3可以看出，吸附前羊毛接枝聚丙烯胺肟和未接枝的羊毛均为白色，当吸附开始3小时后，羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维变为蓝色，而未接枝的羊毛基本未变色；24小时后羊毛接枝聚丙烯基胺肟变为深蓝色，接近黑色，而未接枝的羊毛只有一点浅浅的蓝色。颜色的变化和对比证明了：相比于纯羊毛，本发明的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维对铜离子的吸附能力高于未接枝改性的羊毛。
实施例2：接枝率为16.56％的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维材料的制备
取10g废弃羊毛，用100份二次水充分洗净废弃羊毛上的杂质以及无机盐等，洗净后于50℃的烘箱内烘干；将洗净后的羊毛在200ml的丙酮溶液中浸泡过夜48小时，每24小时更换一次丙酮，以充分去除羊毛表面的油脂；然后于50℃的烘箱内烘干；取5g烘干的羊毛浸于100ml质量分数均为1.0％的Na2S溶液和NaOH溶液(体积比1∶1)的混合溶液中搅拌活化5分钟，搅拌速度为200rmp／min；然后将活化的羊毛用二次水清洗干净于50℃的烘箱内烘干。
将2.5g活化的羊毛样品加入装有200ml，6mol／L尿素的250ml的圆底烧瓶中，在55℃下在通入N2保护下搅拌30分钟，搅拌速度500rmp／min；30分钟后加入引发剂V50(2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐)0.0216g，待引发剂充分溶解分散后，加快搅拌速度至1000rmp／min，边搅拌边将10ml丙烯腈单体滴加到圆底烧瓶中，滴加时间控制在10分钟左右。单体滴加完毕后继续持续通N2约30分钟，以去除氧气；而后停止通入N2且将圆底烧瓶封闭隔绝空气。待反应进行12小时后结束反应，将圆底烧瓶内反应后羊毛接枝聚丙烯腈分别用DMSO和二次水清洗三次，于50℃烘箱内烘干。
取2.5g上一步所得的羊毛接枝聚丙烯腈加入盛有100ml，1.0mol／L NH2OH·HCl和1.0mol/L NaOH(体积比1∶1)的混合溶液的200ml圆底烧瓶中，在55℃下搅拌反应8小时，反应结束后用二次水清洗羊毛接枝聚丙烯基胺肟三次，将产物于50℃的烘箱内烘干，称量质量为2.914g，计算得羊毛接枝聚丙烯基胺肟的接枝率为16.56％。
实施例3：接枝率为21.0％的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维材料的制备
取10g废弃羊毛，用100份二次水充分洗净废弃羊毛上的杂质以及无机盐等，洗净后于50℃的烘箱内烘干；将洗净后的羊毛在200ml的丙酮溶液中浸泡过夜48小时，每24小时更换一次丙酮，以充分去除羊毛表面的油脂，而后于50℃的烘箱内烘干；取5g烘干的羊毛浸于100ml质量分数均为0.2％的Na2S溶液和NaOH溶液(体积比1∶1)的混合溶液中搅拌活化15分钟，搅拌速度为200rmp／min，活化后将羊毛用二次水清洗干净于50℃的烘箱内烘干。
将2.5g活化的羊毛样品于加入装有150ml，8mol／L尿素的250ml的圆底烧瓶中，在60℃下在通入N2保护下搅拌30分钟，搅拌速度500rmp／min；30分钟后加入引发剂V50(2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐)0.0216g，待引发剂充分溶解分散后，加快搅拌速度至1000rmp／min，边搅拌边将15ml丙烯腈单体滴加到圆底烧瓶中，滴加时间控制在10分钟左右。单体滴加完毕后继续持续通N230分钟，以去除氧气；而后停止通入N2且将圆底烧瓶封闭隔绝空气。待反应进行12小时后结束反应，将圆底烧瓶内反应后羊毛接枝聚丙烯腈分别用DMSO和二次水清洗三次，于50℃烘箱内烘干。
取2.5g上一步所得的羊毛接枝聚丙烯腈加入盛有100ml，1.0mol／L NH2OH·HCl和1.0mol／L NaOH(体积比1∶1)的混合溶液的200ml圆底烧瓶中，在85℃下搅拌反应2小时，反应结束后用二次水清洗羊毛接枝聚丙烯基胺肟三次，将产物于50℃的烘箱内烘干，称量质量为3.025g，计算得羊毛接枝聚丙烯基胺肟的接枝率为21.0％。
实施例4：接枝率为41.08％的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维材料的制备
取10g废弃羊毛，用100份二次水充分洗净废弃羊毛上的杂质以及无机盐等，洗净后于50℃的烘箱内烘干；将洗净后的羊毛在200ml的丙酮溶液中浸泡过夜48小时，每24小时更换一次丙酮，以充分去除羊毛表面的油脂，而后于50℃的烘箱内烘干；取5g烘干的羊毛浸于100ml质量分数均为0.5％的Na2S溶液和NaOH溶液(体积比1∶1)的混合溶液中搅拌活化5分钟，搅拌速度为200rmp／min，活化后将羊毛用二次水清洗干净于50℃的烘箱内烘干。
将2.5g活化的羊毛样品于加入装有200ml，8mol／L尿素的250ml的圆底烧瓶中，在75℃下在通入N2保护下搅拌30分钟，搅拌速度500rmp／min；30分钟后加入引发剂V50(2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐)0.0216g，待引发剂充分溶解分散后，加快搅拌速度至1000rmp／min，边搅拌边将20ml丙烯腈单体滴加到圆底烧瓶中，滴加时间控制在10分钟左右。单体滴加完毕后继续持续通N230分钟，以去除氧气；而后停止通入N2且将圆底烧瓶封闭隔绝空气。待反应进行12小时后结束反应，将圆底烧瓶内反应后羊毛接枝聚丙烯腈分别用DMSO和二次水清洗三次，于50℃烘箱内烘干。
取2.5g上一步所得的羊毛接枝聚丙烯腈加入盛有100ml，0.5mol／L NH2OH·HCl和0.5mol／L NaOH(体积比1∶1)的混合溶液的200ml圆底烧瓶中，在70℃下搅拌反应4小时，反应结束后用二次水清洗羊毛接枝聚丙烯基胺肟三次，将产物于50℃的烘箱内烘干，称量质量为3.545g，计算得羊毛接枝聚丙烯基胺肟的接枝率为41.08％。
实施例5：本发明的纤维材料对铜离子(Cu2+)的吸附试验
将实施例1的最终产物羊毛接枝聚丙烯基胺肟做静态的铜离子(Cu2+)吸附试验，加入量为1.0g／L。配制初始浓度为1.04mg／L、5.11mg／L、15.90mg/L和31.1mg／L的Cu2+溶液各50ml，用0.1mol／L HCl、1mol／L HCl、0.1mol／L NaOH和1mol／L NaOH调节其PH均为大约5.0。分别加入0.05g实施例1的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维，保持水浴温度为25℃，在500rmp下搅拌溶液进行吸附24小时。由图4所示的不同初始浓度下的离子浓度变化曲线可以看出，在开始的1小时内离子浓度下降很快，后面降低速度放缓，最终趋于平衡。根据不同浓度下铜离子的平衡吸附量，通过Langmuir等温线拟合，计算得出所述纤维材料对Cu2+的吸附量为：18.6mg/g。
实施例6：本发明的纤维材料对镉离子(Cd2+)的吸附试验
将实施例1中的最终产物羊毛接枝聚丙烯基胺肟做静态的镉离子(Cd2+)吸附试验，加入量为1.0g／L。配制初始浓度为3.8mg／L、9.7mg／L、31.1mg／L和64.6mg／L的Cd2+溶液各50ml，用0.1mol／L HCl、1mol／L HCl、0.1mol／L NaOH和1mol／L NaOH调节调节其PH均为5.0，加入0.05g实施例1的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维，保持水浴温度为25℃，在500rmp下搅拌溶液进行吸附24小时。由图5所示不同初始浓度下的离子浓度变化曲线可以看出开始1小时内离子浓度下降很快，后面降低速度放缓，最终趋于平衡。根据不同浓度下镉离子的平衡吸附量，通过Langmuir等温线拟合，计算得出所述纤维材料对Cd2+的吸附量为：15.5mg／g。
实施例7：本发明的纤维材料对铅离子(Pb2+)的吸附试验
将实施例1中的最终产物羊毛接枝聚丙烯基胺肟做静态的铅离子(Pb2+)吸附试验，加入量为1.0g／L。配制初始浓度为1.5mg／L、4.2mg／L、15.5mg／L和38.8mg／L的Pb2+溶液各50ml，用0.1mol／L HCl、1mol／L HCl、0.1mol／L NaOH和1mol／L NaOH调节其PH均为5.0，加入0.05g实施例1的羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维，保持水浴温度为25℃，在500rmp下搅拌溶液进行吸附24小时。不同初始浓度下的离子浓度变化曲线如图6所示，可以看出吸附前1小时内离子浓度下降很快，后面降低速度放缓，最终趋于平衡。根据不同浓度下铅离子的平衡吸附量，通过Langmuir等温线拟合，计算获得纤维材料对pb2+的饱和吸附量为：25.6mg／g。
实施例8：本发明的纤维材料对汞离子(Hg2+)的吸附试验
将实施例1中的最终产物羊毛接枝聚丙烯基胺肟做静态的汞离子(Hg2+)吸附试验，加入量为1.0g／L。配制初始浓度为6.8mg／L、18.8mg／L、24.4mg／L、53.5mg／L的Hg2+溶液各50ml，用0.1mol／L HCl、1mol／L HCl、0.1mol／L NaOH和1mol／L NaOH调节其PH均为5.0，加入羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维均0.05g，保持水浴温度为25℃，在500rmp下搅拌溶液吸附24小时。不同初始浓度下的离子浓度变化曲线如图7所示，可以看出吸附前1小时内离子浓度下降很快，后面降低速度放缓，最终趋于平衡。根据不同浓度下汞离子的平衡吸附量，通过Langmuir等温线拟合，计算获得纤维材料对Hg2+的饱和吸附量为：45.4mg／g。
实施例9：本发明的纤维材料脱吸附再生与对重金属离子的再次吸附能力测定
将实施例5-8中，吸附后的纤维材料，投入到EDTA饱和溶液中，在25℃下脱吸附48小时，其间每12小时更换一次EDTA饱和溶液。EDTA饱和溶液与吸附后纤维材料的量按质量比100∶1加入；脱吸附48小时后，将脱吸附后的纤维材料用20份的二次水清洗干净、烘干；取脱吸附的纤维材料分别按照实施例5-8再次做吸附试验，试验表明脱吸附后的纤维材料对Cu2+、Cd2+、pb2+、Hg2+的饱和吸附能力分别为铜(Cu2+)：18.9mg／g、镉(Cd2+)：15.6mg／g、铅(Pb2+)：26.3mg/g、汞(Hg2+)：45.7mg／g。由此可见脱吸附后的纤维材料对重金属离子仍然具有吸附能力，且吸附能力基本保持不变。
实施例10：本发明的纤维材料对汞离子(Hg2+)的吸附试验
将实施例3中的最终产物羊毛接枝聚丙烯基胺肟做静态的汞离子(Hg2+)吸附试验，配制初始浓度为2mg／L、5mg/L、10mg／L、25mg/L和50mg／L的Hg2+溶液各50ml，用0.1mol／L HCl、1mol／L HCl、0.1mol／L NaOH和1mol／L NaOH调节其PH均为5.0，加入羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维均0.05g，保持水浴温度为25℃，在500rmp下搅拌溶液进行吸附24小时。将吸附过程通过准二级动力学模型拟合计算得出不同初始浓度下的平衡吸附浓度，再根据不同浓度下汞离子的平衡吸附量，通过Langmuir等温线拟合，计算获得纤维材料对Hg2+的饱和吸附量为：24.2mg／g。
实施例11：本发明的纤维材料对汞离子(Cd2+)的吸附试验
将实施例4中的最终产物羊毛接枝聚丙烯基胺肟做静态的汞离子(Cd2+)吸附试验，配制初始浓度为2mg／L、5mg／L、10mg／L、25mg/L和50mg／L的Cd2+溶液各50ml，分别用0.1mol／LHCl、1mol／L HCl、0.1mol／L NaOH和1mol／L NaOH调节其PH均为5.0，加入羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维均0.05g，保持水浴温度为25℃，在500rmp下搅拌溶液吸附24小时。将吸附过程通过准二级动力学模型拟合计算得出不同初始浓度下的平衡吸附浓度，再根据不同浓度下汞离子的平衡吸附量，通过Langmuir等温线拟合，计算获得纤维材料对Cd2+的饱和吸附量为：12.8mg／g。
实施例12：本发明的纤维材料对汞离子(Pb2+)的吸附试验
将实施例2中的最终产物羊毛接枝聚丙烯基胺肟做静态的汞离子(Pb2+)吸附试验，配制初始浓度为2mg／L、5mg／L、10mg／L、25mg／L和50mg／L的pb2+溶液各50ml，用0.1mol／L HCl、1mol／L HCl、0.1mol／L NaOH和1mol／L NaOH调节其PH均为5.0，加入羊毛接枝聚丙烯基胺肟纤维均0.05g，保持水浴温度为25℃，在500rmp下搅拌溶液吸附24小时。将吸附过程通过准二级动力学模型拟合计算得出不同初始浓度下的平衡吸附浓度，再根据不同浓度下汞离子的平衡吸附量，通过Langmuir等温线拟合，计算获得纤维材料对Pb2+的饱和吸附量为：8.1mg/g。
对比实施例1：未接枝的纯羊毛对重金属离子的吸附能力测定
将未接枝的纯羊毛做静态的汞离子(Hg2+)吸附试验，配制初始浓度为2mg／L、5mg/L、10mg／L、25mg／L和50mg／L的Hg2+溶液各50ml，用0.1mol／L HCl，1mol／L HCl，0.1mol／L NaOH，1mol／L NaOH调节其PH均为5.0，加入羊毛纤维质量为0.05g，保持水浴温度为25℃，在500rmp下搅拌溶液吸附24小时。将吸附过程通过准二级动力学模型拟合计算得出不同初始浓度下的平衡吸附浓度，再根据不同浓度下汞离子的平衡吸附量，通过Langmuir等温线拟合，计算获得纯羊毛对Hg2+的饱和吸附量为：0.42mg／g，远远低于本发明的羊毛接枝聚丙烯基胺肟的吸附能力。
Claims (10)
1.一种动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料，包含45.0％-85.0质量％的天然动物毛发纤维基质和15.0％-55.0质量％的接枝聚合于其上的聚丙烯基胺肟。
2.根据权利要求1所述的动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料，其中聚丙烯基胺肟的接枝率为5.0％-65.0质量％。
3.根据权利要求1所述的动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料，其中所述纤维材料的元素分析测定其C、H、N各元素的百分含量为：
C：41.13％-48.28％，
H：7.56％-6.86％和
N：23.76％-16.08％。
4.制备如前述权利要求1-3任一项所述的动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料的方法，包括如下步骤：1)废弃动物毛发的前处理以及活化；2)合成动物毛发接枝聚丙烯腈；3)合成动物毛发接枝聚丙烯基胺肟。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤1)中，用水将废弃动物毛发洗净、丙酮脱脂，然后在质量分数均为0.2％-1.0％的硫化物和苛性碱的混合溶液中浸泡5-30分钟作活化处理，混合溶液中硫化物和苛性碱溶液的体积比为1∶3到3∶1；其中1重量份羊毛加入20-200重量份混合溶液；而后洗净烘干；
在步骤2)中，将1重量份的步骤1)中得到的动物毛发浸于60-100重量份的55℃-85℃的6mol／L-9mol／L尿素水溶液中，通氮气15-30分钟；然后加入引发剂，在充分搅拌下逐滴加入4-15重量份丙烯腈，添加结束后持续通氮气15-30分钟，密封反应装置反应6-24小时；反应结束后，将动物毛发接枝聚丙烯腈分别用二甲基亚砜(DMSO)和二次水依次清洗三次；然后在40℃-60℃烘干；
在步骤3)中，将1重量份步骤2)中得到的动物毛发接枝聚丙烯腈于20-50重量份的摩尔浓度均为0.5-1.5mol／L的盐酸羟胺和苛性碱的混合溶液中，在55℃-85℃反应2-8小时，其中盐酸羟胺和苛性碱溶液的体积比为1∶2到2∶1；反应结束后将产物洗净烘干，得到动物毛发接枝聚丙烯基胺肟纤维材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硫化物为碱金属硫化物；所述苛性碱为碱金属氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱金属硫化物为硫化钠、硫化钾和硫化锂；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述引发剂为水溶性的偶氮脒类引发剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述引发剂为2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐。
10.根据前述权利要求1-3中任一项所述的纤维材料作为吸附材料在水质净化领域中的用途。
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