CN103710027A - 具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料，分子式为ABO₃：Mn_x，R_n；其中A为La，Y、Gd中的一种；B为Al或者Ga；R为稀土元素、锗元素、钛元素、硅元素、锆元素、钴元素、镍元素、锡元素、铬元素、铁元素中的一种；0.0001mol%≤x≤50mol%，0mol%≤n≤50mol%。本发明还公开了上述近红外长余辉发光材料的制备方法和应用。本发明的近红外长余辉发光材料具有光激励荧光和光激励长余辉发光，实现了长余辉材料的反复利用，能够被很好的应用于生物荧光标记成像。

Description

具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及近红外长余辉发光材料，特别涉及具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

长余辉材料就是在经历一段时间激发（例如X光，紫外光，可见光，电子束等）后，停止激发仍然能够观察到发光的材料，这样的发光在不同的材料中可以持续几秒到几周不等。早期长余辉材料的研究对象主要集中于硫化物，例如ZnS：Cu（绿光），CaS：Bi（蓝光），CaS：Eu，Tm（红光），但是硫化物的稳定性较差。后来发展的稀土掺杂铝酸盐长余辉发光材料（SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺,CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺）和硅酸盐材料（MgSiO₃:Eu²⁺,Dy³⁺,Mn²⁺,Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Dy³⁺等）余辉时间长，亮度大,耐水耐碱性能好。

但是都现在为止长余辉材料的发光波段都是停留在可见区域，近红外发光长余辉材料研究的比较少，由于长余辉材料独特的特点，其在生物医学领域的应用增大。科学家研究了一系列无机长余辉发光材料，发射光是在近红外区域（ＮＩＲ），分子发射近红外光（700～1000ｎｍ），可以用于活体分子目标的探测，因为生物体血液和组织在这个波长范围内内是相对透明的，从而减少了体内背景干扰造成的难题。而且相对于其他的成像标记材料，长余辉材料用以作为生物荧光标记材料独一无二的优点是可以用以观察标记材料的扩散，这是其他任何标记材料所不具备的。过渡金属离子Mn⁴⁺，在不同的基质中发光全部处于红光和近红外区域，因此可以选用Mn⁴⁺离子作为激活离子得到近红外发光长余辉材料。

长余辉材料的特性是发光强度随着时间的增长逐渐衰减，同时长余辉材料的长余辉有效激发光常常位于紫外光波段，而紫外光和可见光在体内的受到组织细胞的较强吸收，因此当标记材料的余晖强度降低到某一个检测设备不能响应的位置时，成像便不得不停止，因此一般的长余辉材料成像只能用来一次检验，无法实现多次检测。因此为了更有效的使用长余辉材料作为生物活体成像和荧光标记的基底材料，必须开发一种可以多次反复使用的长余辉材料。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料，其发光波长位于600nm-800nm，余辉时间大于24小时，并且这种材料具有光激励荧光和光激励长余辉发光，从而实现长余辉材料的反复利用，能够被很好的应用于生物荧光标记成像。

本发明的目的之二在于提供上述具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料，分子式为ABO₃：Mn_x，R_n；其中A为La，Y、Gd中的一种；B为Al或者Ga；R为稀土元素、锗元素、钛元素、硅元素、锆元素、钴元素、镍元素、锡元素、铬元素、铁元素中的一种；0.0001mol%≤x≤50mol%，0mol%≤n≤50mol%；x为Mn⁴⁺离子相对于基体材料ABO₃的摩尔百分比；n为R相对于基体材料ABO₃的摩尔百分比。

上述的具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称量物料：分别称量含有A的化合物、含有B的化合物、含有锰的化合物、含有R的化合物；

（2）物料经研磨混匀后在600～900℃预烧1～12小时后取出，再次研磨后，于1300～1500℃烧制2～5小时。

上述具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料用于生物荧光标记成像。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明制备的四价锰离子掺杂的具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料，发光波长位于600nm-800nm，可以被大于800nm的光激发，余辉时间大于24h；具有光激励荧光和光激励长余辉发光，从而实现长余辉材料的反复利用，能够被很好的应用于生物荧光标记成像。

（2）本发明制备的四价锰离子掺杂的具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料，通过掺杂稀土元素、锗元素、钛元素、硅元素、锆元素、钴元素、镍元素、锡元素、铬元素或铁元素，进一步增大了发光强度和增加了余晖时间。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的样品的荧光光谱。

图2为本发明的实施例1制备的样品的激发光谱。

图3为本发明的实施例1制备的样品的长余辉荧光光谱。

图4为本发明的实施例1制备的样品的长余辉发光衰减曲线。

图5为本发明的实施例1制备的样品的光激励荧光光谱。

图6为本发明的实施例1制备的样品的光激励荧光衰减曲线。

图7为本发明的实施例2制备的样品的荧光光谱和激发光谱。

图8为本发明的实施例2制备的样品的长余辉发光衰减曲线。

图9为本发明的实施例5制备的样品的荧光光谱和激发光谱。

图10为本发明的实施例5制备的样品的长余辉发光衰减曲线。

图11为本发明的实施例6制备的样品的荧光光谱和激发光谱。

图12为本发明的实施例8制备的样品的荧光光谱和激发光谱。

图13为本发明的实施例8制备的样品的长余辉发光衰减曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

按照以下成分：近红外长余辉发光材料LaAlO₃：Mn_x，其中Mn离子的掺杂量x为0.0001mol%；分别称取氧化镧、氧化铝、碳酸锰，经研磨混匀后在600℃预烧4小时后取出，再次研磨后，于1300℃烧制5小时。

本实施例制备的样品的荧光光谱如图1所示，在336nm激发下发出了位于600nm-800nm的荧光，发光峰位于731nm、725nm、717nm、710nm、704nm、698nm、691nm。图2中显示了所有发光峰所对应的激发光谱，所有监测的发射峰所对应的激发峰都是336nm和一个450nm-550nm，峰值为500nm的宽峰。图3显示了本实施例制备的样品在太阳光下照射10分钟后1分钟的长余辉荧光光谱，表明此种材料具备长余辉特性。图4为本实施例制备的样品在太阳光下照射10分钟后监测731nm的余晖衰减情况，显示了本材料具有长达24小时的近红外长余辉。图5是本实施例制备的样品在980nm激光器激发下的光激励荧光光谱，显示了此种材料可以被大于800nm的光激发。图6是本实施例制备的样品在980nm激光器激发下的光激励荧光衰减光谱，通过衰减光谱可以清楚的看到，此种荧光并不是上转换发光，而是光激励发光。

以上数据表明，本实施例制备的近红外长余辉发光材料具有光激励荧光和光激励长余辉发光，从而实现长余辉材料的可以反复利用，能够被很好的应用于生物荧光标记成像。

实施例2

按照以下成分：近红外长余辉发光材料LaAlO₃：Mn_x,Ge_n，其中Mn离子的掺杂量x为0.3mol%,锗离子的掺杂量n为1mol%；分别称取氧化镧、氧化铝、碳酸锰、氧化锗，经研磨混匀后在900℃预烧1小时后取出，再次研磨后，于1450℃烧制4小时。

本实施例制备的样品的荧光光谱和激发光谱如图7所示显示，在336nm激发下发出了位于600nm-800nm的荧光，发光峰位于731nm、725nm、717nm、710nm、704nm、698nm、691nm，所有监测的发射峰所对应的的激发峰都是336nm和一个450nm-550nm，峰值为500nm的宽峰。图8本实施例制备的样品在太阳光下照射10分钟后监测731nm的余晖衰减情况，显示了本材料具有长达24小时的近红外长余辉。

实施例3

按照以下成分：近红外长余辉发光材料LaAlO₃：Mn_x,Fe_n，其中Mn离子的掺杂量x为0.5mol%,铁离子的掺杂量n为5mol%；分别称取氧化镧、氧化铝、碳酸锰、氧化铁，经研磨混匀后在850℃预烧12小时后取出，再次研磨后，于1400℃烧制5小时。

实施例4

按照以下成分：近红外长余辉发光材料LaAlO₃：Mn_x,Dy_n，其中Mn离子的掺杂量x为0.1mol%，镝离子的掺杂量n为20mol%；分别称取氧化镧、氧化铝、碳酸锰、氧化镝，经研磨混匀后在750℃预烧8小时后取出，再次研磨后，于1450℃烧制2小时。

实施例5

按照以下成分：近红外长余辉发光材料LaGaO₃：Mn_x，其中Mn离子的掺杂量x为1mol%；分别称取氧化镧、氧化镓、碳酸锰，经研磨混匀后在800℃预烧4小时后取出，再次研磨后，于1450℃烧制3小时。

本实施例制备的样品的荧光光谱和激发光谱如图9所示显示，在336nm激发下发出了位于600nm-800nm的荧光，发光峰位于731nm、725nm、717nm、710nm、704nm、698nm、691nm，所有监测的发射峰所对应的的激发峰都是336nm和一个450nm-550nm，峰值为500nm的宽峰。图10为本实施例制备的样品在太阳光下照射10分钟后监测731nm的余晖衰减情况，显示了本材料具有长达24小时的近红外长余辉。

实施例6

按照以下成分：近红外长余辉发光材料YAlO₃：Mn_x，Dy_n，其中Mn离子的掺杂量x为20mol%，镝离子的掺杂量n为40mol%；分别称取氧化钇、氧化铝、碳酸锰、氧化镝，经研磨混匀后在900℃预烧6小时后取出，再次研磨后，于1400℃烧制4小时。

本实施例制备的样品的荧光光谱和激发光谱如图11所示，在326nm激发下发出了位于600nm-800nm的荧光，发光峰位于678nm、687nm、694nm、701nm、715nm，所有监测的发射峰所对应的的激发峰都是326nm和一个430nm-530nm，峰值为480nm的宽峰。

实施例7

按照以下成分：近红外长余辉发光材料YGaO₃：Mn_x，Ge_n，其中Mn离子的掺杂量x为20mol%，锗离子的掺杂量n为50mol%；分别称取氧化钇、氧化镓、碳酸锰、氧化锗，经研磨混匀后在800℃预烧6小时后取出，再次研磨后，于1350℃烧制6小时。

实施例8

按照以下成分：近红外长余辉发光材料GdGaO₃：Mn_x，Fe_n，其中Mn离子的掺杂量x为50mol%，铁离子的掺杂量n为10mol%；分别称取氧化钆、氧化镓、碳酸锰、氧化铁，经研磨混匀后在800℃预烧6小后取出，再次研磨后，于1350℃烧制6小时。

本实施例制备的样品的荧光光谱和激发光谱如图12所示，在326nm激发下发出了位于600nm-800nm的荧光，发光峰位于680nm、685nm、693nm、698nm、704nm、719nm，所有监测的发射峰所对应的的激发峰都是326nm和一个430nm-530nm，峰值为480nm的宽峰。图13本实施例制备的样品在太阳光下照射10分钟后监测719nm的余晖衰减情况，显示了本材料具有长达24小时的近红外长余辉。

本发明的近红外长余辉发光材料ABO₃：Mn_x，R_n，R还可以为其他稀土元素、钛元素、硅元素、钴元素、镍元素、锡元素或铬元素，其测试结果与上述实施例相近，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料，其特征在于，分子式为ABO₃：Mn_x，R_n；其中A为La，Y、Gd中的一种；B为Al或者Ga；R为稀土元素、锗元素、钛元素、硅元素、锆元素、钴元素、镍元素、锡元素、铬元素、铁元素中的一种；0.0001mol%≤x≤50mol%，0mol%≤n≤50mol%。

2.权利要求1所述的具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称量物料：分别称量含有A的化合物、含有B的化合物、含有锰的化合物、含有R的化合物；

（2）物料经研磨混匀后在600～900℃预烧1～12小时后取出，再次研磨后，于1300～1500℃烧制2～5小时。

3.权利要求1所述具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料用于生物荧光标记成像。

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