CN103717711A - 用于产生液态烃的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将一种或多种原料中所含的碳质材料转化成液态烃产物的连续的方法，所述原料包括处于包含一种或多种流体的进料混合物中的碳质材料，所述流体包含水和至少部分地由所述方法产生的浓度按重量计至少1%的其他液态有机化合物，其中该方法包括通过将进料混合物加压至250-400巴范围内的压力转化至少部分的碳质材料，将进料混合物加热至370-450℃范围内的温度，并且在反应区内维持所述加压和加热的进料混合物处在所需的压力和温度范围内持续预定的时间，将进料混合物冷却至25-200℃范围的温度并且使进料混合物膨胀至1-70巴范围的压力，因而使得碳质材料转化成液态烃产物，并且从已转化的进料混合物分离包含液态烃产物的馏分。

Description

用于产生液态烃的方法和装置
技术领域
本发明涉及从碳质材料产生液态烃的领域。具体而言，它涉及以高效、经济和环境可持续方式做到这一点的改进方法和装置。
背景技术
世界正在面临原油价格波动以及能量安全、经济稳定性和增长的难题。与因“温室效应”所致的气候变化相关的其他环境顾虑正越来越成为关注焦点。另外，许多常规能源如石油正在耗尽。这呼唤更高效和持久地利用资源，包括非常规和替代性资源。
因此，世界范围对从低价值的丰富资源如褐煤、泥炭、生物质、残渣和废弃物中生产液态烃的新技术存在巨大且日益增加的兴趣。这类低价值资源的一般特征是它们一般具有高含湿量、基于干燥无灰的20-60%含氧量和范围从按重量计数个百分比至超过50%的灰分含量，这导致如所得到的低热值。
用于生产非常规液态烃的技术是已知的，例如已经知道从煤炭中生产液态烃超过150年。热解或高温碳化是从固态燃料生产液态烃的另一种熟知途径。取决于具体工艺，可以将输入流(input stream)在氧不存在下加热至450至1000℃范围内的温度，带走挥发性化合物并留下焦炭(coke)产物。烃产率可以大幅度变动并且范围从10%至75%，取决于具体输入流的挥发性物质含量和工艺条件。通常，快速加热(快速热解)和短停留时间提供最高产率。然而，热解限于干的输入流，例如按重量计至多到大约10%的含湿量。另外由于加工期间产生的液态烃仅出现非常有限的转化，所以产生的液态烃具有高氧量和含水量，并且产生的液态烃因此具有低热值。另外，液态烃不能与石油柴油(petrodiesel)和原油(petrocrude)混合，并且具有腐蚀性并易于聚合，这使其难以长期储存。这限制这类热解烃液体的直接使用。可以通过加氢脱氧或通过在热解过程期间加氢来进行热解烃的改质(upgrading)。然而，尽管这类氢化方法是技术上可行的，但它们将显著地增加成本，因为没有通过热解移除氧，并且氢的生产是相对昂贵的。
自二十世纪50年代以来，已经在南非由Sasol通过以下方式实施煤炭的间接液化：首先通过热气化过程产生合成气(syngas)并随后通过费-托途径转化成液态烃。壳牌公司和艾克森美孚已经开发了相似技术用于从天然气生产液态烃。间接气化过程以资本非庞大和效率相对低为特征。一般，从煤炭转化至液态烃的能源效率处于30-50%范围内。
将在高氢压力和铁催化剂存在下在溶剂中溶解煤炭以产生高沸腾液体而生产液态烃称作Bergius、Pott Broche或I.G.Farben过程，并且在第二次世界大战期间用来生产汽油。共同特征是在高温中在溶剂中溶解高比例的煤炭，随后用氢和催化剂一起加氢裂化溶解的煤炭。这些方法在采用的工段数目、工艺条件和特定催化剂方面不同。
还进行了利用上文描述的热解、间接和直接液化技术实施从除煤炭之外的原料中来生产液态烃。然而，全部这些方法的共同之处在于它们均需要相对干的输入流。重要事项是输入流和液态烃燃料的化学计量的差异。例如，干木材可以由式CH1,4O0,7来代表，其中液态烃燃料可以由式CH2代表：
CH1,4O0,7→CH2
这种基础性导致不可替代地需要在加工期间加氢和/或移除碳以调节H/C比并移除氧。碳作为炭黑(char)和CO2的移除会降低所需烃的最大可获得产率，而氢生产相对昂贵并且显著增加复杂性并降低这类方法的效率。因而为了可行，这类方法需要非常大的规模并且因而是资本密集性的(UK DTI,CoalLiquefaction,Cleaner Coal Programme,Technology Status Report010(煤炭液化，更洁净的煤炭计划，技术现状报告010),1999年10月)。
因此，在开发改进的没有上文所述缺陷的液态烃的生产技术方面存在巨大兴趣。在高温下在加压的水中转化原料是一种近几十年来具有明显吸引力的途径。这类技术总体上称作水热工艺，并且通常使原料转化成液态烃产物、炭黑产物、包含水溶性有机物的水相、气体和无机产物。
水热工艺的优点在于将水保持在压力下，从而将它维持在其液态和/或超临界状态下，这意味在加工期间没有变成蒸汽的相变。因此，不需要供应蒸发潜热形式的能量损耗，并且因此取消耗能过程如蒸发或蒸馏。这使得这类工艺在能量上非常高效，尤其对于湿输入流。
接近于其临界点(374℃，221巴)的水获得与日常环境条件下的水完全不同的物理性能，例如，水的解离产物高出三个数量级，它改变其极性，从极性溶剂变成非极性溶剂，相间传质阻和传热阻显著降低并且传质和传热速率因此增强。
归因于水在其临界点附近的这些特性，水可以充当反应介质、酸和碱催化反应的催化剂和充当转化过程中的反应物和氢源。
因此，水热工艺具有以下潜力：在寄生性能量损耗(parasitic energy loss)较低和需要较少氢(因氢原位形成)的情况下降低潮湿氧合物原料(oxygenatedfeedstock)的含氧量。
这类水热方法的现有技术状态和转化有机大分子的特征性化学反应的优异述评在A.Peterson等人，“Thermochemical biofuel production in hydrothermalmedia:A review of sub-and supercritical water technologies(水热介质中的热化学生物燃料生产：亚临界和超临界水技术述评)”，Energy Environ.Sci.,2008,1,32-65中给出。
通过脱水、脱羧和氢化反应来进行脱氧。然而，反应途径是复杂的并且除了简单的分子之外，很大程度上是未知的。碳质大分子可以经历各种反应，包括水解、脱水、脱羧、蒸汽重整、水煤气变换、蒸汽裂化、Bouduard反应、氢化、甲烷化、费-托、醇醛冷凝、酯化、甲醇合成等。各个反应的速率和转化经特定反应途径推进的程度取决于许多因素。
多种工艺差异在于采用的具体运行条件和工艺设计和布局，例如原料、进料中的干固形物含量、进料的灰分含量、运行压力和温度、pH、在工艺的不同部分中存在的催化剂和其他添加物、在工艺的不同部分中停留时间、热联合，采用的分离技术，包括进一步的产物处置和改质等。
这些因素均影响所产生产物的分布、产率和品质，即，液态烃的量和品质、炭黑的量和品质、水相中所含有机物的量和气体的量和品质以及矿物质产物的量和品质。另外，它们影响工艺总体效率，即，所需产物中的寄生性能量损耗和总体能量回收、所用消耗物的量、工艺的鲁棒性(robustness)和复杂性以及总体工艺经济性。
生物质和其他碳质大分子的几种水热转化工艺正处于开发或展示，包括产生炭黑或固态残渣作为主产物的水热方法、热湿气化法、催化性气化法和产生液态烃的水热液化法。
已经开发了通过超临界水热脱水和/或部分解聚产生焦炭/炭黑产品的工艺。正在商业化的水热工艺的例子是Enertech的Slurycarb法(N.L.Dickinson,W095/014850,www.enertech.com)、Evergreen Energy的K-燃料法(R.F.Hogsett,EP2,287,279,www.evergreen.com)和JGC公司的JGC煤炭燃料法(M.Tsurui等人，US6,132,478,www.iqc.co.jp/enindex.htmn)。这些工艺的共同之处是旨在产生部分解聚的炭黑产物作为主产物并且它们以相对低的压力(50-150巴)和温度(200-300℃)运行。
热湿气化法旨在通过热分解来产生气体，而不使用多相催化剂(heterogeneous catalyst)。一般，这类工艺以500-700℃范围内的温度和高于水临界压力的压力运行。在这些条件，腐蚀严重，并且对结构的材料提出极高要求(A.Peterson等人，2008)。因此，巨大兴趣指向采用多相催化剂的气化工艺，所述多相催化剂降低所述气化以合理速率和产率推进所需要的温度(A.Peterson等人,2008；M.Osada等人,2006；F.Vogel等人,US2009/0126274；D.C.Elliott等人,W02009/099684)。催化性气化可以在400至500℃范围内的运行温度推进。然而，多相催化剂的使用需要在接触所述多相催化剂之前高效移除悬浮的粒子以避免反应器的阻塞(A.Peterson等人,2008；F.Vogel等人；US2009/0126274；D.C.Elliott等人,W02009/099684)。在这个方向正在取得进展(F.Vogel等人；US2009/0126274；D.C.Elliott等人,W02009/099684)。水热气化厂仍没有商业化(A.Peterson等人，2008)。
用于从碳质材料产生液态烃的水热工艺总体上在足以避免流体气化的压力和在低于水热气化工艺的温度进行，使液态烃产物的产率最大化。一般，压力处于40至200巴范围内并且温度处于200至370℃范围内(A.Peterson等人，2008)。下文描述一些最突出的现有工艺。
壳牌公司开发了用于从生物质产生含烃液体的所谓HTU法(Annee等人，EP0,204,354)。该工艺在300至380℃范围内的温度和高于水沸点、优选地150至250巴范围内的压力并持续3至10分钟的停留时间转化生物质产物如木材。在该工艺中不使用催化剂。通过间接加热和直接蒸汽喷射加热的组合进行加热。从木屑获得30-50%的油产率，计算油质量对干生物质进料质量的比率，以及按重量计10至22%的量的炭黑(碳)、按重量计20-25%气体和按重量计20-23%水和水溶物。产生的油含有按重量计至多到20%的氧。一项实施方式包含使基本上水质的液体再循环至预处理步骤以增加热效率和减少水消耗量。
以上HTU法的进一步发展由Van de Beld等人在US7,262,331中公开。进一步发展包括将原料优选地加压至130至180巴，加热至180-280℃范围内的温度并且使它在这些条件维持至多到60分钟以产生反应混合物，将所述反应混合物进一步加热至280至350℃范围内的温度经过最多60分钟时间。一个选项包括在加热至反应温度之前，从该混合物分离含有可发酵化合物的液态馏分。通过间接加热、直接注入蒸汽、直接注入预热含CO2的气体和/或含氧气体的组合进行加热。该工艺产生液态烃粗品，其具有按重量计10-25%的含氧量、按重量计0.5-10%的无机馏分和约50%的在450℃以上沸腾的液态烃。重质馏分具有按重量计10-20%的含氧量和按重量计0.5至25%的无机物含量，并且轻质馏分按重量计5至25%的含氧量和按重量计小于0.5%的无机物含量。
Yokoyama等人(US4,935,567)公开一种通过以下方式从纤维素生物质如木材产生液态烃产物的工艺：通过在醇、酮、醚、酯及其混合物形式的含氧中性有机液体存在下，在3至100atm的压力和250C至400℃(优选372至378℃)的温度转化生物质，处理生物质。一个特别优选的实施方式是当所述中性含氧有机液体是丙酮时。据称该含氧液体加速反应并使得易于从反应混合物分离液化产物。另一个实施方式包括使用按干生物质重量计浓度1至10%的碱性催化剂。碱性催化剂可以按这样的量使用，从而反应混合物具有10-14范围内和优选地在这个范围内的pH。生物质的干固形物含量优选地处于按重量计5至20%(5-20份)范围内。通过滗析(decanting)分离产物(油相重于水)，并随后蒸馏以蒸馏去水。产生的液化烃产物具有24.5MJ/Kg和35.5MJ/kg之间的热值并且含有按重量计14-31%的氧。大部分油在室温固化并且认为它们在室温不稳定。在375℃实施的一项实验产生在室温不固化的油。虽然该专利公开了一些可能有吸引力的部分，但是认为实现的产率(即20-25%的干生物质重量)十分低。认为产生的液态烃产物的含氧量高，尽管热值相对高。进一步指出，应用的压力并不高到足以确保流体混合物处于单一相。假定流体混合物包含纯水，则该流体将在200至400℃的全部温度范围处于蒸气相，并且在100atm，该流体将至多到312℃处于液体形式，并且从312至400℃处于蒸气形式。根据本发明，认为这是不足的。
Humfreys(W02009/015409)公开一种将有机质如褐煤或柴煤、木质素、纤维素、半纤维素、有机废弃物、塑料或类属聚合物(generic polymer)转化成产物的工艺，所述工艺包括将有机质在大于220巴(至多到超过300巴)的压力和350至420℃范围内的温度与超临界液体混合，所述超临界液体包含水、甲醇和乙醇中的一种或多种。通过该工艺产生的产物包括重质油石油馏分，称作油、沥青质和前沥青质，并且还产生残焦、气体(大多是二氧化碳)并产生水作为主要产物。相对于Annee等人和Van de Beld等人的公开内容，所公开的工艺在许多方面十分类似于上文描述的HTU法，主要差异在于流体中存在甲醇和/或乙醇和/或以更高压力和/或温度运行。
Iversen等人(W02006/1170002A3)公开了一种催化工艺，其中有机物质以高效率转化成烃燃料。在这种工艺中，有机质如生物质、废弃物和污泥通过以下方式转化：将所述有机质加压到至少225巴的压力，并且将包含所述有机质的流体在均相催化剂(其包含元素周期表IA族化合物的元素的至少一种化合物，如钾和/或钠的至少一种化合物)存在下加热到至少200℃的温度，并且随后使含有有机材料的流体在至多到374℃的温度与多相催化剂(包含周期表IVB族的至少一种元素的化合物，如氧化锆和/或二氧化钛和/或α氧化铝)接触，同时维持该流体处于至少7的pH。在所描述的一个优选实施方式中，加热以依次方式进行，并且至少部分地再循环来自多相反应器的含有反应产物和/或中间体反应产物的热流出物并且使其与进料混合物在加热至超过200℃后混合。将正在进入的进料混合物和再循环的反应器流出物的合并流体进一步在调温加热器中加热至反应器温度。后续实施例表明将进料中所含的至多40%的碳和至多76%的能量作为液态烃(油)回收。
尽管相对于将生物质和其他有机大分子加工成为有用燃料和化学品常规方法，水热技术具有许多潜益处，然而事实是这些技术仍未广泛地商业化(A.Peterson等人，2008)。
存在可以要解决以改善加工有效性的许多难题。这些难题包括：
·在无多相催化剂时以450-700℃范围内的温度运行的气化工艺需要经受住在这些条件下的高温和腐蚀性环境的专用材料(例如A.Peterson等人，2008)。
·有效和经济可行的工艺需要干固形物载量高(例如按重量计至少20%)的原料。这类原料的尺寸缩减和进料是困难的，因为它可能具有固态外观和高粘度，尤其对于纤维材料而言，并且可以阻塞泵中的小孔和调节阀。不充分的预处理和/或均化和/或泵设计限制工艺以低固形物含量运行，这对这类工艺的经济性提出挑战(例如A.Peterson等人，2008；M.Osada等人，2006)。
·一些原料含有高量的盐和无机物，如果不恰当地管理，所述盐和无机物可能导致沉淀、结垢和堵塞管路、传热表面、反应器和其他工艺设备(例如A.Peterson等人，2008；Osada等人2006)。
·在许多工艺中应用了使用多相催化剂生产合成气或合成粗制物的方法以降低操作温度和/或增加所需产物的产率。这些方法的成功各不相同。已经开发了许多工艺，其中已经采用不充足的经受不住水热加工条件的催化剂。另外，如果没有针对高载量杂质恰当地设计和/或在所述催化性反应器运行之前高效移除悬浮粒子，这类多相催化剂的应用易于阻塞反应器和催化剂孔(A.Peterson等人，2008；Vogel等人，US2009/0126274A1，Elliott等人，W02009/099684A3)。
·如果没有恰当地选择工艺步骤和运行条件，这些工艺易形成焦油和炭黑。焦油和炭黑的形成可以导致结垢增加并导致效率更低的过程，原因在于形成固态残渣而不是所需的产物(Vogel等人，USUS2009/0126274A1)。
·一些原料如褐煤、次烟煤和含有高木质素的生物质易于形成焦油和炭黑并且经常产生显著量的固态残渣。
·在用于液态烃物产生的现有水热工艺中的水溶性有机化合物可以包含在传送至该工艺的所述碳质材料中所含有的5至70%的碳和10至60%能量，这取决于特定碳质材料和/或转化的碳质材料的组成、所述水热转化工艺的特定工艺步骤和工艺参数(例如Hammerschmidt等人，2011)。除了代表降低所需产物产率的工艺损耗外，这类水溶性有机产物可以被视为增加水流出物处理及纯化要求的污染物。
·众所周知，对于气化和液化工艺，均相催化剂如钾和钠增强进料混合物中的有机大分子降解和转化并且抑制焦炭和炭黑的形成(A.Peterson,2008；S.Karagoz等人,2006；T.Bhaskar等人,2006；Hammerschimidt,2011)。然而，这类均相催化剂相对昂贵的，并且必须回收或再使用以实现经济可行的方法(A.Peterson等人；2008)。
因此，用于产生液态烃作为主要产物并且不具有来自现有技术的问题和缺点的改进方法和装置生产是有利和合乎需要的。
因此，本发明的目的是提供用于产生液态烃的改进方法，并且进一步提供用于产生液态烃的改进装置。
发明内容
根据本发明，本发明的目的已经通过一种用于将一种或多种原料中所含的碳质材料转化成液态烃产物的连续法实现，所述原料包括处于包含一种或多种流体的进料混合物中的碳质材料，所述流体包含水和至少部分地由所述方法产生的浓度按重量计至少1%的其他液态有机化合物，所述方法包括：
-通过以下方式转化至少部分的碳质材料：
-将进料混合物加压至250-400巴范围内的压力，
-将进料混合物加热至370-450℃范围内的温度，
并且
-在反应区内维持所述加压和加热的进料混合物处在所需的压力和温度范围内以持续预定的时间，
-将进料混合物冷却至25-200℃范围的温度，并且
-使进料混合物膨胀至1-70巴范围的压力，因而使得碳质材料转化成液态烃产物，并且
-分离液态烃产物的馏分。
通过按指定参数实施该方法，已经实现更有效的过程并且因此可以实现更有竞争力的烃产物。
优选地，进料混合物中所含的所述至少一种液态有机化合物的浓度是按重量计至少5%、优选地按重量计至少10%、更优选按重量计至少20%。
以按重量计至少1%浓度添加的所述至少一种有机化合物可以包括一系列不同化合物，包括醇和多元醇、酮、羧酸、氨基酸、醛、醚、酯、胺、酰胺、吡咯、吲哚、邻苯二酚、苯酚、哌啶酮、环戊酮、环戊烯酮、甲苯、酚酸如阿魏酸、苯甲酸、类黄酮如黄酮、黄烷醇、香豆酸和/或肉桂酸、羟基肉桂酸衍生物、木质素单体(monolignol)如对羟基肉桂醇、松柏醇和/或芥子醇和其他苯酚衍生物如多酚、单聚和低聚烷基化酚、甲酚、邻苯二酚、麝香草酚烷氧基苯酚、烷基化环己烷、烷基化环戊烷、甲苯、单核和多核芳族化合物如取代的芳香化合物、醌和苯醌、蒽醌、菲醌、二氢苊醌、屈醌、联苯醌、茋醌、萘醌(naphodiqiuinone)、四氢化萘(tetraline)、萘(naphthene)、前沥青烯、沥青质、多环芳香物质(polyaromatic)、脂肪酸、脂类、脂肪、蜡、石蜡、链烷、烯和它们的组合。
在本发明的语境下，碳质材料意指含碳材料。所述碳质材料应当以广义术语解释并且可以含于一种或多种原料如古生物质(例如：褐煤和泥炭)、木质素、纤维素材料如生物质和废弃物(包括塑料(人造聚合物))内。碳质可以处于固态形式、具有基本上固态的外观或在流体如污泥中悬浮、溶解和/或制浆或甚至处于液态形式。在其他描述和和后续实施例和权利要求中进一步例举本发明的碳质材料。
在本发明的语境下，液态烃产物意指燃料如油或油样物质、燃料添加物和商业上有用的其他烃产物和化学品。液态烃产物可以是粗品，所述粗品可以进一步改质和/或精制。液态烃产物可以含有氧和/或水和/或灰分。
在第二转化步骤期间的压力和温度下存在所述一种或多种液态有机化合物的作用据信是多功能的。它们可以充当辅助均化进料混合物(如在所述转化过程期间降低粘度和/或减少沉降和/或沉淀)的稳定剂和/或分散剂。它们还可以充当辅助溶解和/或提取所述碳质材料的溶剂，因而降低所述进料混合物的粘度和/或增强向所需的产物的转化。另外，它们可以充当抑制聚合反应(如焦油和炭黑形成)的自由基清除剂和/或充当所述转化过程期间的氢供体，因而增加所需的液态烃产物的产率和品质。除此之外，所述一种或多种有机液态化合物可以作为可被消耗和/或参与所述转化工艺的反应物来发挥作用。
在一个优选实施方式中，所述一种或多种液态有机化合物的重量对所述进料混合物中干固态碳质材料的重量的重量比是至少0.01，如至少0.025的重量比，并且优选地所述重量比是至少0.05，如至少0.1或至少0.2，并且优选地，所述至少一种有机化合物的重量对所述进料混合物中干固态碳质材料的重量的比率处于0.05至2范围内，如0.1至0.15范围内或0.10至1.0范围内，并且甚至更优选地，所述一种或多种有机化合物的重量对所述进料混合物中干固态碳质材料的重量的比率处于0.15至0.75范围内，如0.2至0.5范围内。
优选地，提供的进料混合物含有钾和/或钠化合物形式的至少一种均相催化剂，从而以确保按重量计至少0.5%、优选地按重量计1-10%、更优选地按重量计2-5%范围内的钾和钠总浓度。钾和/或钠形式的所述至少一种均相催化剂和预处理可以包括通过以下方式控制所述至少一种均相催化剂的浓度：测量含量并借助添加盐或溶液形式的钾和/或钠来调节该浓度。钾和钠的合适形式包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠。进一步在本发明的许多应用中，所述至少一种均相催化剂可以是至少部分地含于所述一种或多种原中料，并且所述控制所述至少一种均相催化剂的浓度可以涉及将具有高浓度钾和钠的原料与具有钾和/或钠形式的低浓度的所述均相催化剂的原料混合。
根据本发明，所述至少一种均相催化剂的浓度是按重量计至少0.5%，并且优选地，所述至少一种均相催化剂的浓度是按重量计至少1%，并且甚至更优选地，钾和/或钠形式的所述至少一种均相催化剂浓度处于按重量计1至10%范围内，如处于按重量计1至5%范围内，并且最优选地处于按重量计1至3%范围内，如处于按重量计1.5至2.5%范围内。
优选地，所述一种或多种液态有机化合物的重量对所述进料混合物中碳质材料的干重的比率处于0.1至2.0范围内、优选地处于0.15至1.0范围内、更优选地处于0.2-0.5范围内。
优选地，在所述转化步骤期间的压力处于275至350巴、优选地290至330巴范围内、更优选地处于300至325巴范围内。优选地，在所述转化步骤期间的温度处于380至430℃、优选地385至430℃范围内、更优选处于390至430℃范围内，如处于400至430℃范围内。根据本发明的第一方面优选实施方式，运行压力和温度、存在一种或多种液态有机化合物和任选地钾和/或钠形式的至少一种均相催化剂的组合产生与加工广泛类型碳质材料相关的许多优点，所述碳质材料包括难加工材料，如具有如褐煤、次烟煤、泥炭和木质素的高含量芳族化合物的原料。
优选地，将处于进入温度的进料混合物在开始加热至工艺温度之前基本上加压至所需的工艺压力。
优选地，所述转化期间的pH高于7、优选地处于8至12范围内、并更优选地处于8-10范围内，其中在转化期间和/或之后测量进料混合物的pH并且当pH量值处于优选范围外部时，改变进料混合物的组成以修正转化中的pH。
优选地，进料混合物的加热在140-300℃温度范围内以至少50℃/分钟、优选地75℃/分钟、更优选100℃/分钟和甚至更优选150℃/分钟的速率进行。
优选地，在所述反应器中的停留时间处于10至40分钟范围内、优选地处于10至30分钟范围内、更优选地处于10至25分钟范围内。
优选地，管道中的平均流速在过程中和/或在进入转化区带/反应器时是至少0.2m/s、优选地处于0.2-5m/s、更优选0.5-3m/s范围内。
优选地，该方法包括从分离包含液态烃产物的所述馏分后剩下的残余馏分中回收物质，并且其中所述回收在一个或多个蒸发器和冷凝器中进行，并且其中第一个所述蒸发器适应于执行蒸气再压缩技术，包括机械蒸气再压缩和/或热再压缩。
优选地，所述蒸发器由蒸汽加热并且所述蒸汽至少部分地由所述方法产生。
优选地，至少第一蒸发器包含其运行用于降低冷凝温度的至少两个冷凝器。
优选地，第一冷凝器的冷凝温度处于85-110℃范围内、优选地处于90-105℃范围内，并且其中预选择末端冷凝器的温度，从而使沸点低于水的化合物冷凝，如20-80℃范围内的冷凝温度，优选地30至70℃范围内的冷凝温度，如40-60℃范围内的末端冷凝器的冷凝温度。
优选地，回收的所述物质包含水溶性有机物和/或钾和/或钠形式的均相催化剂，并且将所述回收的物质至少部分地以浓缩形式再循环被引入所述进料混合物中。
优选地，浓缩倍数，如定义为传送至所述回收步骤的残余馏分对浓缩物质量的质量比率，是至少4，优选地传送至所述回收步骤的残余馏分对浓缩物质量的质量比率是至少5，更优选地传送至所述回收步骤的残余馏分对浓缩物质量的质量比率是至少7。
优选地，所述回收步骤包括用于生产生物质如藻类和/或细菌如氰基细菌的生物反应器。
优选地，将所述回收步骤中的所述藻类和/或细菌被浓缩并再循环至进料混合物。
优选地，用于转化的加热至少部分地通过向所述进料混合物引入一种或多种超临界流体如过度加热的超临界流体来进行。
优选地，为转化所进行的加热至少部分地通过向所述进料混合物引入氧化剂来进行。
优选地，所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂的引入在垂直安置的旋风型混合室中进行，并且其中在输入管中平均线速度对所述旋风型混合室中混合流体的最小平均线速度的比率为至少2的情况下，将进料混合物在中心从顶部引入，并且其中将过度加热的超临界流体和/或氧化剂以至少4的速度比按基本上相切于所述旋风型混合室的方式引入所述混合室中，并且其中从所述旋风型混合室从底部抽出部分或完全转化的进料混合物。
优选地，所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂的引入在具有圆锥形入口和圆锥形出口的混合室中进行，圆锥形入口和出口的壁相对于所述混合室的中线具有最大60°的角度，并且其中在输入管中平均线速度对所述旋风型混合室中混合流体的最小平均线速度的比率为至少2的情况下，将进料混合物从顶部引入，并且其中将过度加热的超临界流体和/或氧化剂按流动方向以至少20°的角度引入所述混合室中，并且其中所述过度加热的超临界流体和/或氧化剂的平均线速度比是至少4，并且其中从所述混合室从底部抽出部分或完全转化的进料混合物。
优选地，该方法包括改质，其中将源自所述分离的液态烃产物在0.5至30巴范围内的压力加热至350至600℃范围内的温度，因而产生至少一种液态烃馏分和/或至少一种固态残余馏分和/或至少一种气体馏分和/或至少一种含水馏分。
优选地，将至少部分的含水馏分再循环至回收步骤并且与来自所述分离的残余馏分混合。
优选地，所述加热改质以至少2个步骤进行。
优选地，将加热过程的所述第一加热步骤中的温度维持低于200℃、优选地低于180℃、更优选地低于160℃、更优选地低于140℃和甚至更优选地处于100至140℃范围内。
优选地，从所述冷却和膨胀所转化的进料混合物中回收用于所述第一蒸发步骤的热。
优选地，将包含液态烃和/或固形物的残余馏分从所述第一加热步骤抽出并传送至第二加热步骤，其中将它加热到至多600℃、优选地处于400至550℃范围内和更优选地处于425-500℃范围内的温度。
优选地，维持压力处于2.5至10巴范围内。优选地，将至少一部分包含液态烃的所述加热的残余馏分传送至分馏器。
优选地，将蒸发的馏分在具有预定和递减冷凝温度的两个或更多个冷凝步骤中冷凝并分馏。
优选地，所述第一冷凝步骤中未冷凝的液态烃的出口温度处于340至400℃范围内、优选地处于350-390℃范围内、更优选地处于360至380℃范围内。
优选地，来自第二冷凝步骤的出口温度处于120至300℃范围内、优选地处于150至250℃范围内。
优选地，在所述一个或多个冷凝步骤中没有冷凝的馏分包含可燃气体并且其中燃烧所述气体以产生用于该方法中加热的热。
优选地，冷却介质用于所述冷凝中，并且传输至所述冷却介质的热用于至少部分地供应转化中所需要的热。
优选地，第二加热步骤包括以依次循环方式运行的两个或更多个容器或罐，并且其中允许固态残余物在所述容器或罐内部积累预定的时间。
优选地，至少部分地使所述转化的进料混合物在闪蒸分离步骤中膨胀，其中转化的进料混合物被分离成气相和液相，并且其中从所述气相回收液态CO2。
优选地，该方法包括回收所述液态CO2，所述回收包括膨胀至50至70巴范围内的压力以及使气相冷却至35至80℃范围内温度的第一步骤，和使气相冷却至12至30℃范围内温度的第二步骤。
优选地，膨胀和冷却包括首先通过与正在进入的进料混合物热交换，以工艺压力冷却所述转化的进料混合物至100-200℃范围内的温度，并随后在一个或多个步骤中使所述冷却的产物流膨胀，至少一个所述膨胀步骤包括在闪蒸分离器中膨胀至50至70巴范围内的压力，因而产生气相和液相，并且随后冷却第一冷凝器中的气相至35至80℃范围内的温度，并使来自所述第一冷凝器的气相冷却至12-30℃范围内的温度，因而产生包含液态CO2的冷凝物。
有利地，在主要过程之前提供预处理用于为该方法提供原料，其中所述预处理包括：
-添加具有30mm最大粒度的至少一种原料材料，并且
-按重量计以至少1%的量添加液态有机化合物。
优选地，添加的原料材料具有15mm、优选地5mm、更优选地1mm和甚至更优选0.5mm的最大粒度。
优选地，预处理进一步包括分裂在原料中的粒子以获得所需的最大粒度。
优选地，将液态有机化合物以按重量计至少5%、优选地至少按重量计10%按、更优选地按重量计至少20%的量添加。
优选地，添加钾和/或钠化合物形式的至少一种均相催化剂，从而以确保按重量计至少0.5%、优选地按重量计1-10%、更优选地按重量计2-5%范围内的钾和/或钠总浓度。
优选地，预处理还包括化学制浆。
优选地，预处理还包括将进料混合物以1-20巴、优选地4-20巴的压力加热至温度50-200℃、优选地90-160℃以避免沸腾。
优选地，预处理具有5分钟至24小时、优选地10分钟至12小时、更优选地15分钟至6小时和甚至更优选地20分钟至3小时的持续时间。
优选地，碳质材料的干固形物含量是按重量计至少20%，如按重量计至少25%，并且碳质材料的干固形物含量优选地是按重量计至少30%，如按重量计至少40%。
优选地，碳质材料的干固形物含量处于按重量计20至70%范围内和优选地处于按重量计30至60%范围内。有利地，在进料混合物中混合两种或更多种原料，例如生物质和泥炭和/或褐煤。
本发明的目的进一步由一种用于将一种或多种原料中所含的碳质材料连续转化液态烃产物的装置来实现，所述碳质材料处于包含所述碳质材料和一种或多种流体的进料混合物中，所述流体包含水，所述装置包括：
-用于传送进料混合物至加工区中的至少一台进料泵；
-适于将进料混合物加压至250-400巴压力的加压装置；
-适于将加压的进料混合物加热至370-450℃温度的加热装置；
-垂直取向的转化装置，所述转化装置适于将加压和加热的进料混合物从顶部引入并容纳之持续10至40分钟转化时间并且从底部抽出已转化的进料混合物；
-适于将处理过的进料混合物冷却至25-200℃温度的冷却装置；
-适于降低处理过的进料混合物的压力至1-70巴压力的膨胀装置；和
-适于从处理过的并随后冷却及膨胀的进料混合物分离液态烃产物的分离装置。
优选地，在进料泵之前提供预处理装置。优选地，预处理装置包括一种装置，所述装置适于分开原料中的粒子并且将水和液态有机化合物混合至具有指定进料混合物特性的进料混合物用于所述方法。
优选地，提供用于再循环包含液态有机化合物的馏分并在所述加压装置之前添加所述馏分至所述进料混合物中的机构。
又一个有利实施方式包括机构，所述机构用于将源自所述分离的液态烃产物在0.5至30巴范围内的压力加热至350至600℃范围内的温度，因而产生至少一种液态烃馏分和/或至少一种固态残余馏分和/或至少一种气体馏分和/或至少一种含水馏分。
优选地，所述转化装置包括垂直取向的反应器，所述反应器具有在顶部的用于引入所述进料混合物的圆锥形入口和在底部中的圆锥形出口，并且其中所述圆锥形入口的壁相对于所述反应器的中线的角度小于60°，并且其中所述圆锥形出口的壁相对于所述反应器的中线的角度小于30°。
优选地，提供垂直安置的旋风型混合室用于在其中引入所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂，并且其中提供与混合室相切的入口用于将过度加热的超临界流体和/或氧化剂引入所述室中并且提供底部出口用于从所述旋风型混合室抽出完全转化的进料混合物。
优选地，提供具有圆锥形入口和圆锥形出口的混合室用于引入所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂，圆锥形入口和出口的壁相对于所述混合室的中线具有最大60°的角度，并且其中以流动方向向入口提供至少20°的角度α用于将过度加热的超临界流体和/或氧化剂引入所述混合室中，并且其中在底部提供出口用于从所述混合室抽出部分或完全转化的进料混合物。
优选地，所述转化反应器适应于垂直取向并且还具有在顶部的用于引入所述进料混合物的圆锥形入口和在底部中的圆锥形出口，并且其中所述圆锥形入口的壁相对于所述反应器的中线的角度小于60°，并且其中所述圆锥形出口的壁相对于所述反应器的中线的角度小于30°。
优选地，旋风型混合室适应于垂直安置，被提供用于在其中引入所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂，并且其中提供与混合室相切的入口用于将过度加热的超临界流体和/或氧化剂引入所述室中并且提供底部出口用于从所述旋风型混合室抽出完全转化的进料混合物。
优选地，提供具有圆锥形入口(用于引入所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂)和圆锥形出口的混合室，圆锥形入口和出口的壁相对于所述混合室的中线具有最大60°的角度，并且其中以流动方向向入口提供至少20°的角度α用于将过度加热的超临界流体和/或氧化剂引入所述混合室中，并且其中在底部提供出口用于从所述混合室抽出部分或完全转化的进料混合物。
本发明的另一个方面是为转化过程提供进料混合物，所述进料混合物包含具有最大30mm的粒度的原料、水和至少一个液态有机化合物，其中进料混合物中所含的所述至少一种液态有机化合物的浓度是是按重量计至少1%、优选地按重量计至少5%、更优选地按重量计至少10%和甚至更优选地按重量计至少20%。
优选地，提供的进料混合物含有钾和/或钠化合物形式的至少一种均相催化剂，从而以确保按重量计至少0.5%、优选地按重量计1-10%、更优选地按重量计2-5%范围内的钾和钠总浓度。
优选地，所述一种或多种液态有机化合物的重量对所述进料混合物中碳质材料的干重的比率处于0.1至2.0范围内。
优选地，所述进料混合物包含处于按重量计20-70%、优选地按重量计30-60%范围内的碳质材料的干固形物含量。
优选地，该进料混合物包含具有30mm最大直径，有利地具有15mm、优选地5mm、更优选1mm和甚至更优选地0.5mm最大直径的粒子。
在根据本发明的另一个优选实施方式中，所述至少一种液态有机化合物包含或还包含在所述工艺中产生的和从所述残余馏分回收的水溶性有机物。
在又一个实施方式中，将所述一种或多种均相催化剂至少部分地回收并再循环至所述预处理步骤，如发明详述和以下后续附图或实施例中进一步公开。
一个特别优选的实施方式包括至少部分地从相同馏分中的所述残余馏分回收所述一种或多种均相催化剂和所述一种或多种液态有机化合物，并且使回收的一种或多种均相催化剂和所述一种或多种液态有机化合物再循环至所述第一预处理步骤。
钾和/或钠形式的至少一种均相催化剂的任选存在进一步抑制焦油和炭黑的形成反应，并增强碳质材料转化成所需的产物。
因此，根据本发明第一方面的方法导致较少形成焦油和炭黑，并且改善所需液态烃产物的产率和品质。这进一步导致比现有方法更有效、经济的和鲁棒的方法。因此，达到本发明的几个目标。
该装置可以优选地进一步包括用于向所述进料混合物添加至少一种液态烃化合物的机构，如通过将产生的液态烃或所产生液态烃的馏分再循环和引入至所述预处理工段。
另外，该装置可以优选地进一步包括用于从残余馏分回收液态化合物、水溶性有机物和/或均相催化剂并且使它们以浓缩物形式再循环至所述预处理工段的回收机构。
除此之外，该装置还可以包含用于改质所述液态烃馏分的机构，如用于加热和/或分馏所述液态烃馏分的机构。
本发明的第一和第二方面可以各自与其他方面的任一种组合。本发明的这些方面和其他方面会因下文描述的实施方式而显而易见并且参考它们而阐明。
液态有机物和均相催化剂、高压和温度和pH的组合导致下述机制，其中据信所述机制是碳质材料溶解和碳质材料解聚/分解的组合。
通过如单独或与一项或多项从属权利要求组合的主要权利要求中所限定的本发明，已经提供了用于从碳质材料产生液态烃的方法，所述方法比现有技术更经济和/或有效，例如从所述原料中在所述液态烃中产生更多液态烃和/或回收更多能量和/或在该方法中使用更少能量和/或使用更少消耗物如氢和其他化学添加物。
另外，可以获得用于产生液态烃的方法，所述方法比现有技术更可靠、鲁棒并更不易于因焦油、炭黑、溶解和/或悬浮的盐和/或无机物质而结垢和阻塞。
可以同样地实现用于产生液态烃的方法，所述方法比现有技术更有环境可持续性，例如产生更少污染物流和废物流和/或具有更小的CO2足迹。
可以实现用于产生液态烃产物的方法，所述液态烃产物比现有技术所获得的液态烃产物具有更高品质。更高品质可以意指具有更高的H/C比和/或更低的O/C比和/或更高的热值和/或更低的粘度和/或更低的酸值和/或更低的康拉特逊残碳值和/或更低的含水量和/或更低的灰分含量和/或更低的碱金属含量和/或更低的密度和/或具有改进的贮存稳定性和/或具有改进的原油可混性和/或具有改进的重质燃料油可混性和/或具有改进的瓦斯油和/或柴油可混性和/或具有改进的汽油可混性和/或具有改进的喷气发动机燃料可混性。
此外，可以实现比现有技术更简单和资本密集程度更低的方法。
另外，可以实现这样的方法，其中与现有技术相比，所述方法允许加工干固形物含量更高和/或范围更广的原料，并且进一步提供源自固态原料的液态烃产物，所述液态烃产物具有相对改进的特性。
在本发明优选实施方式的以下描述中展示本发明的其他实施方式和有利效果。
在本文献自始至终，术语“包含”或“包括”不排除其他可能的要素或步骤。同样，提及称谓如“a(一个)”或”an(一种)”等不应当解释为排除复数。
附图说明
图1示意性地显示本发明的转化过程的流程图；
图2显示本发明的反应器设计的示意图；
图3显示本发明粒子分离器的优选设计的例子的示意图；
图4显示本发明转化过程的实施方式的示意图；
图5显示用于将超临界流体引入并混入更凉进料混合物的常规混合工段的例子的实施方式；
图6显示用于将超临界流体引入并混入更凉进料混合物的本发明混合工段的优选实施方式；
图7显示用于将超临界流体引入并混入更凉进料混合物的本发明混合工段的有利实施方式的例子；
图8显示用于转化碳质材料的本发明水热工艺的示意图，所述水热工艺包括从残余馏分回收物质的第五步骤；
图9显示用于转化碳质材料的水热工艺的示意图，所述水热工艺包括改质液态烃馏分的第六步骤；
图10显示作为温度和压力函数的水的焓的示意图；
图11A显示本发明工艺装置的优选实施方式的简图；
图11B显示包括移除CO2的本发明工艺装置的优选实施方式的简图；
图12显示描述用于改质烃产物的装置的优选实施方式的简图；
图13显示描述用于改质烃产物的装置的优选实施方式的简图；
图14显示描述用于改质烃产物的装置的优选实施方式的简图；和
图15显示描述用于改质烃产物的装置的优选实施方式的简图；
图16显示用于实验的实验性设置的示意图。
图17显示在实施例2中描述的实验的物质产率和油产率获得。
具体实施方式
本发明的方法和设备现在将就附图而言以更多的细节描述。这些图显示实施本发明的一种方式并且不得解释为限制落入所附权利要求集合范围内的其他可能的实施方式。
图1显示根据本发明的一个实施方式的用于转化碳质材料成液态烃的连续水热工艺的简化流程图。
本发明工艺中待转化的碳质材料可以含于一种或多种原料中。所述原料可以处于固态形式或可以具有固态外观，但是也可以处于污泥或液体形式。根据本发明许多实施方式的进料混合物的干固形物含量是按重量计至少20%，如按重量计至少25%，并且优选地，所述碳质材料的干固形物含量是按重量计至少30%如按重量计至少40%。
可以由本发明工艺转化的合适原料的非限制性例子包括远古生物质如低级煤，如褐煤、次烟煤、泥炭、苔藓、泥炭藓(spaghnum)；生物质如木材、木屑、锯末、林业疏伐材和废弃物、树皮、叶、木质素、纤维素、半纤维素、糖、蛋白质、葡萄酒垃圾和农业残余物和副产物如草类、来自例如小麦、黑麦、玉米、稻、向日葵的稿秆、茎、秸秆、外皮、芯、壳；来自棕榈油生产的空果穗、棕榈油制造商流出物(POME、甘蔗渣)、来自家畜生产的粪肥纤维、温室废弃物、花园废弃物和杂草；能源作物如麻风树、高粱、柳枝稷和芒属植物；水中生物质如巨藻、微藻、细菌如蓝细菌(Cyanobacteria)；来自工业的废弃物、残余物和副产物，如来自橄榄生产的残余物、来自果汁生产的残余物和副产物、来自葡萄酒生产的残余物、来自植物油生产的残余物、副产物和废物流；来自食品生产的残余物、副产物和废弃物如酒糟和酵母；来自水果和蔬菜加工的残余物和副产物如浆粕；来自发酵过程的残余物和副产物如湿态玉米酒精糟、废醪液、糖蜜、来自纸生产的黑液、有氧和无氧消消化的污泥例如来自废水净化的阴沟污泥和/或来自生物气化的消化污泥、渗滤液、澄清池污泥、废纸、家用废弃物的绿色部分、餐馆废弃物、屠宰场废弃物、来自肉和骨加工的风险物质、城市固态废物、用过和再循的环油、脂肪、有机溶剂、甘油、提炼厂废弃物、塑料及聚合物和它们的组合。
将所述一种或多种原料中的碳质材料添加至预处理步骤，其中将所述原料转化成可泵送浆液或糊状物形式的本发明进料混合物。所述添加可以涉及控制最大粒度至小于30mm如最大15mm的粒度，优选地，最大5mm的粒度，如最大1mm粒度，甚至更优选地，最大0.5mm的粒度。
取决于特定原料的特征，所述控制粒度可以包括筛分、过滤和/或沉降操作中的一种或多种和/或通过一个或多个破碎、切削、碾磨、擦磨(attriting)和/或研磨操作以缩减尺寸。在优选实施方式中，缩减尺寸可以进一步作为泵的整体部分如双螺杆或多螺杆挤出装置来进行，用于加压所述进料混合物。
在预处理控制最大粒度对于进料混合物的特性是重要并且对于所述第二转化步骤期间粒子内部传质和传热也是重要的。
本发明的一个特别优选的实施方式还包括在所述第一预处理步骤中添加至少一种液态有机化合物。所述至少一种液态有机化合物可以包括一系列不同化合物，包括醇和多元醇、酮、羧酸、氨基酸、醛、醚、酯、胺、酰胺、吡咯、吲哚、邻苯二酚、苯酚、哌啶酮、环戊酮、环戊烯酮、甲苯、酚酸如阿魏酸、苯甲酸、类黄酮如黄酮、黄烷醇、香豆酸和/或肉桂酸、羟基肉桂酸衍生物、木质素单体(monolignol)如对羟基肉桂醇、松柏醇和/或芥子醇和其他苯酚衍生物如多酚、单聚和低聚烷基化酚、甲酚、麝香草酚、烷氧基苯酚、烷基化环己烷、烷基化环戊烷、甲苯、单核和多核芳族化合物如取代的芳香化合物、醌和苯醌、蒽醌、菲醌、二氢苊醌、屈醌、联苯醌、茋醌、萘醌(naphodiqiuinone)、四氢化萘(tetraline)、萘(naphthene)、前沥青烯、沥青质、多环芳香物质(polyaromatic)、脂肪酸、脂类、脂肪、蜡、石蜡、链烷、烯和它们的组合。
本发明所述一种或多种液态有机化合物的存在可能是多功能的。它们可以充当辅助均化进料混合物(如在所述转化过程期间降低粘度和/或减少沉降和/或沉淀)的稳定剂和/或分散剂。它们还可以充当辅助溶解和/或提取所述碳质材料的溶剂，因而降低所述进料混合物的粘度和/或增强向所需的产物的转化。另外，它们可以充当抑制聚合反应(如焦油和炭黑形成)的自由基清除剂和/或所述转化过程期间的氢供体，因而增加所需的液态烃产物的产率和品质。除此之外，所述一种或多种有机液态化合物可以作为可被消耗和/或参与所述转化工艺的反应物而发挥作用。
所述至少一种液态有机化合物可以作为单一化合物添加。然而，在本发明的许多实施方式中，所述至少一种液态有机化合物可以包一系列有机化合物，并且优选地至少部分地在工艺中原位产生，并且经分离、回收并再循环至所述第一预处理步骤。
根据本发明的一个优选实施方式，所述一种或多种液态化合物包括由该工艺产生的液态烃或由该工艺产生的所述液态烃产物的馏分，例如产生的所述液态烃的最重质馏分，如下文进一步描述和例举。另外，所述一个或多个液态烃可以或还可以包含该工艺中产生的水溶性有机化合物。
根据本发明，所述一种或多种有机化合物以按重量计至少1%如按重量计至少5%的浓度存在。在本发明的一个优选实施方式中，所述一种或多种有机化合物以按重量计至少5%如按重量计至少10%或至少20%的浓度存在。
在一个优选实施方式中，所述一种或多种液态有机化合物的重量对所述进料混合物中干固态碳质材料的重量的重量比是至少0.01，如至少0.025的重量比，并且优选地所述重量比是至少0.05，如至少0.1或至少0.2，并且优选地，所述至少一种有机化合物的重量对所述进料混合物中干固态碳质材料的重量的比率处于0.05至2范围内，如0.1至0.15范围内或0.10至1.0范围内，并且甚至更优选地，所述一种或多种有机化合物的重量对所述进料混合物中干固态碳质材料的重量的比率处于0.15至0.75范围内，如0.2至0.5范围内。
根据一个优选实施方式，所述至少一种液态有机化合物至少部分地在该工艺内部产生，并且经分离或回收并随后再循环至所述第一预处理步骤。
在根据本发明的一个优选实施方式中，在所述预处理步骤中添加的所述至少一种液态有机化合物包括由该工艺产生的液态烃产物和/或由该工艺产生的所述液态烃产物的馏分，如所述烃产物的最重质馏分。
在根据本发明的另一个优选实施方式中，所述至少一种液态有机化合物包含或还包含在该工艺中产生的和从所述残余馏分回收的水溶性有机物。
有利地，所述第一预处理步骤进一步包括控制钾和/或钠形式的至少一种均相催化剂的浓度至按重量计至少0.5%的总浓度。
所述控制可以通过测量并调节钾和/或钠的浓度来进行，例如通过添加盐和/或溶液形式的钾和/或钠。根据本发明，钾和/或钠的优选形式包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、甲酸钾、甲酸钠、乙酸钾、乙酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠。在本发明的一些实施方式中，所述钾和/或钠的添加至少部分地包括将具有高钾含量的原料与具有较低钾和/或钠含量的原料混合。
本发明工艺是有利地在碱性条件下实施，即，将pH维持在高于7的值，如7至14范围内的pH，优选地8至12范围内的pH，如8至10范围内的pH值。在这类碱性条件下的操作至少通过在所述预处理期间的碱性水解作用，辅助部分分解所述碳质材料，因而本发明许多碳质材料的所述进料混合物的粘度下降并因而变得更容易泵送。所述转化期间的碱性条件使腐蚀最小化，并且也辅助抑制不想要的副反应。
因此，第一预处理步骤在本发明的许多实施方式中包括测量并调节pH以获得处于以上优选范围内的pH值。根据本发明，所述调节pH可以通过添加碱来进行。所述碱可以是与用于控制所述至少一种均相催化剂相同的钾源和/或钠源，但是也可以是另一种碱如氨和/或脲。
根据本发明实施方式的进料混合物还以至少25%如至少40%的量包含水，并且优选地，所述进料混合物的含水量处于30至80%范围内，如处于30至70%范围内。
在优选的实施方式中，本发明的第一预处理步骤至少部分地在能够高效混合并均化高度粘稠原料的搅拌容器如行星式或班伯里混合器中进行。搅拌容器还可以配备装置如加热套，从而将进料混合物以维持进料混合物低于沸点的足够压力(如1-20巴范围内的压力如4巴至20巴)预加热至50℃至200℃范围内的温度，如90℃至160℃。预加热所述进料所需的能量优选地从待冷却的工艺流之一(例如，在转化过程的加热步骤中与例如正在进入的进料热交换后的冷却产物流)回收热来供应。
优选的本发明第一预处理步骤的实施方式。本发明的许多原料是粘稠的，潮湿的并且包含纤维材料。众所周知这类纤维材料可能难以泵送并且可以阻塞泵等中的小孔和调节阀。针对这类纤维材料的许多尺寸缩减技术可用于干燥物料，如刀式粉碎机、锤式粉碎机和碎石机或它们的组合。另外，类型广泛的技术可用于干物质含量低的潮湿材料，包括不同种类的湿磨技术，如球磨机、胶体磨、切磨机、浸渍器等。
本发明预处理的一个替代性优选实施方式包括将一种或多种含有待转化的所述碳质材料的原料传送至搅拌容器，所述搅拌容器包括高剪切混合器，例如行星式混合器如捏合混合器或班伯里混合器。将添加物如液态有机化合物和/或均相催化剂以如相对于图1所描述的浓度添加，通过添加碱如氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH值至8至12范围内的值。将混合物以足以防止混合物沸腾的压力(例如1巴至20巴范围内的压力)预加热至50℃至200℃的温度，并且在预定的时间例如从5小时分钟至24小时(如10分钟至12小时)中混合和均化，并且优选地，用于预处理的所述预定的时间处于15分钟至6小时范围内，如20分钟至3小时范围内的预定时间。在所述预处理持续预定时间期间，所述原料软化，并且尺寸缩减并且粘度降低，并产生均一糊状物。该过程可以比喻为软化烹煮的蔬菜并随后在厨房中混合。
将预处理和任选预加热的进料混合物从预处理步骤抽出并且通过首先加压进料混合物至用于所述转化的运行压力来进行转化，所述运行压力处于250至400巴范围内，并且甚至更优选地处于275巴至350巴范围内，如处于300巴至350巴范围内。
可以在一个或多个步骤中进行所述加压。用于加压的合适泵包括正排量泵如往复泵或旋片泵或齿轮泵。优选的泵的例子包括旋转式凸轮转子泵、渐进式空腔泵、旋转齿轮泵、活塞泵、螺杆泵、叶片泵和隔膜泵。本发明的特别优选的加压系统包括螺杆泵如双螺杆泵和/或多螺杆泵。优选在这类加压系统中正在转动的螺杆优选地包含具有可变螺距如螺纹和/或直径的螺杆。本发明的另一个优选的泵包括可以单独或并联发挥作用的液压驱动的活塞泵或柱塞泵。对于所述活塞泵或柱塞泵，通常优选的是冲程的持续时间相对地长，例如每冲程处于0.5至60分钟范围内，如处于1分钟至30分钟范围内，优选地，所述冲程的持续时间处于每冲程1至20分钟范围内中，如处于每冲程1至15分钟范围内。本发明的又一个优选的实施方式包括了使用双螺杆或多螺杆系统和包括液压驱动的活塞或柱塞的第二加压系统加压的第一步骤。
随后将加压和预处理的进料混合物以一个或多个步骤加热至用于所述转化的运行温度。根据本发明，运行温度可以处于360至450℃范围内，并且甚至更优选地处于370至430℃范围内，如处于385至415℃范围内。
加热优选地至少部分地通过从一股或多股待冷却的工艺流(如从所述转化步骤抽出的灼热粗产物流)回收热来进行，以使该工艺的热效率最大化。根据本发明的优选实施方式，这可以通过在正在进入的进料混合物和正在流出的粗产物流之间直接热交换来进行，如图1中所示。在任选的实施方式中，热交换可以通过与传热介质如蒸汽、热油或熔融盐间接热交换来进行，从而将热从热工艺流转移至冷工艺流。
需要利用外部热源的又一个加热步骤来加热并调整进料混合物的温度至所需的运行温度。这种加热可以通过部分加热的进料混合物与加热用流体如蒸汽或与来自燃烧器或炉的热烟道气直接热交换来进行。
根据本发明，蒸汽可以包括来自外部工艺的蒸汽，如来自涡轮机的低压热蒸汽。与部分加热的进料混合物热交换之前，蒸汽可以进一步由外部热源加热以获得特定的加热速率和/或以最小化所要求的传热表面积。
在本发明的实施方式中，其中加热用流体包含来自燃烧器的热烟道气，所述燃烧器可以是炉，所述炉包括用于进一步加热所述部分加热的进料混合物的传热表面，或可以将热气体转移至外部热交换器用于所述热交换。在两种情况下，十分优选的是，用于所述燃烧器或炉的燃料至少部分地由通过该工艺产生的可燃气体包含。由该工艺产生的这类可燃气体在所述燃烧器和/或炉中的混合燃烧增加该工艺的总体热效率和/或通过摧毁污染物而减少来自该工艺的废物流，借以实现本发明的一些目的。
在根据本发明的另一个有利实施方式中，所述进一步加热部分加热的进料混合物至用于所述转化的所需运行温度可以包括与传热介质如热油或熔融盐的间接热交换。外部热可以至少部分地转移至燃烧器和/或炉中的所述传热介质。所述燃烧器可以有利地包括混合燃烧该工艺中产生的气体，和/或配备以与上述相似的方式使烟道气再循环的装置。
另外，用于加热所述部分加热的进料混合物的本发明实施方式包括或进一步包括直接注入蒸汽和/或氧化剂，如相对于图4-7的进一步描述和说明。
有利的是所述加热不是太慢并且有利地是迅速的。因此，在具体的优选实施方式中，处于140℃至300℃温度范围内的加热速率优选地是至少50℃/分钟，如75℃/分钟，优选地是至少100℃/分钟，如至少150℃/分钟。
根据本发明，所述转化以所需运行压力和温度推进的停留时间可以处于1至60分钟范围内，如处于5至45分钟范围内，并且优选地，该停留时间处于10至40分钟范围内，如10至35分钟范围内的停留时间，并且甚至更优选地，所述停留时间处于10至30分钟范围内，如处于10至25分钟范围内。
本发明的方法优选地是连续法，并且可以基本上以进料混合物的塞流进行。根据本发明的一个实施方式，进一步选择管道中的流速，从而使可能在所述转化过程期间悬浮或形成的粒子的沉降或沉淀最小化，例如通过维持所述管道中的速度处在至少0.20m/s，如至少0.5cm/s，优选地0.2至5m/s如0.5至3m/s范围内。
根据本发明，可以通过采用一根或多根长管获得所需的停留时间，其中所述的管优选地垂直布置并用设计成使可能造成沉降的死区最小化的弯头连接。所述反应器管中的流速应当优选地维持在以上范围内以最小化所述管状塞流式反应器的沉降和阻塞风险。
在一个有利的实施方式中，所述预定停留时间至少部分地在一个或多个反应器中达到。根据本发明的优选实施方式，所述反应器可以从顶部装填并且在底部具有出口以避免反应器中悬浮的粒子沉降。另外，在本发明的一个任选和有利的实施方式中，所述反应器具有圆锥形入口，管道中的流速藉此进行受控降低，和/或圆锥状出口，该流速藉此以受控方式增加至与管道速度相对应的流速。图2中显示和描述了优选反应器设计的例子。
在本发明的实施方式一般在无明显沉降、沉淀或结垢情况下允许管理悬浮粒子(甚至当加工原料具有高灰分含量时也是如此)的情况下，可能有益的是至少部分地从含有已转换的碳质材料的所述流体中趁热分离所述粒子，因而例如减少下游分离需要。用于分离这类粒子的合适装置包括一个或多个重力沉降室、线内滤器和/或水力旋流器或其组合。
在本发明的另一个实施方式中，用于维持停留时间处于所需运行条件范围内的所述装置和/或反应器可以包括或还可以包括其中至少部分地分离所述悬浮粒子的室。优选的实施方式包括一种停留室，其中将包含转化的碳质材料和悬浮粒子的流体以切线方式送入在中心具有圆锥状出口和内管的圆柱状室和/或旋风型室，所述内管从顶部延伸至圆锥的起始处，作为含有转化的碳质材料的所述流体的出口。粒子由重力、离心力和受迫向下流动的组合分离。该室还可以包括用于连续移除所述粒子的机构，例如盐水。在4图中显示至少部分移除粒子的优选腔室的例子。
所述第二转化步骤后，在第三冷却和膨胀步骤中，将包含转化的碳质材料的流体冷却至25至150℃范围内的温度并且膨胀至1-25巴范围内的压力。所述冷却优选地通过在如上文所述的一个或多个步骤中与所述正在进入的进料混合物热交换来进行。
在第三步骤冷却和膨胀中的膨胀可以在末端冷却步骤之前(例如通过与正在进入的进料混合物直接热交换冷却至100-200℃范围内的温度如150℃)进行。这允许较不昂贵的冷却器用于这种冷却的最后部分，因为这仅需要在1-25巴的压力运行。包含已转化的碳质材料的所述流体的第二步骤可以包括通过在所述预热的第一步骤中预热进料混合物和/或用于产生蒸汽输出至例如外部工艺的冷却。本发明的优选膨胀系统包括多种装置，其中通过在具有预定长度的小管道和/或毛细管和至少一个调节阀的系统中产生动态压降，进行主要部分的卸压。所述小管道和/或毛细管可以包含串联和平行排列的不同长度和规格的管道和/或毛细管。可以自动地选择管/毛细管的不同长度和规格组合以应对进料混合物的特性变动，例如在开启和关闭期间。通过建立背压以及使流出流量与进入流量平衡并导致最终膨胀，将调节阀用来精细调节运行压力。在又一个冷却步骤接续膨胀步骤的第一部分的情况下，调节阀优选地安置在所述冷却之后。根据本发明，在膨胀阀上的压降是至多到50巴，如至多到30巴，并优选地处于5至30巴范围内。将膨胀划分成所述第三冷却和膨胀步骤中的两个或更多个步骤进入动态压降，一个或多个调节阀使得减少磨损并且使得该系统更不易受悬浮粒子影响，例如该系统能够处置更数量的悬浮粒子，而不磨损。用于本发明膨胀的另一个优选实施方式包括在降压发动机中卸压。
来自所述第三冷却和膨胀步骤的含有已转化碳质材料的冷却和膨胀的流体随后引至从所述混合物分离至少残余馏分和包含所述液态烃的馏分的第四步骤。
含有已转化的碳质材料的流体可以包含液态烃产物、含有水溶性有机化合物和盐的水相、气体和悬浮的粒子。
根据本发明的一个优选实施方式，所述第四分离步骤包括从所述混合物分离气体的装置（如脱气机和/或配备用于抽出气体的装置的多相重力分离器）和/或包括用于抽出不同液体流如富液态烃相和/或富水相和/或富粒子流的不同液体出口。
优选的选项包括用于脱气的分离机构和将所述混合物优选地在脱气后至少粗分离成富液态烃流和残余馏分流。来自所述脱气步骤的气体优选地传送至燃烧器和/或炉以向该工艺供热，如上文所述。
用于分离的机构可以包括或还包括离心，如通过在一台或多台碟式离心机和/或篮式离心机中离心以分离所述液态烃和/或水和/或悬浮的粒子。根据本发明，第四分离步骤可以包括一系列以净化和纯化模式运行的这类离心机，因而将含有流体、已转化的碳质材料的混合物分离成液态烃馏分，及含有水和水溶性有机物和盐的残余馏分，以及任选地含有悬浮粒子的第三馏分。在本发明的一些应用中，可以有利的是添加酸如乙酸以增强液态烃和水的分离。根据本发明，所述酸化作用可以通过在第一离心步骤之前酸化混合物而进行，但是根据有利的实施方式，可以仅对第一离心步骤后获得的液态烃馏分进行。另外根据本发明，在所述水相的任选纯化步骤后回收的液态烃可以优选地再循环并且在纯化所述液态烃的步骤之前与液态烃馏分混合。
在本发明的替代性优选选项中，所述第四分离步骤包括首先使所述混合物脱气并随后通过重力沉降如在三相分离器中回收液态烃馏分和残余馏分的机构。
从所述第四分离步骤获得的液态烃产物和所述残余馏分因此是是粗产物，根据本发明，它们各自可以接受进一步处理。
图2显示本发明的优选反应器设计的例子。待转化的所述进料混合物A从顶部送入并从反应器底部作为流B抽出。从顶部送入反应器具有优点：可以降低在反应器中的速度，而没有粒子沉降风险。因此，在没有因粒子沉降所致的阻塞风险的情况下，反应器中相对低的速度是可能的，因而得到所述反应器的鲁棒、紧凑和经济上有吸引力的设计，从而容忍大量的悬浮粒子。
进料混合物在通向所述反应器的入口中的平均速度优选地是至少0.2m/s，如处于0.2至5m/s范围内，如处于0.2至3m/s范围内。
所述反应器中的速度优选地以受控方式降低，如将所述进料混合物引入反应器中抵达反应器的圆锥型进口内。在一个优选实施方式中，壁相对于所述反应器中线的角度β1优选地小于60°，如小于45°，并且优选地所述角度β1小于30°，如小于20°，并且甚至更优选地所述角度小于15°。
抵达反应器的平均入口速度对所述反应器中的最小速度的比率优选地高于4，如高于16，并且优选地高于25，如高于50。
所述反应器的出口优选地也是圆锥形的，出口圆锥相对于所述反应器中线的角度β2低于30°，如低于20°，且出口圆锥相对于所述反应器中线的角度β2优选地低于15°，如低于10°，以避免粒子沉积物在所述出口圆锥的壁处沉积。
所述反应器中的停留时间优选地处于5至45分钟范围内，如处于10至40分钟范围内，并且优选地处于10至35分钟范围内，如处于范围内，并且甚至更优选地处于10至30分钟范围内，如处于10至25分钟范围内。
本发明的工艺可以包括几个串联和平行排列的这类反应器。处于串联排列的反应器的优选实施方式包括串联的反应器，所述反应器由下述管道连接，所述管道具有根据本发明选择的速度，并且具有尺度和角度如此选择从而消除死区并避免粒子沉降的弯头。根据相对于图1的描述中给出的指导原则来选择给定管道中的速度，并且可以选择床的角度是例如180。
在串联反应器的情况下，应当维持总停留时间处于以上范围内部，包括连接管道中的停留时间。
图3显示本发明粒子分离器的优选设计的例子。本发明的已转化的进料混合物含有悬浮的粒子。经常地，液态烃至少在低温吸附至所述悬浮的粒子，这可能难以在低温分离所述液态烃和水相。吸附平衡是温度敏感的，并且因此至少对于含有大量灰分粒子的一些原料，可能有利和经济的是在某个温度和压力，从包含部分转化或完全转化的碳质材料的所述进料混合物至少部分地分离出所述悬浮的粒子。在一个优选实施方式中，这在如图3中所显示的粒子分离器中进行。将进料混合物A以切线方式引入旋风型室内，因而引入离心力和悬浮粒子的受迫向下流动以及通过重力引入。在延伸至少至所述旋风型室的圆锥形部分的中央管内收排除了粒子的进料混合物。允许粒子堆积于圆锥形部分中并且根据实施方式以连续或半连续方式从分离器抽出。根据本发明的一个实施方式，粒子分离器进一步包括用于从所述粒子分离器系统移除粒子的装置。根据本发明的一个实施方式，所述装置可以包括锁斗(lock hooper)系统。另外根据本发明，所述粒子抽出系统可以包括热回收系统。
图4显示本发明的另一个优选实施方式的简化图。优选的实施方式和该工艺的特征过程可以结合图1-3所描述那样，但是根据本发明的这个优选实施方式，在所述第二转化步骤中的加热包括或还包括通过以下方式加热：直接注入外部加热介质如过度加热的超临界流体如过热蒸汽，和/或按预定的量添加氧化剂以通过在该工艺内部局部燃烧或局部氧化所述碳质材料而提供热。
根据本发明，氧化剂可以选自氧、富氧空气、空气或过氧化氢，并且根据本发明，可以按这样的量添加，从而将至多25%在所述进料混合物中所含的能量(如至多15%在所述进料混合物中所含的能量)转化成热，并且优选地控制添加的所述氧化剂的量以转化至多10%的在所述进料混合物中所含的能量，如至多5%在所述进料混合物中所含的能量。
根据本发明，优选地至少部分地在该工艺内部产生并再利用过度加热的超临界流体。根据本发明的实施方式，这可以通过下述方式进行：在所述第三冷却和膨胀步骤期间包括一个或多个闪蒸步骤，使水从蒸气相冷凝，并且采用用于过度加热并再加压所述蒸气的机构，例如通过在外部炉内过度加热。
图5-7显示混合工段的不同实施方式，所述混合工段用于将如图4中所述的过度加热的超临界流体引入更凉的进料混合物中。将这类热过度加热的超临界流体混入更凉的进料混合物可以提供非常快且有效的下述方法，所述方法加热并部分转化这类进料混合物，因而降低所述进料混合物的粘度并允许更高效和经济的热交换器设计。
然而，在水热条件下温度的快速变化也导致水的电离产物及因而盐溶解度的快速变化。盐可能在所述进料混合物中溶解式存在并且可以被释放。因此，这类盐可以随时间推移结晶、沉淀和沉积并堵塞混合点或管道。因此，本发明的目的和一个方面可以提供较不敏感、更鲁棒并允许较短停机时间的混合工段设计。
图5显示常规混合工段设计的例子，其中热流体和冷流体在T型连接的混合工段中混合。为了说明，假定热流量和冷流量是相同的并且连接管道的管道尺度是相同的并且混合后的合并流体的流速保持相同。如所示，已经发现沉淀和沉降在连接管道的两个角附近的停滞区域内积累，并随时间推移将倾向于阻塞管道。
因此，根据本发明不认为这类设计是解决方案。相似考虑事项可以适用于Y型混合工段。
已经发现如果两条待混合的流体流膨胀进入常见混合室，则获得显著改善。另外，已经发现输入管中平均线速度对混合流最小平均速度的比率(Vpipe/Vmixed,min)应当优选地维持在最小值2，如速度比至少4，并且优选地，所述速度比维持在最小值8，如至少16的速度比。由于本发明的大多数应用中更凉进料混合物的粘度比该速度比高得多，经常优选的是保持进料混合物的速度比处于上述范围的较低端，以便不因压降太高而抵消改进的混合作用和对阻塞的较低敏感性。然而，经常有利的是以高速度比来维持过度加热的超临界流体的速度以改善混合。
图6显示本发明的混合工段的优选实施方式。将进料混合物A在中心从旋风型混合室的顶部引入，并且将过度加热的超临界流体B以基本上与所述混合室相切的方式引入。两种流体流以至少2的平均速度比引入。可以在一个或多个入口以速度比至少4如比率至少8引入过度加热的超临界流体B，因而在所述腔室中产生漩涡混合。从所述旋风型混合室从底部抽出所述部分或完全转化的进料混合物C的合并流。
应当指出混合工段可以适当地与图2中描述的优选反应器设计组合，例如，可以有利地在图2中的位置A处引入图6中的混合流C。
图7显示本发明混合工段的有利实施方式的例子。将进料混合物A从顶部在中心引入混合室中。混合室具有圆锥形入口，所述圆锥形入口具有壁相对于所述反应器中线的角度β1。角度β1优选地小于60°，如小于45°，并且优选地所述角度β1小于30°，如小于20°，并且甚至更优选地所述角度小于15°。
过度加热的超临界流体B优选地在一个或多个入口引入所述混合室中，所述入口以流动方向具有角度α以使所述进料混合物朝向入口的逆混最小化。为了使所述过度加热的超临界流体渗透并混入所述进料混合物最大化，优选的是当所述进料混合物的速度已经减速至其在所述混合室中(例如在所述进料混合物的圆锥形入口后)的基本上最小速度时，引入所述过度加热的超临界。
根据本发明的一个实施方式，角度α是优选地至少20°，如至少30°，并且优选地，所述角度是至少45°。
进料混合物在通向所述反应器的入口中的平均速度优选地是至少0.2m/s，如处于0.2至5m/s范围内，如处于0.2至3m/s范围内。
过度加热的超临界流体B的平均输入速度对所述反应器中的平均最小速度的比率优选地高于4，如高于16，并且优选地高于25，如高于50。
所述反应器的出口优选地也是圆锥形的，出口圆锥相对于所述反应器中线的角度β2低于30°，如低于20°，且出口圆锥相对于所述反应器中线的角度β2优选地低于15°，如低于10°，以避免粒子沉积物在所述出口圆锥的壁处沉积。
所述混合室中的停留时间优选地处于秒级别，如处于1至60秒，并且优选地，所述停留时间是处于1至30秒范围内。
图8显示本发明的一个有利实施方式的示意图，所述有利实施方式包括根据上文结合图1-7描述的任意实施方式的第一预处理步骤、第二转化步骤、第二冷却和膨胀步骤和将包含已转化有机材料的流体至少分离成包含液态烃的馏分和残余馏分的第四步骤，还包括从所述残余馏分回收液态烃化合物和均相催化剂的第五步骤。
本发明的残余馏分包含水相，所述水相可以含有溶解的均相催化剂如钾和/或钠。尽管有益于转化碳质材料，但是这类均相催化剂相对昂贵并且可以构成主要运行成本。另外，在本发明的许多应用中，可能在含于所述进料混合物的所述碳质材料中所含的10至30%之间的能量转化成含于所述水相中的水溶性有机化合物。这些液态有机化合物在水相中的存在代表降低工艺热效率的工艺损耗，并且对纯化来自工艺的水流出物进一步提出要求。
本发明的一个有利实施方式包括第五回收步骤，所述步骤包括至少部分地从所述水相以浓缩形式(“浓缩物”)回收钾和/或钠形式的均相催化剂和/或液态有机化合物并且使所述浓缩物再循环至所述第一预处理步骤。因此，本发明的这种实施方式通过降低运行成本而改善工艺经济性、改善总体工艺的能源效率并增加所述所需液态烃的产率。
本发明优选的第五回收步骤包含通过蒸发技术的浓缩。所述蒸发可以在降膜蒸发器或升膜蒸发器中进行并且可以包括多效蒸发器，所述多效蒸发器包含2个或更多个工段。进一步优选的是至少第一蒸发器配备用于蒸气压缩的装置，如机械蒸气再压缩(MVR)和/或热蒸气再压缩(TVR)或其组合。在一个优选实施方式中，用于加热和/或热再压缩(如热再压缩)的蒸汽由工艺产生并且因而减少所述蒸发的能量要求和工艺的总体热效率。
本发明的许多应包含浓缩水相至少4倍，如浓缩倍数至少5，优选地，将所述水相基于质量浓集至少7倍，如浓缩倍数至少10。
根据一个实施方式，在所述第五回收步骤中的所述浓缩物内从所述水相(残余馏分)回收并再循环的液态有机化合物的量是抵达所述第五步回收骤的输入流中至少80%的水溶性有机物，其中将所述输入流作为输入水相中存在的总有机碳的浓度测量。优选地回收所述水相中的至少85%水溶性有机物，并且甚至更优选地，从所述水相回收的液态有机化合物的量是至少90%，如至少95%。
另外，钾和/或钠形式的均相催化剂的量是至少90%，如至少95%并且优选地多于99%，其中所述均相催化剂从传送至所述第五回收步骤的所述水相中回收。
根据本发明的优选实施方式，在所述第五回收步骤中所述蒸发器的最后步骤进一步配备用于从所述最末蒸发器工段以两个或更多个冷凝步骤来冷凝所述蒸气相的机构，所述冷凝步骤具有渐降的冷凝温度，从而在所述第二或第三冷凝步骤中冷凝沸点低于水的化合物。可选地，可以通过选择冷凝温度从而冷凝这类化合物，在与水相同的步骤中冷凝所述化合物。可以选择所述最末冷凝步骤中的冷凝温度具有40至60℃的冷凝温度，从而冷凝沸点低于水的化合物，并且同时使这些较低沸点的液态有机化合物与蒸发的水的混合最小化。因而，不仅实现回收所述沸点低于水的化合物并可以使其再循环至工艺，还实现将蒸发的水净化至许多应用中可以直接使用它(例如用于灌溉)或排放至例如阴沟的程度。
根据本发明，来自所述蒸发系统的冷凝水相可以包含对应于浓度小于0.1-5g/l如TOC浓度小于0.1-2g/l的有机化合物。根据本发明，水相可以在许多应用中清洁到足够用作内部技术用水或用于灌溉目的。任选地，可以进行其他精处理。
取决于特定地方要求和条件，根据本发明，用于这类精处理的合适技术包括生物处理系统如膜生物反应器和光生物反应器。这类系统的例子是Bio-gill膜生物反应器系统(www.bioqill.com)。其他技术可以包括光催化、臭氧/UV处理、色谱分离系统和膜系统如反渗、纳米过滤、超滤、电渗析、透析和全蒸发及其组合。
根据本发明的另一个实施方式，所述第五回收步骤可以包括用于产生生物质如藻类和/或细菌如氰基细菌的水产养殖和使所述生物质在滗析离心机和/或压滤机和/或螺旋压机和/或膜滤器中脱水后再循环至第一预处理步骤。所述水产养殖可以包括生物反应器如光生物反应器，包括开放式池塘。
图9显示本发明的一个实施方式，所述进一步包括通过在一个或多个步骤中加热来将液态烃馏分改质的第六步骤。
取决于具体原料、加工条件和工艺布局，所述第四步骤后的液态烃馏分可以包括原油，所述原油可以含有更多或更少的水、更多或更少的灰分和盐、相对高的酸值和/或高粘度。液态烃馏分可以具有直接用作例如工业燃烧应用中重质燃料油或煤炭替代物的足够品质。液态烃也可以具有如在常规大型中央化提炼厂中改质成运输用燃料的足够品质。然而在本发明的许多情况下，需要进一步改质液态烃馏分，从而它具有更多和更高价值的直接应用。
因此，本发明的一个实施方式包括图1-8描述的步骤和特征并进一步包括通过在加热将所述烃馏分改质的第六步骤。所述第六改质步骤优选地通过以0.5至30巴范围内的压力加热所述液态烃馏分至300至600℃范围内的温度，如加热至360至550℃范围内的温度和优选地至400至525℃范围内的温度，如处于420至500℃范围内进行，因而产生至少一种改质的液态烃馏分和至少一种固态残余馏分和至少一种气体馏分和至少一种包含水的馏分。
根据优选的实施方式，将包含水的馏分再循环至第五回收步骤，如通过将它引入来自所述第四分离步骤残余馏分并与之混合。
根据本发明，通过加热改质的所述第六步骤可以包括在线内加热器中加热所述液态烃馏分并随后在闪蒸罐中和/或在分馏器中分离它。
根据本发明，在所述第六改质步骤的加热期间，挥发性物质蒸发，但是也出现液态烃馏分的轻度热裂解。如将从后续实施例中清楚，已经发现根据本发明的有利实施方式，加热改质会增加液态烃产物的热值和/或降低液态烃产物的粘度和/或降低液态烃产物的密度和/或减少酸值，同时保持形成的炭黑或焦炭的量处在可管理的水平。因此，据本发明，所述改质步骤根可以包括减粘裂化、延迟焦化和/或热裂解过程或其组合。
根据本发明，形成的焦炭的量可以小于液态烃馏分中碳质量的30%，如小于25%。优选地，形成的焦炭的量可以小于液态烃产物中碳质量的20%，如小于液态烃产物中碳质量的15%。
基于能量，形成的焦炭的能量含量小于所述液态烃馏分中所含能量的40%，如小于所述液态烃馏分的能量含量的30%，优选地小于所述液态烃馏分中能量含量的20%。
本发明的实施方式包括改质包含相对大量的水和灰分的液态烃馏分。这类液态烃馏分可以例如源自这样的实施方式：其中加工具有高灰分含量的原料(如厌氧消化的阴沟污泥)并且在第二转化步骤期间未进行粒子移除和其中所述第四分离步骤通过重力沉淀或沉降过程来进行。
在这类应用中，液态烃产物可以黏附于灰分粒子并且使其在不使用非常昂贵的分离技术的情况下难以高效分离。因此根据本发明，在本发明的一些实施方式中，液态烃馏分可以包含至多35%的灰分和至多35%的水。
本发明的第六改质步骤通过将灰分和水从液态烃产物分离而解决了这个问题。所述第六改质步骤的优选实施方式包括在至少一个容器或罐中加热。另外，优选实施方式可以包括在位于所述加热下游的分馏器中分馏所述液态烃，如图13-15进一步显示和描述。
所述改质步骤中的加热可以按至少2个步骤来进行。优选地，第一加热步骤包括加热至最高200℃的温度，如低于180℃，优选地，所述第一步骤中的温度低于160℃，如低于140℃，并且甚至更优选地，所述第一加热步骤的温度处于100至140℃范围内。通过将加热分成两个步骤并且维持温度低于上文所示的温度，实现从所述液态烃馏分选择性气化水连同一些较低沸点的化合物。另外，可以使用低品质热获得加热和蒸发过程所需要的热。
本发明工艺的优选实施方式包括从所述第三冷却和膨胀步骤回收以至少部分地供应所述第一加热步骤需要的热。如上文所述，将包含水连同一些有机物的蒸发的馏分优选地再循环至所述第五回收步骤。蒸发的馏分可以至少部分地供应所述回收步骤中所需要的热。
优选地，将包含液态烃和固形物的残余馏分从所述第一加热步骤抽出并传送至第二加热步骤，其中将所述馏分加热到至多600℃，如加热至400至550℃范围内的温度。根据本发明的优选实施方式，优选地维持所述第二加热步骤中的压力处于2至10巴范围内，以便最小化所述第二加热步骤期间形成的焦炭的量。
所述第二加热步骤中的蒸发馏分可以传送至分馏器用于进一步分馏并分离至特定沸点范围。
本发明工艺的另一个有利实施方式包括在具有预定渐减温度的两个或更多个冷凝步骤中冷凝所述蒸发的馏分。因而，获得所述蒸发的液态烃的馏分。
在一个优选实施方式中，维持来自第一冷凝步骤的未冷凝的液态烃的出口温度处于330-380℃范围内，同样维持来自第一冷凝步骤的未冷凝的液态烃的出口温度为360℃。
另外，根据本发明的优选实施方式，来自第二冷凝步骤的出口温度处于120至300℃范围内，如处于150至250℃范围内。
所述第二加热步骤中未冷凝的馏分一般包含氢、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷并具有相对高的热值。优选地，将所述气体燃烧以产生用于工艺中加热的热。
将所述冷凝步骤中的冷凝热优选地传输至冷却介质。在根据本发明的一个优选实施方式中，传输至所述冷却介质的热用于至少部分地供应第二转化步骤中所述加热过程中所需的热。
冷却介质可以包括热油如Dowterm B或熔融盐如Hitech盐。
冷却介质可以随后用来向第二转化步骤供应热，所述热将用于至少部分地供应在改质来自第四分离步骤的液态烃馏分的第六步骤中所需要的热。
根据优选实施方式，所述至少部分地向改质液态烃馏分的第六步骤供应的热可以通过使所述冷却介质与该液态烃馏分在第六改质步骤的所述第一加热之前和/或期间热交换来进行。另外，所述冷却介质用来向所述第二加热步骤供应热，例如通过在进入第二加热步骤之前预加热从第二加热步骤的第一步骤抽出的液态烃馏分和/或通过在用于所述第二加热步骤的容器内部的热交换来进行加热。
根据本发明的一个实施方式，可以在第二加热步骤的加热之前在燃烧器或炉中加热冷却介质。
根据本发明的有利实施方式，可以允许固形物如灰分和焦炭积累于用于所述第二加热步骤的容器内持续预定的时间。在这个实施方式中，本发明工艺可以包括用于所述第二加热步骤的以依次循环方式运行的两个或更多个容器或罐。
图10显示本发明的额外的优点。本发明范围内的运行压力和温度对于获得所需化学品和工艺产率是重要的。
然而，图10中相对于纯水显示在本发明压力运行的额外优点。如从该图见到，在至水临界温度374℃附近的给定运行温度，压力对焓具有有限影响，但是在该临界温度以上，运行压力对给定温度时的焓变得日益重要，即加热水至特定温度所需要的能量输入量在较高压力时较低。例如，在300巴和以上的运行压力，在390℃运行温度所需要的能量输入量小于在225巴压力时大约30%并且小于在250巴压力时20%。
待加热的实际进料混合物不是纯水并且含有各种有机物。这些有机物的存在可能向上或向下移动临界温度，这取决于正在转化的特定有机物和碳质材料。因此，本图的目的意在说明本发明运行条件的附加益处。
图11显示本发明连续工艺的优选实施方式。
预处理
在预处理步骤中，将含于一股或多股输入流A、B中的碳质材料引入预处理装置1，其中将它们转化成浆液和/或糊状物F形式的均匀可泵送进料混合物。这可以例如通过以下方式进行：引入原位产生的液态烃化合物如产生的液态烃产物的再循环流或其馏分，如第一次分离后来自管道的流体流所示，和引入预处理装置1和/或从水相回收的液态有机化合物和/或均相催化剂，如从14至预处理装置1的流体流所示。取决于输入流中均相催化剂如钾和/或钠的浓度，也可以引入补充催化剂C以调节催化剂浓度至本发明的浓度。根据本发明的优选实施方式，所述催化剂可以作为盐添加或溶解于液体例如水中。经常，本发明的所述补充催化剂C将处于碱形式，如处于氢氧化物或碳酸盐形式，并且除了补足均相催化剂浓度之外，还可以充当进料混合物F的pH调节剂，从而在所述转化期间或之后获得至少7的pH，优选地，8-12范围内的pH和更优选地8-11范围内的pH。在本发明的许多实施方式中，通过以下方式控制在转化含于所述进料混合物F中碳质材料期间和/或之后的进料混合物的pH：在所述转化期间和/或之后测量pH并且在所述进料操作1中通过添加补充催化剂和/或可选地添加另一种碱D至所述进料操作1来调节pH。
一般，包含液态有机化合物的所述再循环流相对于引入本发明进料操作中的所述输入流的重量比处于0.01至5.0范围内，如处于0.1至2.0范围内，优选地处于0.15至1.0范围内，如处于0.10至0.5范围内，和甚至更优选地处于0.2-0.4范围内。从转化的观点看，除了引入过程优点之外，回收原位产生的液态有机化合物并使其再循环至预处理1使得如下成为可能：从接受的输入流制备包含均匀可泵送浆液或糊状物F的进料混合物和/或制备包含具有更高干物质含量的可泵送浆液或糊状物F的进料混合物，因为不需要添加或需要添加较少的水和/或其他溶剂至所述预处理1。已经进一步发现，在所述预处理1期间所述液态有机化合物的存在引入稳定和/或溶解作用，所述作用有助于均化进料混合物F，例如通过在给定的干固形物含量和温度情况下降低所述进料混合物的粘度或者允许在更高最大粒度和/或在更高干物质含量情况下操作，并且因而导致总体上更经济和有效的工艺，例如寄生性能量损耗更小和产生的油更多。
根据本发明的优选实施方式，预处理1可以进一步包括提供具有最大30mm的最大粒度如最大15mm的粒度的进料混合物F，优选地，提供的所述进料混合物具有最大5mm的粒度，如最大2mm的粒度，更优选地，所述进料混合物中的最大粒度处于0.01至1.5mm如0.1至1.0mm范围内。所述提供可以包括例如通过以下方式控制输入材料的最大粒度：通过筛分操作和/或一个或多个破碎和/或碾磨和/或研磨和/或切削操作(未显示)分开所述输入材料A、B和/或在从所述预处理抽出抵达加压步骤之前分开所述进料混合物。
根据本发明的优选实施方式，预处理1进一步包括用于彻底混合所述输入流和流体流A、B、C、D并将其转化成均匀浆液或糊状物的装置。根据本发明，所述混合器可以是配备高效混合并均化粘稠材料的装置(如行星式混合器、捏合机或班伯里混合器)的搅拌容器。用于彻底混合并均化所述输入和流体流成为本发明进料混合物的其他优选装置包括线内混合器。这类线内混合器还可以引入切削和/或剪切和/或自洁净动作。混合器优选地进一步配备下述装置，所述装置用于在避免沸腾的足够压力如1-20巴范围内、优选地1-12巴范围内的压力加热所述进料混合物至50至200℃范围内、优选地80至180℃范围内和更优选地90至160℃范围内的温度。在本发明的预处理期间加热所述进料混合物的优选装置包括加热套(未显示)。在一个优选实施方式中，用于预处理1中预加热所述进料混合物F的热从冷却包含液态烃产物的转化的碳质材料获得，例如通过与这股工艺流热交换。因而，可以进一步增强该工艺的能源效率。
根据本发明的优选实施方式，混合器还可以配备再循环回路(未显示)，其中将物料从所述混合器抽出并至少部分地在内部或外部回路再循环并再引入所述预处理中，从而控制所述预处理或进料操作中的停留时间至预定的时间。根据本发明，所述预处理步骤1中的优选停留时间处于1分钟至24小时范围内，如处于5分钟至12小时范围内。优选地，停留时间处于5分钟至6小时范围内，更优选地处于10分钟至3小时范围内。
一般，本发明的干物质含量处于按重量计20至70%范围内，优选地按重量计处于25至60%范围内和更优选地处于30至50%范围内。
本发明工艺需要水存在于所述进料混合物中。一般，所述进料混合物中的含水量是按重量计至少30%，处于按重量计30至80%范围内并且优选地处于30至70%范围内。
根据本发明的优选实施方式，所述预处理1中获得的输入材料的机械制浆和/或热制浆和/或化学制浆使得生产均匀可泵送的进料混合物F成为可能，所述进料混合物F与用于进行本发明工艺的添加物预混并且在本发明工艺可加工的粘度下具有高干物质含量。本发明的进料混合物导致比现有技术更有效和经济的工艺，例如寄生性能量损耗更小和油产率更高。
转化
将进料混合物F从所述进料操作1抽出并转移至加压泵2，优选地通过正排量泵如螺杆泵或叶泵。根据本发明，所述加压至所需反应压力基本上在从来自预处理1的进入温度加热至反应温度开始之前进行。优选的用于本发明加压的泵包括串联排列的旋转式凸轮转子泵、单程或双程活塞泵、软管隔膜活塞泵。
随后将加压的进料混合物加热至370至450℃范围内如380至430℃范围内、优选地385至430℃范围内如390至430℃范围内、更优选400至430℃范围内如400至420℃范围内的反应温度。
根据本发明的一个优选实施方式，所述加热在一个或多个热交换器3、4、5中进行。优选地，所述加热至少部分地通过从一股或多股工艺流回收热来进行。在该图中所述的优选实施方式中，从来自反应器6的热产物流回收热并且通过在第一热交换器3和4中直接热交换，将其转移至加压的进料混合物。一般，将进料混合物F在第一热交换器3中从进入温度加热至温度180-250℃，并且在第二热交换器4中加热至300-390℃范围内的温度。在任选的实施方式中，所述热回收可以通过与传热介质如蒸汽、热油或熔融盐间接热交换来进行。通过所述热回收，实现该工艺变得在能量上非常高效，因为回收大部分所需要的热。
热交换器3和4可以任选地合并成一个热交换器。然而，由于进料混合物的特性(例如粘度)在所述加热期间显著变化，一般优选将所述加热拆分到两个或更多个热交换器。这还具有以下优点：可以在热交换器中使用不同构建材料，例如可以在第一热交换器3中使用低浓度合金材料。另外根据本发明的优选实施方式，所述热交换器设计成以温度范围至多到300℃或左右提供相对高的加热速率。一般，在140至300℃范围内，加热速率是至少50℃/分钟，优选地75℃/分钟，更优选100℃/分钟和甚至更优选150℃/分钟。与本发明进料混合物的特征组合，因而实现最小化形成炭黑和焦油的不利副反应，并且所需液态烃产物的产率最大化。
将进料混合物F在热交换器5中进一步加热至反应温度。所述加热器可以是如图中所示的火焰加热器7，例如燃烧天然气、油或其他合适燃料8的加热器。优选地，所述火焰加热器至少部分地由本发明工艺产生的产物(如由该工艺产生的气体)供给燃料，如该图中所示。由该工艺产生的至少部分向所述火焰加热器供给燃料的其他可能产物可以包括炭黑和液态烃产物。通过将产生的产物至少部分地向所述火焰加热器供给燃料，寄生性能量损耗减少并且能源效率增加。因而，获得了使用较少消耗物、更经济、能效更高并且具有更少环境和/或CO2足迹的工艺。
本发明的进一步加热至反应温度的备选实施方式包括采用间接加热的火焰加热器，例如其中来自所述炉或燃烧器内燃料燃烧的热在与所述部分加热的进料流热交换之前首先传输至另一种传热介质如蒸汽、热油或熔融盐。
加热至反应温度后，所述加压和加热的进料混合物F在反应区6内维持在所需的压力和温度持续预定的时间。本发明的进料特征和/或压力和温度的组合通常允许比现有技术更短的反应时间和/或更多的反应的液态烃产物，而不牺牲所需产物的产率和/或品质。根据本发明的一个实施方式，在所述反应区内的预定时间可以处于1至60分钟范围内，如5至45分钟，在所述反应区内的所述预定时间优选地处于10至40分钟范围内，如处于10至30分钟范围内，更优选处于10至25分钟范围内，如10至20分钟。
本发明的反应区6有利地包括一个或多个反应器，优选地垂直取向，其中将所述进料混合物以与重力相同的方向传送至所述反应器顶部并且从底部抽出。优选地，所述转化反应器还包括用于在顶部引入所述进料混合物的圆锥形入口和用于在底部抽出所述已转化的进料混合物F的圆锥形出口。有利地，所述圆锥形入口具有所述圆锥形入口的壁相对于所述反应器中线小于60°的角度，并且所述圆锥形出口具有所述圆锥形出口的壁相对于所述反应器中线小于30°的角度。
另外，优选地相对于反应器的最大直径来选择反应器6的入口和出口的直径，从而使入口/出口中最大平均速度对反应器中最小平均速度的最小比率为至少4，优选地选择入口/出口中最大平均速度对反应器中最小平均速度的比率，从而获得至少16的速度比，更优选地选择入口/出口中最大平均速度对反应器中最小平均速度的比率，从而获得至少25的速度比，如至少50的速度比。
因而，提供有利的反应器系统，相比于现有技术，所述反应器系统对因悬浮粒子沉降所致的阻塞较不敏感，并且更紧凑和经济上有吸引力。另外，入口和出口中速度的受控降低和增加可以允许更高效地利用反应器容积。
冷却和膨胀
来自反应器6的包含来自所述已转化碳质材料的液态烃产物的出口流随后通过在热交换器3、4中与正在进入的进料混合物F热交换而冷却。经常，将所述出口流在热交换器4中冷却至240-300℃范围内的温度并且在热交换器3中并任选地通过在如上文所述的所述预处理/或进料操作步骤中热交换进一步冷却至100-200℃范围内的温度，之后，在一种或多种膨胀步骤9中使含有液态烃产物的已转化的进料混合物膨胀至1-70巴范围内的压力。可以提供另外的冷却器10。
分离
随后引导来自所述正在膨胀的含有液态烃产物的混合物至分离。根据本发明，所述分离可以包括用于从所述混合物分离气体的装置11，如图中所示。所述分离装置可以包括闪蒸分离器或脱气机11，其中从顶部抽出气体。根据本发明的一个实施方式，所述气体可以用来产生用于工艺中加热的热到工艺中，如图中所示和上文进一步的描述。在所述用来产生用于工艺中加热的热之前，气体可以任选地经冷却以冷凝化合物(例如水)。
气体分离装置11还可以使得脱气的混合物至少粗分离成富液态烃流和富残余水流，例如，通过重力分离。包含水溶性有机物、悬浮粒子和溶解盐的富水流可以至少部分地从所述重力分离器抽出并传送至回收装置，任选地在借助过滤和/或离心(未显示)进一步分离以除去悬浮粒子之后。
从所述气体分离装置11抽出脱气的混合物或任选地富液态烃流，并且可以通过离心12、13进一步分离它们。所述离心12、13优选地包括一台或多台3相离心机，如一个或多个高速碗盖式离心机和/或一种或多种滗析离心机12、13，所述离心机将脱气的混合物分离成含有水溶性有机物和溶解盐的水相、油相和包含悬浮粒子的污泥相。第一离心机12优选地是下述浓缩器，所述浓缩器被设计成产生基本上不含液态烃产物的水相、包含一些水的液态烃产物和包含悬浮灰分和/或炭黑子的污泥相。将水相传送至回收装置14。将液态烃产物传送至第二离心机13用于进一步分离水和灰分和/或炭黑。优选地，使液态烃产物在所述第一离心机后在进入所述第二离心机13之前被分离。优选地，将产生的所述液态烃产物的馏分再循环至所述预处理步骤1。
第二离心机13优选地是被设计为油纯化器(即以产生基本上不含水的液态烃产物)的高速碗盖式离心机。来自第二离心机13的水优选地与来自第一离心机12的水混合并且传送至回收装置14。类似地，来自第二离心机13的灰分和/或炭黑与来自第一离心12的灰分和/或炭黑混合，干燥(未显示)并发送至储库。
为了有效分离，根据本发明的一个实施方式，离心机12、13优选地以50至200℃范围内的温度如70至150℃范围内的温度运行。在通过离心分离期间，将压力维持在足够高的压力以在温度范围内避免沸腾，例如至多15巴的压力，优选地至多10巴的压力，更优选至多5巴的压力。
回收
来自气体分离装置11、离心机12和13的水相传送至收装置14，其中液态有机化合物和/或均相催化剂以浓缩物形式回收并再循环预处理装置1中。
优选地，所述回收装置14包含蒸发步骤，其中从所述合并的水相蒸发所述水，并且因而提供馏出液和浓缩物。可以将合并的水相在进入至所述蒸发器之前预加热至例如70-95℃的温度。用于所述预加热的热优选地由从工艺流和/或从正在流出的进入蒸发器之前的馏出液流所回收的热来提供。
在蒸发器中，在100至105℃的温度从包含水溶性有机物和溶解盐的所述混合物中蒸发水。根据本发明，所述蒸发器的优选实施方式包括通过用鼓风机、压缩机(机械蒸气再压缩)或蒸汽射流喷射器(热力蒸气再压缩)或其组合来增加压力以增加所述蒸发的水的冷凝温度。因而蒸发的水蒸气可以用作所述蒸发器中用于蒸发的加热介质，并且所述蒸发器变得在能量上非常高效，因为不需要向所述蒸发步骤供应蒸发潜热。优选地，所述蒸发的馏分在所述蒸气再压缩之前通过除雾器和/或消泡器。所述蒸发器可以有利地分成以渐降压力和温度运行的两个或更多个步骤，每个步骤用来自相同蒸气的蒸发的蒸气(在蒸气再压缩情况下)或来自前述步骤的蒸气加热，以最小化或进一步最小化所述蒸发需要的热。
所述蒸发器还可以包含在冷凝步骤中冷凝所述蒸发的蒸气，其中选择所述冷凝步骤中的冷凝温度，从而实现蒸发的馏分(即，包含水和最终沸点较高的化合物的馏分和其中沸点温度低于水的化合物浓缩的馏分)的分馏。应当指出，本发明的所述冷凝器可以包括待浓缩的介质在另一侧上蒸发的热交换器，但是与蒸发步骤的数目相比，本发明的蒸发步骤总体上包括至少一种额外的冷凝器。包含蒸发水的馏分(“馏出液”)还可以冷却至适于在冷却器15中排放的温度。因而，除了回收所述液态有机化合物和/或均相催化剂，所述蒸发器还实现以高效方式净化和纯化水相并且可以产生可以再利用或排放至接受者的水相。任选地，“馏出液”可以经历一个或多个精处理步骤16。所述精处理步骤可以包括吸收器和/或吸附器和/或合并步骤和/或膜系统和/或生物处理系统如生物反应器。
根据一个优选实施方式，随沸点低于水的化合物一起浓缩的馏分可以与来自所述蒸发器的浓缩物混合并且再循环至预处理步骤1。
图11B显示本发明的工艺的优选实施方式，其中从该工艺产生的气体中回收CO2。
提供来自一种或多种原料的碳质材料作为本发明的进料混合物并且通过以下方式在连续工艺中转化成液态烃产物：将进料混合物加压至50-400巴范围内的压力并随后加热进料混合物至温度250至500℃范围内，并且在反应区内维持进料混合物处于所需的压力和温度范围持续预定的时间。随后，将含有已转化的碳质材料的混合物在一个或多个冷却和膨胀步骤中冷却并膨胀至25-200℃范围内的温度和1至70巴范围内的压力。
使已转化的进料混合物在至少一个闪蒸分离步骤11中至少部分地膨胀，其中已转化的进料混合物分离成气相和液相。气体一般含有按重量计60至95+%的CO2，剩余部分是氢、C1-C4烃和水。从闪蒸分离器的顶部抽出气体，并且从所述气相回收CO2。
应当理解冷却和膨胀可以包括以不同压力和温度运行的一系列闪蒸分离器，例如，第一闪蒸分离器可以在接近于反应温度和压力的温度和压力运行并且可以产生气相和液相。可以将二种相中的任一者进一步冷却、膨胀和分离成其他气相和液相。根据本发明的一个实施方式，通过以下方式从所述气相或气体组合回收CO2：在一个或多个步骤中在低于CO2临界压力74巴的最终压力如50至70巴范围内的压力和低于CO2临界温度31℃的最终温度下冷却并膨胀所述气相，从而冷凝并回收CO2作为液态CO2。
基于如图11A中所示的过程的优选实施方式，在图11B中例举回收CO2的过程。
如图11B中所示，优选实施方式包括将所述已转化的进料混合物分离成包含大量CO2的气相和液相的闪蒸分离器或脱气机11。闪蒸分离器或脱气机优选地以50-70巴和的压力和100至200℃范围内的温度运行。气体可以从顶部抽出并且在第一冷凝器17中冷却至35至80℃范围内的温度如35至50℃范围内的温度，因而产生包含水和/或其他可冷凝物如甲醇、乙醇和/或丙酮的第一冷凝物。将冷凝物在分流器18中与气体分离并优选地传送至回收装置用于浓缩和纯化。从所述分流器18分离的气相在第二冷凝器19中进一步冷却至低于CO2临界点31℃的温度。优选地，将离开第一分流器的气体冷却至12-30℃范围内的温度如15-25℃范围内的温度，因而冷凝CO2。通过在第二冷凝器中冷却而冷凝的CO2在第二分流器20中与残余气体分离。将回收的液态CO2传送至储罐。产生的液态CO2可以用于生产藻类，如图11A中所述，或增强油回收等。残余气体可能在所述分离后具有高热值和高含氢量。根据本发明，所述残余气体的热可以是高于20MJ/kg如高于25MJ/kg，所述残余气体可以优选地具有高于30MJ/kg(如高于35MJ/kg)的热值，所述气体可以更优选具有高于40MJ/kg的热值。根据本发明，产生的残余气体可以用于至少部分地产生用于工艺加热的热，如图11A中显示。
所述残余气体中的氢浓度可以按体积计多于30%，如按体积计多于35%的氢浓度，所述残余气体中的氢浓度优选地按体积计高于40%。在发明的另一个实施方式中，富氢残余气体可以用作改质所述液态烃的改质过程中的氢源，如结合下图进一步描述。
图12中显示本发明改质过程的优选实施方式。
在本发明的分离后，液态烃产物是粗产物，所述粗产物可以具有直接使用例如燃烧应用或用于中央化提炼厂中进一步改质的足够品质。
然而在本发明的许多应用下需要进一步改质液态烃产物以拓宽直接应用范围和/或为产物提供更高价值的应用。
图12显示根据本发明的一个实施方式改质液态烃产物的优选实施方式，其中将源自所述分离的粗液态烃产物在0.5至30巴范围内的压力加热至范围内的温度300至600℃如处于360至550℃范围内，优选地加热至400至525℃范围内如420至480℃范围内的温度，因而产生至少一种液态烃馏分和/或至少一种固态残余馏分和/或至少一种含水馏分。
在所述改质过程中的加热可以在两个步骤中进行，如图12中所示。来自所述分离的粗液态烃产物首先进入第一加热和分离步骤21，其中将它预加热和/或加热至至多200℃的温度、优选地低于180℃、更优选地低于160℃、更优选地低于140℃和甚至更优选地处于100至140℃范围内的温度。
根据本发明的一个实施方式，从所述冷却和膨胀进料混合物中回收用于所述第一预加热和/或加热步骤的热。
在蒸发器21中的所述第一加热步骤期间，从所述液态烃产物蒸发水。所述蒸发的水优选地再循环至回收步骤并且与来自所述分离的残余馏分混合。
将残余馏分从所述第一加热步骤抽出并且在第二加热步骤中在蒸发器22内加热到至多600℃、优选地加热到400至550℃范围内的温度和更优选地425-500℃的温度。因而，蒸发液态烃，在所述第二加热器/蒸发器22中留下炭黑/焦炭、重质残余物和灰分的残余固体馏分。允许所述固体馏分在第二加热器中积累例如24小时，此后，将液态烃进料传送至其他的第二加热器23。蒸发的液态烃在具有渐减和预定冷凝温度的两个或更多个冷凝器24、27；25、28；26、29中冷凝，因而出现所述烃的分馏。在优选的实施方式中，所述第一冷凝步骤中未冷凝的液态烃的出口温度处于340至400℃范围内、优选地处于350至390℃范围内、更优选地处于360至380℃范围内，因而冷凝包含重质瓦斯油的液态烃馏分。另外，所述第二冷凝步骤中未冷凝的液态烃的出口温度优选地处于230至250℃范围内，因而冷凝包含液态烃的馏分，所述液态烃具有柴油范围内的沸点。所述第三冷凝步骤中未冷凝的液态烃的出口温度优选地处于100至150℃范围内，因而冷凝包含液态烃的馏分，所述液态烃具有喷气发动机燃料范围内的沸点。在所述冷凝步骤中没有冷凝的馏分包含可燃气体，所述可燃气体包含氢，并且可以经燃烧以产生用于该方法中加热的热。任选地，可以将包含氢的所述可燃气体至少部分地再循环至所述第二加热步骤(图中未显示)。在一个备选实施方式中，所述气体可以至少部分地与如联系图11所描述的残余气体或另一种含氢气体混合。通过引入和/或再循环所述含氢气体至所述第二加热步骤，在所述第二加热步骤中产生较少炭黑和/或更多液态烃和/或更少的氧合液态烃产物。
通过本发明的所述加热步骤根据改质所述液态烃产物而产生了具有更高品质和价值的液态烃产物，例如，改质的液态烃产物比进入所述改质过程的所述液态烃粗产物可以具有较小粘度和/或具有较低的密度和/或具有较低的酸值和/或具有较低的含氧量和/或具有较低的康拉特逊残碳值和/或含有较少灰分和/或含有较少水和/或具有更高的热值。另外，以渐减和预定冷凝温度进行所述冷却和冷凝导致所述液态烃产物分馏成喷气发动机燃料、柴油和重质燃料油。
在13图中显示本发明改质过程的另一个优选实施方式。
图13显示显示本发明改质过程的另一个优选实施方式。该改质过程十分类似于图12中的改质过程，但是使用分馏器33替代以渐减和预定冷凝温度进行冷却和冷凝。
来自所述分离的粗液态烃产物首先进入蒸发器30中的第一加热和分离步骤，其中将它预加热和/或加热至至多200℃的温度、优选地低于180℃、更优选地低于160℃、更优选地低于140℃和甚至更优选地处于100至140℃范围内的温度。
在所述第一加热和分离步骤中从所述液态烃产物中蒸发水。可以将离开的残余液态烃产物与来自所述分馏器33的底段的液态烃产物的再循环流混合并且在加热器32中加热到至多600℃的温度，优选地加热至400至500℃范围内的温度并且更优选地加热至425至500℃范围内的温度，此后将它引入分馏器33的底部部分中。
在分馏器33中，液态烃产物分离成瓦斯油粗品和/或柴油粗品和/或喷气发动机燃料产物。将包含氢的可燃气体流在冷却器34中冷却后从顶部抽出并作为冷凝物再循环至该分馏器。所述气体可以与图11A-B中描述的残余气体混合并经燃烧以产生用于工艺加热的热或可以再循环至所述分馏器33或如图14描述的氢化加工步骤。从分馏器33底部抽出包含重质残余物和/或焦炭和/或灰分的流。
在14和15图中显示用于生产精制液态烃的工艺的又一个优选的实施方式。
图14和15图显示本发明工艺的两个实施方式，它们与图13相似，但是还包含步骤来将源自分馏器的所述粗瓦斯油和/或粗柴油和/或喷气发动机燃料馏分氢化或氢化加工成精制瓦斯油和/或柴油和/或喷气发动机燃料产品。通过所述氢化加工，移除残余氧、氮或硫。
根据本发明的一个实施方式，所述氢化加工可以涉及在分馏器37中或在一个或多个催化剂床44、45、46中在300至430℃范围内的温度和40至200巴的压力、优选地在350-400℃的温度和60-120巴的压力和液体小时空间速度0.5至5小时，用氢处理所述液态烃，其中所述催化剂床包含选自在γ-氧化铝、硅酸铝或沸石(X、Y或丝光沸石)载体上的CoMo、NiMo、NiW、Pd和Pt的催化剂。冷却器47、48、49中发生连续冷却。
用于所述加氢处理的氢源可以至少部分地是图11中描述的残余气体或来自所述分馏器的含氢气体。本发明的其他氢源包括通过蒸汽重整天然气所产生的氢、通过电解所产生的氢和通过气化该工艺产生的炭黑和/或焦炭所产生的氢。
尽管难以区分各个参数的影响，然而据信以下因素至少部分地产生本发明享有的优点：
·高压通常阻抑炭黑和焦油的形成。另外，压力对于总体反应性和工艺稳定性是重要的，即如果压力丧失或未维持(例如因泵失效或开启的安全阀所致)，将导致在本发明的运行温度自发蒸煮和焦化，因而导致阻塞、堵塞等。
·另外，高压结导致临界温度以上的能源效率优点，如结合图10所述的。
·本发明的温度确保转化足够快地推进并且更重要地确保产生液态烃的品质。
·除了辅助溶解/转化碳质材料之外，液态有机物据信充当自由基清除剂，抑制炭黑和焦油的形成，并充当氢供体，促进通过氢化脱氧，因而导致改进的液态烃产物产率和品质，此外，防止工艺波动。
·钾形式的均相催化剂抑制焦油和炭黑形成并且加速所需反应途径的反应，即改善液态烃产率和品质。
·与酸性条件下的运行相比，在pH>7时运行对于反应化学和减少腐蚀是重要的。
·该工艺中产生的液态烃显著地改善工艺经济性。
·水溶性有机物优选地是添加的液体有机物的部分。这些有机物可以在正常情况下造成工艺损耗和能量损耗，导致减少的液态烃产率，并且产生需要净化的废物流(水相呈黑色!)。从水相取出有机物并再循环至预处理步骤增加了烃产率、能源效率并改善工艺的经济性，即，假定在没有回收和再循环情况下输入流中能量的分布是75%为烃、20%为水溶性有机物并且5%为气体，则氢碳产率将增加至大致：75+75/80*0.2=93.75%。
·除了增加效率和选择性，也通过所述添加获得改进的加工性，例如流动性更强。
·应当是注意到，再循环的液态有机物的量将处于2-5wt%范围内，并且这个量在下不足以获最低5wt%优选形式的液态有机物，因此需要再循环至少一部分的油(优选)或添加其他有机物以获得这种水平。
·至少部分均相催化剂的回收和再循环显著地改善工艺经济性。
图16是用于实施实施例2至4中描述的实验的实验性反应器设置的示意图。反应器设置是所谓的“停流”反应器系统，所述系统允许将进料混合物样品注入预加热和任选地预加压的反应室中，其中可以它维持预定的时间直至反应猝灭。
通过电加热元件，将反应器4预加热至所需的反应温度，此后，去离子水由泵2泵送至该反应器。反应器中的压力由背压阀5控制，所背压阀也用于膨胀。在反应器中的压力和温度已经达到其设定点，通过启动计量泵1以受控速度，将含于喷射器3中的进料混合物传送至反应器4。一般，继续注入所述进料直至反应器容积已经更换3-5次。此后，终止进料混合物注入。将进料混合物在反应器中维持所需的反应时间，此后通过冷却和卸压或传送受控量的去离子水至反应器并经调节阀5抽出稀释的已转化的进料混合物至样品容器6中，使反应猝灭。
图17显示转化含有可溶物的干酒精糟的结果，如实施例2中详述。如从该图所见，在较高温度显著地获得产率。
实施例1：连续流与分批反应器
分批高压釜型反应器是用于研究实验室中水热研究的最广泛使用的反应器类型，原因在于其简便性和成本相对低。原料处置容易，因为仅将它起初置于反应器内。另外，泄压容易，因为产物样品不需要为泄压取出。
然而，与连续系统或半连续系统相比，这类系统在反应器动力学方面存在一些关键局限性和差异。
一个主要差异是达到反应条件的加热时间缓慢，与数分钟相比，一般为小时级别。另外，压力至少部分地由反应器中优势温度时的饱和压力决定。应当指出这基本上不同于本发明的连续工艺，其中输入流在加热之前被加压并且在加热步骤中在全部加热期间维持反应压力。可以通过添加初始压力的惰性气体例如N2或Ar来增加升温期间的压力，但是为了代表本发明升温期间的压力，初始压力需要相对地高并且将导致在本发明的反应温度时需要通风，这意味气氛可能改变，并且因此结果可能难以定量。另外，其他反应条件一般指定为最终压力和温度。升温期间长加热时间和无控制的压力导致不希望的反应，并且造成难以确定在特定反应条件下的停留时间。出于相同理由，分批反应器系统可能导致与本发明工艺不同的结果和结论。
尽管不是连续流反应器，如上文图16中所述的停流反应器消除对分批反应器系统中温度、压力和停流时间控制的限制，因为可以将进料混合物注入预加热和预加压的反应器中并在这些条件维持预定反应时间。因此，尽管不是连续流反应器系统，但是认为这类反应器系统与本发明的反应体系足够相似以提供可用的转化结果。
实施例2：DDGS的转化
在图16中描述的停流反应器中转化DDGS。具有可溶物的干酒精糟是来自第一代乙醇生产的副产物并且可以视作本发明中生物质的样板混合物。
来自小麦粒的生物乙醇生产的具有可溶物的干酒精糟源自LantmannenAgrotetanol AB，Norrkobing，瑞典。DDGS作为6mm团粒供应并且随后用锤磨机粉碎并由0.5mm筛过筛。
DDGS主要由蛋白质、纤维素和纤维组成，还含有少量的半纤维素、脂类和淀粉。如从Lantmannen Agroetanol AB接收的分布是：
主要组分 如接收时的Wt%
含水量 10
纤维 47.5
纤维素* 25.4
木质素* 6.9
半纤维素 14.2
蛋白质 30.6
脂类 5.5
淀粉 1.4
灰分 5.0
*在纤维内。分布为估计值并且未测量过。
在下表2中给出在添加水和均相催化剂之前DDGS的详述分析。根据ASTM D5373确定元素C、H和N的元素分析。根据瑞典标准187177测量硫。将含氧量计算为余量。根据ISO1928测量如接收时的更高和更低热值。通过在105℃加热24小时后测量重量变化来测定含湿量，并且将灰分含量确定为在800℃点燃后的残余物。
DDGS
含湿量(AR)， 9.0
灰分含量(AR)， 6.0
C(ASTM D5373),wt%(DAF) 48.1
H(ASTM D5373),wt%(DAF) 6.6
N(ASTM D5373),wt%(DAF) 6.9
S(SS187177),wt%(DAF) 1.2
O(余量)，wt%(DAF) 37.2
HHV(DAF)(IS01928))，MJ/kg 20.4
LHV(DAF)(ISO1928)，MJ/kg 19.5
从锤磨机粉碎和过筛的DDGS制备了包含按重量计25%的干DGGS、按重量计2.5%的K2CO3和按重量计72.5%水的进料混合物。
将DDGS进料混合物注入如上文所述的预加热和加压的停流反应器中，并且将进料混合物维持在反应条件持续15分钟，此后，通过用水强制冷却使反应猝灭。在膨胀后，在500ml离心机瓶中收集产物。允许产物冷却，并且通过在台式离心机中以8000转/分钟离心5分钟，从水相分离液态烃产物。通过滗析从该瓶中移除水。包含液态烃产物和粒子的残余物用丙酮稀释，并随后在真空滤器中过滤。通过在旋转蒸发器中蒸发从油中移除丙酮。
下表显示实验条件和结果：
1 2 3 4
进料混合物 25wt%DDGS 25wt%DDGS 25wt%DDGS 25wt%DDGS
MK2CO3/M干物质 0.1 0.1 0.1 0.1
反应温度，℃ 337 361 406 401
反应压力，巴 251 250 250 309
停留时间，分钟 15 15 15 15
油的质量产率1，% 23.1 26.6 49.6 50.1
油的较低热值，MJ/kg 34.9 35.4 36.5 37.2
油的能量产率2，% 41.3 48.2 92.7 95.4
TOC，g/l 48 37 23 18
1油的质量产率定义为相对于进料混合物中干燥无灰的输入流的量，回收的干燥无灰的油的百分数
2能量产率定义为相对于进料混合物中干燥无灰的输入流中的能量含量，干燥无灰的油中回收的能量的百分数
如从该表和图17所见，与较低温度时的质量产率相比，油的质量产率在约400℃的反应温度下加倍。也发现碳含量和较低热值在较高温度时更高，并且总有机碳的浓度在较高温度时降低。
实际上，在产生的油方面也观察到明显的差异。在最低温度产生的油似乎粘稠和类似柏油，而在360℃产生的油具有类似湿涂料的外观，而在约400℃产生的油似乎轻得多并似乎具有低粘度。
实施例3：从工艺水回收液态有机物和催化剂
混合来自实施例2的实验3和4的水相并且在旋转蒸发器中浓缩2000g。
为了最大限度回收具有低于水沸点的沸点的有机物，旋转蒸发器首先以60℃和551毫巴压力运行直至蒸发大约10%的工艺水并在第一馏出液中回收。剩余部分以60℃的温度和81毫巴的压力进一步浓缩。下表中显示蒸发物中浓度的数据：
量，g TOC，g/kg 总K，g/kg
工艺水 2000 21.3 22.9
第一馏出液 207 34.3 0.11
第二馏出液 1543 1.5 0.14
浓缩物 236 144 199
浓缩物+第一馏出液 443 93.6 103
第一馏出液中的回收率，% 10.4 16.7 0.05
第二馏出液中的回收率 77.2 2.3 0.5
浓缩物中的回收率，% 11.8 79.8 102.5
总回收率 99.4 98.8 103.1
浓缩倍数 4.6 4.4 4.5
在蒸发器中浓缩之前的工艺水中的总碳浓度(TC)和总有机碳浓度(TOC)经测量分别是23g/kg和21.3g/kg。因此，液相中大部分的碳由有机碳构成。有机碳是醇、酚化合物、酮、醛、酸、呋喃、胺和酰胺、呋喃等的复杂混合物。如从该表所见，大部分的液态有机物具有高于水的沸点，几乎80%的总有机碳以浓缩物形式回收。通常，超过60%的有机物一般具有高于水的沸点。
如从该表进一步所见，约17%有机物具有低于水的沸点。因此，为了最大限度从水相回收液态有机物并同时净化水，优选的是例如通过使用至少两组不同的蒸发条件浓缩工艺水，回收两种馏分中的液态有机物，选择至少一组蒸发条件以产生具有沸点温度低于水的增加浓度的化合物的馏出液，和产生以下浓缩物的至少一组蒸发条件，其中所述浓缩物具有增加浓度的其沸点高于水沸点的液态有机物。可选地，可以使用一组蒸发条件并且在降低冷凝温度的情况下使用至少两组冷凝条件来浓缩工艺水。根据本发明，浓缩物和第一馏出液或第二冷凝物可以有利地如上文所述那样混合并再循环至本发明的预处理步骤。
最后，从该表中见到几乎完全回收钾。
实施例4：在液态有机化合物存在下转化泥炭
在停流反应器中分别以压力240巴和温度353℃和以压力320巴和390℃转化加拿大水藓泥炭藓。
水藓泥炭的分析是：
水藓泥炭藓
含湿量(AR)， 57.0
灰分含量(AR)， 22.0
C(ASTM D5373),wt%(DAF) 51.5
H(ASTM D5373),wt%(DAF) 4.9
N(ASTM D5373),wt%(DAF) 4.2
S(SS187177),wt%(DAF) 0.9
O(余量)，wt%(DAF) 38.5
HHV(DAF)(ISO1928)，MJ/kg 18.9
LHV(DAF)(ISO1928)，MJ/kg 17.9
水藓泥炭藓用锤磨机粉碎并过筛至最大粒度1mm。随后500g锤磨机粉碎的泥炭在重型行星式混合器中通过以下方式制浆：在添加并搅拌时，将泥炭在加热至约90℃的温度与175g来自实验3的水相浓缩物和馏出液的混合物、在360℃250巴从DDGS产生的150g油、75g乙醇、10g NaOH和5g K2CO3彻底混合。混合后，所产生的浆液具有按重量计25%泥炭的干物质含量。
将所产生的浆液以类似于上文实施例2中描述的方法注入预加热的停流反应器。
5 6
进料混合物 25wt%泥炭 25wt%泥炭
反应温度，℃ 353 390
反应压力，巴 240 320
停留时间，分钟 15 20
油的质量产率，% 27.7 42.4
油的含湿量，wt% 18.1 3.2
油中的灰分含量，wt% 3.6 2.2
康拉特逊残碳，wt% 13
油的较低热值(daf)，MJ/kg 32.1 37.5
油的能量产率，% 47.0 90.9
1油的质量产率定义为相对于进料混合物中干燥无灰的输入流的量，产生的干燥无灰的油的百分数
2油的能量产率定义为相对于进料混合物中干燥无灰的输入流中的能量含量，产生的干燥无灰的油中回收的能量的百分数
实施例5：油特征
在实验4和6中产生的液态烃产物的特征是：
4 6
进料混合物 25wt%DDGS 25wt%泥炭
反应温度，℃ 401 390
反应压力，巴 309 320
C,wt% 79.9 NA
H,wt% 10.1 NA
N,wt% 4.9 NA
O，wt% 4.7 NA
S,wt% 0.4 NA
较低的热值(daf)，MJ/kg 37.2 37.5
含湿量，wt% 2.3 1.5
灰分含量，wt% 0.2 0.1
康拉特逊残碳值 10 13
酸值 32 NA
密度，kg/I 0.96 NA
粘度，cP 45 NA
通过在N2下以加热速率10℃/分钟的热重分析(TGA)测量沸点曲线：
4 6
进料混合物 25wt%DDGS 25wt%泥炭
沸点：130至230℃ 25.6 42.1
沸点：230-370℃ 40.8 28.5
沸点：370-550℃ 17.0 15.8
沸点：>550沸点℃ 8.5 13.6
总计： 100.0 100.0
如从该表所见，大部分液态烃产物具有分别对应于66.4%和70.6%的130℃至370℃范围内的沸点(喷气发动机燃料+柴油)。
应进一步指出高于550℃的残余物接近上表中给出的康拉特逊残碳值。
实施例6：油的改质
将实验4中产生的200g液态烃产物置于配备冷凝器的分批反应器中。将样品首先加热至温度130℃以除去水并随后加热至温度550℃以模拟本发明的两步骤改质过程。收集并称重在130℃和130至550℃范围内蒸发的馏分。在蒸发后，固态黑色残余物留在反应器中。结果如下：
如从该表所见，在温度130℃以下仅蒸发少量馏分。据信这种馏分主要包含水，但是仅进行重量分析。
在130-550℃温度范围中回收大部分初始物质，如从上文通过TGA测量的沸点曲线所预期。在130-550℃温度范围内加热过程期间产生约5%水。据信这归因于因热而产生的氢与液态烃产物中的残余氧的反应。水形成所收集产物中的底部相并且易于以重力方式与产生的液态烃产物分离。在加热过程期间，尤其在400℃以上的温度，产生了不可冷凝的气体。发现通过点火，该气体是可燃的。在加热过程后，黑色和焦炭样固态残余物留在分批反应器中。
发现产生的油是非常流动的并且在室温具有明显粘度。下文比较改质过程之前和之后的液态烃产物。
改质之前 改质之后
进料混合物 25wt%DDGS 25wt%DDGS
C,wt% 79.9 80.2
H,wt% 10.1 11.1
N,wt% 4.9 4.5
O,wt% 4.7 3.9
S,wt% 0.4 0.35
含湿量，wt% 2.3 <0.5
灰分含量，wt% 0.2 NA
较高的热值，MJ/kg 39.2 40.7
较低的热值，MJ/kg 37.2 38.9
康拉特逊残碳值 10 NA
酸值 32 11
密度(22℃)，kg/I 0.99 0.86
粘度(60℃)，cP 48 6
如从该表所见，通过加热改质，改善了粘度、密度、酸值、康拉特逊残碳值和含湿量。

Claims (67)

1.一种用于将一种或多种原料中所含的碳质材料转化成液态烃产物的连续的方法，所述原料包括处于包含一种或多种流体的进料混合物中的碳质材料，所述流体包含水和至少部分地由所述方法产生的浓度按重量计至少1%的其他液态有机化合物，所述方法包括：
-通过以下方式转化至少部分的碳质材料：
-将进料混合物加压至250-400巴范围内的压力，
-将进料混合物加热至370-450℃范围内的温度，并且
-在反应区内维持所述加压和加热的进料混合物处在所需的压力和温度范围内以持续预定的时间，
-将进料混合物冷却至25-200℃范围的温度，并且
-使进料混合物膨胀至1-70巴范围的压力，因而使得碳质材料转化成液态烃产物，并且
-从已转化的进料混合物中分离包含液态烃产物的馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中进料混合物中所含的所述至少一种液态有机化合物的浓度是按重量计至少5%、优选地按重量计至少10%、更优选按重量计至少20%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中提供的进料混合物含有钾和/或钠化合物形式的至少一种均相催化剂，从而确保按重量计至少0.5%、优选地按重量计1-10%、更优选地按重量计2-5%范围内的钾和钠总浓度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种液态有机化合物的重量对所述进料混合物中碳质材料的干重的比率处于0.1至2.0范围内、优选地处于0.15至1.0范围内、更优选地处于0.2-0.5范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述转化步骤期间的压力处于275至350巴、优选地290至330巴范围内、更优选地处于300至325巴范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述转化步骤期间的温度处于380至430℃、优选地385至430℃范围内、更优选处于390至430℃范围内，如处于400至430℃范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将处于进入温度的进料混合物在加热至工艺温度开始之前基本上加压至所需的工艺压力。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化期间的pH高于7、优选地处于8至12、更优选地8-10范围内，其中在转化期间和/或之后测量进料混合物的pH，并且当pH量值处于优选范围之外时，改变进料混合物的组成以修正转化中的pH。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料混合物的加热在140-300℃温度范围内以至少50℃/分钟、优选地75℃/分钟、更优选100℃/分钟和甚至更优选150℃/分钟的速率进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述反应器中的停留时间处于10至40分钟范围内、优选地处于10至30分钟范围内、更优选地处于10至25分钟范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在过程中和/或在进入转化区/反应器时的管道中的平均流速是至少0.2m/s、优选地处于0.2-5m/s、更优选0.5-3m/s范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从分离包含液态烃产物的所述馏分后剩下的残余馏分中回收物质，并且其中所述回收在一个或多个蒸发器和冷凝器中进行，并且其中第一个所述蒸发器适应于执行蒸气再压缩技术，包括机械蒸气再压缩和/或热再压缩。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述蒸发器由蒸汽加热并且所述蒸汽至少部分地由所述方法产生。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其中至少第一蒸发器包含运行来降低冷凝温度的至少两个冷凝器。
15.根据权利要求14所述的方法，其中第一冷凝器的冷凝温度处于85-110℃范围内、优选地处于90-105℃范围内，并且其中预选择末端冷凝器的温度，从而使沸点低于水的化合物冷凝，如20-80℃范围内的冷凝温度，优选地30至70℃范围内的冷凝温度，如40-60℃范围内的末端冷凝器的冷凝温度。
16.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中回收的所述物质包含水溶性有机物和/或钾和/或钠形式的均相催化剂，并且将所述回收的物质至少部分地以浓缩形式再循环并引入到所述进料混合物中。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中浓缩倍数，如定义为传送至所述回收步骤的残余馏分对浓缩物质量的质量比率，是至少4，优选地传送至所述回收步骤的残余馏分对浓缩物质量的质量比率是至少5，更优选地传送至所述回收步骤的残余馏分对浓缩物质量的质量比率是至少7。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述回收步骤包括用于生产生物质如藻类和/或如氰基细菌的细菌的生物反应器。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述回收步骤中的所述藻类和/或细菌浓缩并再循环至进料混合物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于转化的加热至少部分地通过向所述进料混合物引入一种或多种超临界流体如过度加热的超临界流体来进行。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中为转化所进行的加热至少部分地通过向所述进料混合物引入氧化剂来进行。
22.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂的引入在垂直安置的旋风型混合室中进行，并且其中在输入管中平均线速度对所述旋风型混合室中混合流体的最小平均线速度的比率为至少2的情况下，将进料混合物在中心从顶部引入，并且其中将过度加热的超临界流体和/或氧化剂以至少4的速度比按基本上相切于所述旋风型混合室的方式引入所述混合室中，并且其中从所述旋风型混合室从底部抽出部分或完全转化的进料混合物。
23.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂的引入在具有圆锥形入口和圆锥形出口的混合室中进行，圆锥形入口和出口的壁相对于所述混合室的中线具有最大60°的角度，并且其中在输入管中平均线速度对所述混合室中混合流体的最小平均线速度的比率为至少2的情况下，将进料混合物从顶部引入，并且其中将过度加热的超临界流体和/或氧化剂在流动方向上以至少20°的角度α引入所述混合室中，并且其中所述过度加热的超临界流体和/或氧化剂的平均线速度比是至少4，并且其中从所述混合室从底部抽出部分或完全转化的进料混合物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括改质，其中将源自所述分离的液态烃产物在0.5至30巴范围内的压力下加热至350至600℃范围内的温度，因而产生至少一种液态烃馏分和/或至少一种固态残余馏分和/或至少一种气体馏分和/或至少一种含水馏分。
25.根据权利要求24所述的方法，其中将至少部分的含水馏分再循环至回收步骤并且与来自所述分离的残余馏分混合。
26.根据权利要求24-25中任一项所述的方法，其中所述加热改质以至少2个步骤进行。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的方法，其中将加热过程的所述第一加热步骤中的温度维持低于200℃、优选地低于180℃、更优选地低于160℃、更优选地低于140℃和甚至更优选地处于100至140℃范围内。
28.根据权利要求26-27中任一项所述的方法，其中从所述冷却和膨胀已转化的进料混合物中回收用于所述第一蒸发步骤的热。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中将包含液态烃和/或固形物的残余馏分从所述第一加热步骤抽出并传送至第二加热步骤，其中将它加热到至多600℃、优选地处于400至550℃范围内和更优选地处于425-500℃范围内的温度。
30.根据权利要求24-29中任一项所述的方法，其中维持压力处于2.5至10巴范围内。
31.根据权利要求29-30中任一项所述的方法，其中将至少一部分包含液态烃和/或的所述加热的残余馏分的馏分传送至分馏器。
32.根据权利要求26-31中任一项所述的方法，其中将蒸发的馏分在具有预定和递减冷凝温度的两个或更多个冷凝步骤中冷凝并分馏。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述第一冷凝步骤中未冷凝的液态烃的出口温度处于340至400℃范围内、优选地处于350-390℃范围内、更优选地处于360至380℃范围内。
34.根据权利要求32-33中任一项所述的方法，其中来自第二冷凝步骤的出口温度处于120至300℃范围内、优选地处于150至250℃范围内。
35.根据权利要求32-34中任一项所述的方法，其中在所述一个或多个冷凝步骤中没有冷凝的馏分包含可燃气体并且其中燃烧所述气体以产生用于该方法中加热的热。
36.根据权利要求32-35中任一项所述的方法，其中冷却介质用于所述冷凝中，并且传输至所述冷却介质的热用于至少部分地供给至转化中所需要的热。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第二加热步骤包括以依次循环方式运行的两个或更多个容器或罐，并且其中允许固态残余物在所述容器或罐内部积累预定的时间。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括至少部分地使所述已转化的进料混合物在闪蒸分离步骤中膨胀，其中已转化的进料混合物分离成气相和液相，并且其中从所述气相回收液态CO2。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述液态CO2回收包括膨胀至50至70巴范围内的压力以及使气相冷却至35至80℃范围内温度的第一步骤，和使气相冷却至12至30℃范围内温度的第二步骤。
40.根据权利要求中任一项所述38-39的方法，其中膨胀和冷却包括首先通过与正在进入的进料混合物热交换，以工艺压力冷却所述已转化的进料混合物至100-200℃范围内的温度，并随后在一个或多个步骤中使所述冷却的产物流膨胀，至少一个所述膨胀步骤包括在闪蒸分离器中膨胀至50至70巴范围内的压力，因而产生气相和液相，并且随后在第一冷凝器中冷却气相至35至80℃范围内的温度，并使来自所述第一冷凝器的气相冷却至12-30℃范围内的温度，因而产生包含液态CO2的冷凝物。
41.为根据前述权利要求中任一项所述的方法提供原料的预处理，所述预处理包括：
-添加具有30mm最大粒度的至少一种原料材料，并且
-按重量计以至少1%的量添加液态有机化合物。
42.根据权利要求41所述的预处理，其中添加的原料材料具有15mm、优选地5mm、更优选地1mm和甚至更优选0.5mm的最大粒度。
43.根据前述权利要求中任一项所述的预处理，还包括分裂或降解在原料中的粒子以获得所需的最大粒度。
44.根据权利要求41-43所述的预处理，其中将液态有机化合物以按重量计至少5%、优选地至少按重量计10%、更优选地按重量计至少20%的量添加。
45.根据权利要求41-44所述的预处理，其中添加钾和/或钠化合物形式的至少一种均相催化剂，从而确保按重量计至少0.5%、优选地按重量计1-10%、更优选地按重量计2-5%范围内的钾和/或钠总浓度。
46.根据前述权利要求中任一项所述的预处理，其中预处理的第一步骤还包括化学制浆。
47.根据前述权利要求中任一项所述的预处理，还包含将进料混合物以1-20巴、优选地4-20巴的压力加热至温度50-200℃、优选地90-160℃以避免沸腾。
48.根据前述权利要求中任一项所述的预处理，其中预处理具有5分钟至24小时、优选地10分钟至12小时、更优选地15分钟至6小时和甚至更优选地20分钟至3小时的持续时间。
49.根据前述权利要求中任一项所述的预处理过程，其中碳质材料的干固形物含量是按重量计至少20%，如按重量计至少25%，并且碳质材料的干固形物含量优选地是按重量计至少30%，如按重量计至少40%。
50.根据前述权利要求中任一项所述的预处理过程，其中碳质材料的干固形物含量处于按重量计20至70%范围内和优选地处于按重量计30至60%范围内。
51.一种用于将一种或多种原料中所含的碳质材料连续转化为液态烃产物的装置，所述碳质材料处于包含所述碳质材料和一种或多种流体的进料混合物中，所述流体包含水，所述装置包括：
-用于传送进料混合物至加工区中的至少一台进料泵，
-适于将进料混合物加压至250-400巴压力的加压设备，
-适于将加压的进料混合物加热至370-450℃温度的加热设备，
-垂直取向的转化设备，所述转化设备适于将加压和加热的进料混合物从顶部引入并容纳其以持续10至40分钟转化时间并且从底部抽出已转化的进料混合物，
-适于将处理过的进料混合物冷却至25-200℃温度的冷却设备，
-适于降低处理过的进料混合物的压力至1-70巴压力的膨胀设备，和
-适于从处理过的并连续冷却及膨胀的进料混合物分离液态烃产物的分离设备。
52.根据权利要求51所述的装置，其中在进料泵之前提供预处理装置。
53.根据权利要求52所述的装置，其中预处理装置包括设备，所述设备适于分裂原料中的粒子并且将原料、水和液态有机化合物混合至具有指定进料混合物特性的进料混合物用于所述方法。
54.根据权利要求51所述的装置，其中在所述加压设备之前提供用于再循环包含液态有机化合物的馏分并添加所述馏分至所述进料混合物中的机构。
55.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述转化设备包括垂直取向的反应器，所述反应器具有在顶部的用于引入所述进料混合物的圆锥形入口和在底部中的圆锥形出口，并且其中所述圆锥形入口的壁相对于所述反应器的中线的角度小于60°，并且其中所述圆锥形出口的壁相对于所述反应器的中线的角度小于30°。
56.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中提供垂直安置的旋风型混合室用于在其中引入所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂，并且其中提供与混合室相切的入口用于将过度加热的超临界流体和/或氧化剂引入所述室中并且提供底部出口用于从所述旋风型混合室抽出完全转化的进料混合物。
57.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中提供具有圆锥形入口和圆锥形出口的混合室用于引入所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂，圆锥形入口和出口的壁相对于所述混合室的中线具有最大60°的角度，并且其中在流动方向上入口具有至少20°的角度α以用于将过度加热的超临界流体和/或氧化剂引入所述混合室中，并且其中在底部提供出口用于从所述混合室抽出部分或完全转化的进料混合物。
58.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中提供机构，以用于将源自所述分离的液态烃产物在0.5至30巴范围内的压力下加热至350至600℃范围内的温度，因而产生至少一种液态烃馏分和/或至少一种固态残余馏分和/或至少一种气体馏分和/或至少一种含水馏分。
59.用于根据前述权利要求中任一项所述的装置的转化反应器，其中所述转化反应器适于垂直取向并且还具有在顶部的用于引入所述进料混合物的圆锥形入口和在底部中的圆锥形出口，并且其中所述圆锥形入口的壁相对于所述反应器的中线的角度小于60°，并且其中所述圆锥形出口的壁相对于所述反应器的中线的角度小于30°。
60.用于根据前述权利要求中任一项所述的装置中的混合设备，其中提供适应于垂直安置的旋风型混合室，用于在其中引入所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂，并且其中提供与混合室相切的入口用于将过度加热的超临界流体和/或氧化剂引入所述混合室中并且提供底部出口用于从所述旋风型混合室抽出完全转化的进料混合物。
61.用于根据前述权利要求中任一项所述的装置的混合设备，其中提供具有圆锥形入口和圆锥形出口的混合室，用于引入所述一种或多种超临界流体和/或氧化剂，圆锥形入口和出口的壁相对于所述混合室的中线具有最大60°的角度，并且其中在流动方向上入口具有至少20°的角度α以用于将过度加热的超临界流体和/或氧化剂引入所述混合室中，并且其中在底部提供出口用于从所述混合室抽出部分或完全转化的进料混合物。
62.用于根据前述权利要求中任一项所述的方法中的进料混合物，所述进料混合物包含具有最大30mm的粒度的原料、水和至少一种液态有机化合物，其中进料混合物中所含的所述至少一种液态有机化合物的浓度是是按重量计至少1%、优选地按重量计至少5%、更优选地按重量计至少10%和甚至更优选地按重量计至少20%。
63.根据前述权利要求中任一项所述的进料混合物，其中提供的进料混合物含有钾和/或钠化合物形式的至少一种均相催化剂，从而确保按重量计至少0.5%、优选地按重量计1-10%、更优选地按重量计2-5%范围内的钾和钠总浓度。
64.根据前述权利要求中任一项所述的进料混合物，其中所述一种或多种液态有机化合物的重量对所述进料混合物中碳质材料的干重的比率处于0.1至2.0范围内。
65.根据前述权利要求中任一项所述的进料混合物，所述进料混合物包含处于按重量计20-70%、优选地按重量计30-60%范围内的碳质材料的干固形物含量。
66.根据前述权利要求中任一项所述的进料混合物，所述进料混合物包含具有15mm最大直径、有利地具有5mm、优选地1mm、更优选地0.5mm最大直径的粒子。
67.根据前述权利要求中任一项所述的进料混合物，其中所述进料混合物包含来自至少两种不同原料的碳质材料。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016192404A1 (zh) * 2015-05-29 2016-12-08 浙江科技学院 一种生物质水热炭化联产生物油的工艺
CN111253966A (zh) * 2020-03-19 2020-06-09 浙江昌丽家居有限公司 一种环保型木材边角料回收及无害化处理方法
CN111268783A (zh) * 2020-02-15 2020-06-12 中国农业科学院都市农业研究所 一种用于循环水氧化降解含有有机物的物料的方法
CN111801402A (zh) * 2017-11-09 2020-10-20 斯蒂珀能源有限公司 模块化处理系统
CN112673078A (zh) * 2018-07-27 2021-04-16 艾尼股份公司 用于由生物质生产生物油和生物气的方法
CN113499599A (zh) * 2015-10-26 2021-10-15 挪威技术公司 一种通过蒸汽蒸馏从材料中热分离非极性有机化合物的方法
WO2022037584A1 (zh) * 2020-08-17 2022-02-24 深圳清研紫光检测技术有限公司 水热碳化系统及其与能源装置的耦合系统和应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2807887C (en) * 2011-06-10 2015-04-21 Steen Brummerstedt Iversen Process and apparatus for producing liquid hydrocarbon
WO2014181283A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-13 Steeper Energy Aps Pressure reduction device and method
ES2720727T3 (es) * 2013-12-21 2019-07-24 Steeper Energy Aps Proceso y aparato para producir hidrocarburos
AU2015333547B2 (en) * 2014-10-15 2020-03-05 Canfor Pulp Ltd Integrated kraft pulp mill and thermochemical conversion system
CA2935825A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-11 Steeper Energy Aps Process for producing low sulphur renewable oil
CA3082681C (en) * 2016-10-27 2023-07-04 The University Of Western Ontario Hydrothermal liquefaction co-processing of wastewater sludge and lignocellulosic biomass for co-production of bio-gas and bio-oils
DK179687B1 (en) * 2017-03-30 2019-03-25 Steeper Energy Aps High pressure treatment system separation system
CA3081637C (en) 2017-11-10 2021-05-04 Steen Brummerstedt Iversen Recovery system for high pressure processing system
RU2689325C1 (ru) * 2018-12-26 2019-05-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Установка для производства биотоплива
RU2701372C1 (ru) * 2018-12-26 2019-09-26 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ получения биотоплива
SI3921387T1 (sl) * 2019-02-08 2023-02-28 Steeper Energy Aps Proces za nadgradnjo obnovljivih tekočih ogljikovodikov
US20200331169A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Sprint Environmental Services, LLC Heat and Energy Integrated Continuous Process for Plastic Waste Recovery
US20210069732A1 (en) * 2019-09-09 2021-03-11 Xtrudx Technologies, Inc. Supercritical hydrocyclotron and related methods
US11124707B2 (en) * 2019-12-17 2021-09-21 Saudi Arabian Oil Company Production of liquid hydrocarbons from polyolefins by supercritical water
EP4136189A1 (en) * 2020-04-15 2023-02-22 Kvasir Technologies Aps Methods for production of bio-crude oil
FI129548B (en) 2020-06-26 2022-04-14 Upm Kymmene Corp Regulation of hot water liquefaction
EP4186962A1 (en) * 2021-11-24 2023-05-31 DeSoonZero Process and apparatus for producing a crude oil precursor and crude oil from organic waste
FI130333B (en) * 2021-12-23 2023-06-26 Upm Kymmene Corp Solvolysis method for combined feed
WO2023192421A1 (en) 2022-03-30 2023-10-05 Donaldson Company, Inc. System and method for reclaiming solvent
WO2023220002A1 (en) * 2022-05-09 2023-11-16 Digested Organics Llc Method for manufacturing organic liquid fertilizer
CN116719267B (zh) * 2023-08-10 2023-10-24 哈尔滨商业大学 一种基于rtu的油气储运控制系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485003A (en) * 1981-08-25 1984-11-27 Fried. Krupp Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Supercritical extraction and simultaneous catalytic hydrogenation of coal
EP1184443A1 (en) * 2000-09-04 2002-03-06 Biofuel B.V. Process for the production of liquid fuels from biomass
WO2006117002A2 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 Scf Technologies A/S Method and apparatus for converting organic material
US20090206007A1 (en) * 2008-02-20 2009-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for upgrading coal using supercritical water

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642607A (en) * 1970-08-12 1972-02-15 Sun Oil Co Coal dissolution process
SU1029830A3 (ru) * 1974-05-31 1983-07-15 Стандарт Ойл Компани (Фирма) Способ получени углеводородных фракций из углеродсодержащего сырь
US4021329A (en) * 1976-01-15 1977-05-03 Suntech, Inc. Process for dissolving sub-bituminous coal
US4266083A (en) * 1979-06-08 1981-05-05 The Rust Engineering Company Biomass liquefaction process
JPS56501205A (zh) * 1979-09-27 1981-08-27
JPS61115994A (ja) 1984-11-09 1986-06-03 Agency Of Ind Science & Technol セルロ−ス系バイオマスの液化方法
GB8511587D0 (en) 1985-05-08 1985-06-12 Shell Int Research Producing hydrocarbon-containing liquids
US5485728A (en) 1985-12-26 1996-01-23 Enertech Environmental, Inc. Efficient utilization of chlorine and moisture-containing fuels
US5096567A (en) * 1989-10-16 1992-03-17 The Standard Oil Company Heavy oil upgrading under dense fluid phase conditions utilizing emulsified feed stocks
US5516952A (en) * 1993-08-11 1996-05-14 The University Of Akron Oxidative decoupling of scrap rubber
US6132478A (en) 1996-10-25 2000-10-17 Jgc Corporation Coal-water slurry producing process, system therefor, and slurry transfer mechanism
US7198655B2 (en) 2004-05-03 2007-04-03 Evergreen Energy Inc. Method and apparatus for thermally upgrading carbonaceous materials
NO20061883L (no) 2005-04-30 2006-10-31 Bayer Materialscience Ag Bindemiddelblandinger av polyasparaginsyreestere med sulfonatmodifiserte polyisocyanater
EP1772202A1 (de) 2005-10-04 2007-04-11 Paul Scherrer Institut Verfahren zur Erzeugung von Methan und/oder Methanhydrat aus Biomasse
DE602006019698D1 (de) * 2006-05-30 2011-03-03 Environmental Consulting Catalysts & Processes For A Sustainable Dev Verfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen aus natürlichen Bitumen oder Schwerölen
CA2588540C (en) * 2006-10-02 2011-08-16 Jose Lourenco Method to condense and recover carbon dioxide (co2) from co2 containing gas streams
MX2010001072A (es) 2007-07-27 2010-03-30 Ignite Energy Resourses Pty Ltd Proceso y aparato para convertir materia organica en un producto.
EP2025735A1 (en) * 2007-08-14 2009-02-18 Bergen Teknologioverforing AS One-step conversion of solid lignin to liquid products
US20090159498A1 (en) 2007-12-20 2009-06-25 Chevron U.S.A. Inc. Intergrated process for in-field upgrading of hydrocarbons
US8241605B2 (en) 2008-01-31 2012-08-14 Battelle Memorial Institute Methods and apparatus for catalytic hydrothermal gasification of biomass
WO2010014101A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cooling device for computer display
WO2010013998A1 (en) 2008-08-01 2010-02-04 Algae-Tech Ltd Algae growth system
EP2513252A1 (en) 2009-12-11 2012-10-24 Altaca Insaat ve Dis Ticaret A.S. Conversion of organic matter into oil
CA2807887C (en) * 2011-06-10 2015-04-21 Steen Brummerstedt Iversen Process and apparatus for producing liquid hydrocarbon
US9902908B2 (en) * 2011-06-10 2018-02-27 Steeper Energy Aps Process and apparatus for producing liquid hydrocarbon

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485003A (en) * 1981-08-25 1984-11-27 Fried. Krupp Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Supercritical extraction and simultaneous catalytic hydrogenation of coal
EP1184443A1 (en) * 2000-09-04 2002-03-06 Biofuel B.V. Process for the production of liquid fuels from biomass
WO2006117002A2 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 Scf Technologies A/S Method and apparatus for converting organic material
US20090206007A1 (en) * 2008-02-20 2009-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for upgrading coal using supercritical water

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016192404A1 (zh) * 2015-05-29 2016-12-08 浙江科技学院 一种生物质水热炭化联产生物油的工艺
CN113499599A (zh) * 2015-10-26 2021-10-15 挪威技术公司 一种通过蒸汽蒸馏从材料中热分离非极性有机化合物的方法
CN113499599B (zh) * 2015-10-26 2023-02-17 挪威技术公司 一种通过蒸汽蒸馏从材料中热分离非极性有机化合物的方法
CN111801402A (zh) * 2017-11-09 2020-10-20 斯蒂珀能源有限公司 模块化处理系统
CN112673078A (zh) * 2018-07-27 2021-04-16 艾尼股份公司 用于由生物质生产生物油和生物气的方法
US11884565B2 (en) 2018-07-27 2024-01-30 Eni S.P.A. Process for the production of bio-oil and biogas from biomass
CN112673078B (zh) * 2018-07-27 2024-02-06 艾尼股份公司 用于由生物质生产生物油和生物气的方法
CN111268783A (zh) * 2020-02-15 2020-06-12 中国农业科学院都市农业研究所 一种用于循环水氧化降解含有有机物的物料的方法
CN111253966A (zh) * 2020-03-19 2020-06-09 浙江昌丽家居有限公司 一种环保型木材边角料回收及无害化处理方法
WO2022037584A1 (zh) * 2020-08-17 2022-02-24 深圳清研紫光检测技术有限公司 水热碳化系统及其与能源装置的耦合系统和应用

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