CN1037091A - 高温还原性气体的净化方法 - Google Patents
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Abstract
高温还原性气体的净化方法，用吸收剂吸收除去
高温还原性全体中的H2S、COS等硫化物，特征是至
少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，共包括用吸收
剂吸收除去该硫化物的吸收步骤，用含O2气体再生
该吸收剂的再生步骤、再生步骤结束后的冷却步骤和
用高温还原性气体将再生过的吸收剂还原成该吸收
剂前后还原性气体温度不变的还原步骤这四个步
骤。
Description
本发明涉及高温还原性气体的净化方法，例如从煤气化过程中生成的这样的高温还原性气体中有效地除去所含的硫化氢、羰基硫等硫化物的方法。
近年来，由于石油资源的耗尽和价格上涨而呼吁燃料（或原料）的多样化，使得煤和重质油（焦油沥青砂油、油母页岩油、大庆原油、玛雅原油或减压残油等）利用技术的开发不断进步。然而，在这种气化生成的气体中，由于原料煤和重质油的不同而含有几百至几千ppm的硫化氢（H2S）、羰基硫（COS）等硫化物，为了防止其成为公害或腐蚀后处理装置，而必须将其除去。
作为其除去方法，干法是既省热能又有利的，而且流程及装置结构也简单，在高温下使以金属氧化物为主要成分的吸收剂与上述硫化物接触，一般都用金属氧化物作为吸收硫化物以除去硫化物的方法。
作为吸收剂使用的Fe、Zn、Mn、Cu、Mo和W等金属的氧化物，使其在250-500℃下与H2S及COS进行反应。
以用Fe2O3除去上述高温还原性气体中的H2S的情况为例说明，吸收反应按式（1）-（4）进行。
然后，用含氧气体使吸收反应后的吸收剂再生成（5）式的初始金属氧化物，用该吸收、再生反应的循环操作，作为从高温还原性气体中SO2的回收除去方法。
在该过程中使用的吸收剂，可为单独使用的上述金属氧化物或将其载于耐热的多孔物质上。通常，在反应器为移动床的情况下，用球形和圆柱形吸收剂，为固定床时用蜂窝状吸收剂。
从煤气化气体这样的还原性气体中除去硫化物后的净化气体可以用作能源，因此必须努力控制上述式（1）和式（2）的反应，以使得到较好的CO和H2浓度稳定的制备方法。在流化床和移动床情况下，因为吸收过程和再生过程是连续循环操作的，所以这是容易解决的技术课题。
然而在固定床情况下，由于间歇地进行吸收过程和再生过程的循环操作，再生后的吸收反应开始时，净化气中CO和H2的浓度一时较低，因此这种高温还原性气体的净化方法实际上是不能令人满意的。
本发明人（在日本专利申请85412/1985中）曾提出了一种净化高温还原性气体的方法，在用以金属氧化物为主要组分的吸收剂吸收除去高温还原性气体中的硫化物的方法中，特征是用含氧气体再生吸收了硫化物的吸收剂的再生过程，然后用高温还原性气体将再生后的吸收剂还原到还原性气体在该吸收剂前后浓度都一致的还原过程和把高温还原性气体通入吸收剂吸附除去硫化物的连续循环过程，从而使净化气体中的还原气体浓度稳定。
而且本发明人（在日本专利申请167814/1987中）又提出了一种净化高温还原性气体的方法，用反应器中填充的吸收剂吸收除去高温还原性气体中的H2S、COS等硫化物，然后再生吸收剂，用高温还原性气体将再生过的吸收剂还原到该吸收剂层入口和出口处的还原性气体浓度恒定后，用该吸收剂吸收除去硫化物的连续循环的操作过程，在这种高温还原性气体的净化方法中，特征是至少使用三个装有吸收剂的塔式反应器，上述过程由吸收、预备再生、再生及还原四个步骤组成，在上述吸收剂中通入上述高温还原性气体吸收除去硫化物，稳定了吸收、再生的性能。
另外，还有人提出了一种净化高温还原性气体的方法（日本专利申请167815/1987），在吸收除去高温还原性气体中的H2S、COS等硫化物的方法中，特征是由用吸收剂吸收除去该硫化物的吸收步骤，使吸收了该硫化物的吸收剂升温到再生反应所必须的温度的预备再生步骤，用含氧气体再生该达到再生反应温度的吸收剂的再生步骤，用高温还原性气体将该再生过的吸收剂还原到该吸收剂前后还原性气体浓度相同的还原步骤这四个步骤构成。调节上述再生步骤的循环气量，并调节该再生循环气量和利用再生过程中供气的高温还原性气体的燃烧热，使得低负荷时的吸收、再生性能稳定。
在吸收过程中，通常的处理气体温度是300-500℃，在再生过程中，再生用气中的氧气（O2）与吸收剂中的硫化铁按上述式（5）反应，此间产生的反应热使温度达到500-900℃。这样，吸收剂出现蓄热现象，温度升得非常高，其结果是造成吸收剂破坏。为此，希望引入能缓和吸收剂反常蓄热的再生系统。
再生反应器入口气体中O2的浓度在使用固定床的情况下通常为1-3%（V），由于气体中O2的浓度上升可使循环的再生气量成反比减少，因而具有节省再生系统内设备和电力消耗的优点。但是，反之，如果超过所限定的浓度，前述那样的吸收剂就会产生不良现象。所以，仅仅单独控制再生反应器入口气体中的O2浓度，就不会得到经济上良好的效果。为了同时得到稳定的吸收和再生性能，必须开发具有后段硫吸收系统负荷变化最小的塔的转换系统的高温还原性气体的净化方法。
本发明的任务在于，提供一种可使吸收、再生、还原各步骤在一个塔中操作的系统和能克服上述缺点的高温还原性气体的净化方法，特别是提供能缓和在再生过程中生成的再生反应热所引起的吸收剂的反常蓄热、延长吸收剂的寿命，得到稳定的吸收、再生性能的方法。
也就是说，本发明是一种利用吸收剂吸收除去高温还原性气体中的H2S、COS等硫化物，从而净化该高温还原性气体的方法，特征是至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，共有四个步骤：即用吸收剂吸收除去硫化物的吸收步骤，用含O2气体再生该吸收剂的再生步骤，再生过程结束后的冷却步骤，和用高温还原性气体将再生、冷却后的吸收剂还原到吸收剂前后的还原性气体浓度相同的还原步骤，在上述的再生步骤中，从再生反应器出口的高温气体中连续地进行热回收，从而使得吸收、再生的性能稳定。
再生吸收反应后的吸收剂，使其成为能吸收硫化物的状态时，如果再生温度低到一定值就会发生下式（6）-（9）所示的生成硫酸盐的反应。这些硫酸盐残留在吸收剂内部，并堵塞细孔，既使在高温再生，也不能完全脱除，从而使吸收剂的性能降低。
因此，为了不生成上述的硫酸盐付产物，再生反应温度必须高到一定值。但是温度高过必要的温度又可能引起吸收剂的性能变坏。所以，同时选择再生温度和再生用气中的O2气浓度对于改进再生系统是很重要的。
在使吸收、再生、还原成为连续操作的脱硫再生系统中，如果考虑各种塔随反应器数目的切换模型，也要改变其再生系统。过去，大多数情况是独立地进行每个完成吸收步骤的反应器的再生处理的。这时，越靠近反应器的出口侧，越容易出现由于反应热传递和吸收剂蓄热现象所产生的高温气体，使吸收剂处于恶劣的气氛中。在再生反应器仅是一个塔的情况下，很难采用例如将气体引入再生反应器中段的单独的再生操作。即，随着吸收剂再生的进行，反应器出口气体中逐渐出现O2。为了使这种O2气不混入后段的SO2还原反应器中，再生反应器再生时的控制和包括吸收、还原的整个塔的切换计时系统将变得很复杂，因而缺乏实用性。
因此，本发明的方法设置了两个塔式再生反应器，解决了上述那样的技术难题。
本发明的方法的优点是缓和了由再生反应热引起的吸收剂的反常蓄热，同时维持了吸收剂的寿命，并用再生反应器控制了SO2气体的生成。
本发明的方法的特征是，至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，使吸收、再生、冷却、还原各步骤例如按4、6、2、4小时的一半进行循环，特别是设置两个塔的再生反应器，其中一个塔进行冷却步骤，同时另一个塔进行再生步骤，在过程的一段时间，两个塔同时进行再生。
也就是说为了充分再生吸收步骤结束后的吸收剂，即使在再生结束后的冷却步骤中也向该反应器通入含O2气体。但由于再生彻底结束后吸收剂中不再需要O2气，就应从再生反应器出口放出O2气。于是，将该含O2气体导入另一个再生反应器的中段，以使O2气不混入硫回收系统中。
这样，将再生结束后的反应器冷却过程的出口气体导入另一再生反应器的中段。在另一再生反应器中，从其前面向反应器入口导入再生用气，在另一再生反应器中，存在一段冷却过程的出口气体和再生用气同时导入的时间区间，根据这样的一系列操作进行再生操作。
由于导入反应器中段的再生结束后的冷却过程的出口气体的温度高于再生反应器入口气体的温度，所以要用换热器冷却到再生反应器的入口气体的温度后才能导入另一个再生反应器。一部分采用这样分开再生的方法，可以避免由吸收剂的反应热引起的反常高温，保护吸收剂不受破坏。
再者，按照以上的方法，能够从再生反应器出口的高温气体中连续有效地进行热回收，同时能够保持吸收、再生整个系统的热平衡，所以，可以实现吸收和再生性能的稳定。
而且，如上述那样，同时进行两个反应器的再生，把完成了一塔再生步骤后的气体连续导入，并同时进行冷却吸收剂的冷却步骤，把由冷却过程得到的气体通入又一个再生反应器的中段，使再生反应器两塔采取部分串联操作，在抑制热劣化的方法中，在再生初期就开始向再生反应器两塔同时通入O2气，由于剧烈的放热反应，恐怕吸收剂的温度会升高。为此，在再生反应过程的操作中，要小心谨慎。
另外，在再生过程中，除了上述式（5）的反应外，还会出现一部分如下式（7）和（9）等的反应，一部分FeS即转化成硫酸铁〔Fe2（SO4）3〕。
在下面的还原步骤中，这种付产物Fe2（SO4）3按下式（10）和（11）再次还原生成SO2。
……（10）
……（11）
在使含SO2的使用过的还原性气体返回吸收反应器的情况下，在该吸收反应器中，例如按下式（12）和（13）那样，SO2被吸收剂吸收，成为FeS。
在式（12）、（13）中的反应物Fe3O4本来是式（3）、（4）中用来吸收H2S的物质，结果造成了吸收H2S有效的Fe3O4的损失，降低了吸收能力。
另外，式（12）、（13）中的反应物H2、CO，本来是未加工的气化气的原料，成为能量损失的原因。
因此，最好是尽量抑制特别是式（7）、（9）等的生成Fe2（SO4）3的付反应。
为此，必须在吸收剂的耐热极限温度内，使用限定的高温进行再生，尽量降低SO2的浓度。
用于再生吸收剂的气体，使用硫回收系统的处理气与空气或含O2气体混合后形成的混合气体。因此，硫回收系统的硫回收率上升，再生反应器入口气体中的硫份（SO2、H2S、气态硫等）得以减少，这意味着较好地抑制了生成Fe2（SO4）3的付反应。
本发明还以消除再生时吸收剂的温度上升，付反应引起的吸收剂能力的降低及未加工气化气中的H2、CO的能量损失等缺点为目的。
本发明的上述目的可以这样实现，即至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，在再生步骤前新加入预备再生步骤，两步骤串联连接，一起进行再生，并将从以前的吸收反应器的入口返回的用过的还原性气体供给后面流程的硫回收系统。
也就是说，本发明是用吸收剂吸收除去高温还原性气体中的硫化物的高温还原性气体的净化方法，其特征是，至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，用吸收剂吸收除去上述硫化物的吸收步骤、用含O2气体再生该吸收剂的预备再生步骤及再生步骤，再生步骤结束后的冷却步骤和用高温还原性气体将再生后的吸收剂还原到吸收剂前后的还原性气体浓度恒定的还原步骤共五个步骤。上述再生步骤和预备再生步骤是串联连接的步骤，而且设有使再生步骤出口的高温气体与预备再生步骤出口的气体相混合的管，即使在再生步骤切换时，也可以连续地回收再生反应热，将预备再生步骤、再生步骤及还原步骤生成的含SO2的气体输送到硫回收系统来回收单质硫。
如上所述，假如向吸收步骤结束后的反应器直接加入含O2气体来开始再生步骤的话，那么放热反应就会引起温度急激上升的危险。
为了缓和这种放热反应，本发明按下面的方式进行操作。
通常，用四个塔式反应器实施吸收、预备再生、再生及冷却步骤，完成吸收步骤的反应器接着进入预备再生步骤。通入预备再生步骤的大部分气体是已流经再生反应器的气体。在再生反应步骤起始阶段，再生反应器出口气体中O2浓度较低，随着再生的进行而逐渐升高。因而，在预备再生步骤的初期，O2气浓度比较低，随着预备再生的进行，气体中O2浓度逐渐升高。
因此，也就是说，从低O2浓度慢慢地被再生，是对吸收剂顺利地进行再生的温和的方法。
另外，为了使用经过再生步骤的气体，如果预备再生步骤入口气体的温度过高，则向预备再生反应器入口管中加入150-300℃的含O2冷气来控制其温度。
接着，经过一段时间后，从预备再生步骤转为再生步骤，由于在预备再生步骤中已有一部分吸收剂进行了再生，因而在再生步骤中向再生反应器加入的含已定O2浓度（1-3%（V））的再生用气不会引起急激的温度上升。
再者，在预计温度将超过吸收剂耐热极限温度的情况下，应将150-300℃的不含O2的冷气吹入该处，以求保护吸收剂。
于是，由于向装有分开地多段吸收剂的再生反应器的高温区的所定段吹入流经硫回收系统的150-300℃的不含O2冷气并控制其吹入量，可将吸收剂内部保持在所定的温度（例如800℃）以下，因而收到了延长吸收剂寿命的极好效果。
而且，因为预备再生步骤和再生步骤以串联地方式进行再生，与两塔并联再生系统相比，具有能防止向后面流程的硫回收系统泄漏含O2气体的优点。
在两塔并联再生系统中，因为随着再生过程的进行，出口气体中很容易含有O2气，所以必须严格控制，然而，在本发明中，因为常常两塔串联运行，再生步骤后的冷却步骤的出口气体中的O2气被用于预备再生步骤，因此，向后面流程的硫回收系统供应的气体能够经常处于不含02气的状态。
一方面，即使在热平衡方面，本发明也优于已有的方法。
也即，在吸收步骤结束并刚刚切换为预备再生步骤后，在硫回收系统上游设置的换热器的高温侧入口气体处于再生中最低的温度。为了使用该换热器高温侧入口气体的热量来维持再生用入口气体的温度（400-500℃），因而必须保持在所定的温度（450-500℃）以上，并最好稳定在该温度。
为此，在本发明中，利用控制阀使再生反应器出口的高温气体与预备再生反应器的出口气体混合，即可把换热器高温侧入口气体温度保持在所定的温度。
各步骤的出口气体温度随预备再生步骤和再生步骤进行的深度而变化。但是，由于靠调节向预备再生步骤的出口管供给再生步骤出口的高温气体量即可恒定地控制换热器的高温侧入口气体温度，因而很容易将再生反应器入口气体温度经常地保持在所定的温度（400-500℃）。
接着，再生步骤结束后，转入冷却步骤。在冷却过程中，把再生入口气和条件相同（温度，组成）的含O2气体导入，以进一步完成吸收剂蓄热的回收和再生。
冷却步骤经过规定时间后，就转入还原步骤。如上所述，在再生步骤中，吸收剂的FeS转化为大部分Fe2O3，它的一部分与再生气中所含的SO2气体反应生成付产物Fe2（SO4）3，在这个还原步骤中，Fe2（SO4）3又分解放出SO2气。所以，将这种含SO2气体的还原处理后的气体与预备再生步骤后的气体一起供给后面流程的硫回收系统，对其进行处理。
再者，还原步骤的气体流动虽然可与吸收步骤并流进行，但为了避免Fe2（SO4）3分解放出SO2，最好采用逆流。
另外，在吸收步骤，因为吸收剂从吸收剂的上游侧被硫化，为了把出口气体的硫化物浓度保持在所定的浓度（例如100ppm）以下，必须把吸收剂的硫化率（Fe组分与FeS的比例）保持在10-50%范围内。
因而，这些硫化的部分在再生步骤中一部分被硫酸铁〔Fe2（SO4）3〕化，它虽然可分解生成SO2，为了防止它例如由式（12）、（13）的反应被氧化铁层再吸收，最好尽量使还原性气体通过氧化铁层，此后再通过含较多Fe2（SO4）3的区域的逆流还原方法。
把在硫回收系统上游的换热器中的降至所规定的温度的气体供给硫回收系统，回收必要的硫后，作再生用气循环使用。
这样，本发明就能够保护吸收剂，发挥稳定的吸收、再生性能，在这一点上改进了以前的高温还原性气体的净化方法。
图1是本发明方法的一个实施例的流程图。
图2是实施本发明时的吸收再生循环时间图表。
图3是再生反应器出口气体温度随时间变化的一个示例。
图4是本发明方法的另一个实施例的流程图。
图5是实施本发明时的吸收再生循环的时间图表。
图1表示本发明方法的一个实施例。
图中，1、2是含H2S、COS等硫化物的除尘后的高温还原性气体管，3、4、5、6、7、8、10、12及14均为流道切换阀。9、11、13及15是再生过程中从反应器出来的高浓度硫化物的气体的切换阀。
16、17、18及19是装有吸收剂的反应器，20是吸收剂。
21、22、23及24是流道切换阀，用于将温度较低的循环气体的一部分混入冷却步骤的反应器的出口气体中，形成的气体供给进行再生操作的反应器的中部。
25、26、27及28是用于将还原步骤的反应器的出口气体供给吸收步骤的反应器中部的流道切换阀。
29、32、35及38是还原步骤的反应器出口气体的流道切换阀，30、33、36及39是来自吸收步骤的反应器的净化气体的流道切换阀，31、34、37及40是用于向再生步骤的反应器供给再生气的流道切换阀。
41是再生气体循环管，42是净化气体排出管，43是还原性气体流道切换阀，44是还原性气体管，45是后述管50的支管，46是该管的切换阀，47是空气或含O2气体供给管。
48是换热器，49是后述管50的支管，50是由含高浓度硫化物的气体脱硫后残余气体的管，51是管50的支管，52是降温后的含高浓度硫化物的气体管。53是硫回收装置，54是换热器，55是气体管，56是换热器，57是硫回收装置，58、59是气体管，60是鼓风机。
再者，＊1、＊2、＊3分别是与管51相当的各个管。
图1中，示出了装有吸收剂20的结构相同的反应器16-19，它们处于顺序轮换地实施式（1）、（2）的还原步骤，式（3）、（4）的吸收步骤和式（5）的再生步骤。
但本发明不限于固定床，用吸收剂吸收除去还原性气体中的H2S、COS等硫化物后，就反复进行式（5）的再生步骤而言，无疑可以使用流化床和移动床。另外，不用说，也能适用于四塔以上的固定床。而且，对吸收剂的组成和形状也不用作任何限制，这里的描述是以Fe2O3作吸收剂的情况。
高温还原性气体1，例如是在除尘装置（图中未示出）除尘至灰尘浓度为10mg/Nm3的煤气化气体，根据煤的种类和气化条件的不同，除灰尘外还可以含有几十至几千ppm的H2S、COS、NH3及卤素，气体温度取决于气化炉出口处的热回收为250-500℃，压力因气化炉的形式而不同，为常压-25Kg/cm2G。
图1所示的状态为在反应器16中进行吸收步骤，在反应器17中进行还原步骤，在反应器18和19中进行再生步骤。
图2表示实施本发明时吸收、再生、冷却、还原循环的时间图表，图3表示在再生反应器入口气温为450℃的情况下，再生反应器出口气温随时间变化的一个例子。
图1中，除尘气化气1经切换阀4通入反应器16，通常在300-500℃下根据式（3）和（4）用吸收剂20吸收除去该气体中的硫化物，经切换阀30，将净化气体42供给后面流程的气体透平。
在图2的时间图表中，反应器18比反应器19提前4小时开始再生，以此为前提进行如下说明。
吸收步骤结束后，反应器19转入再生步骤。由管47向管50供给空气或含O2气体，经管49、换热器48、管41并通过切换阀40导入反应器19。在这一时刻，经过与上述相同的流道，通过切换阀37向反应器18供给空气或含氧气体。
在吸收剂中用过的气体通过切换阀13及15、经换热器48、管52、SO2还原及硫回收装置53、换热器54、管55、换热器56导入硫分离器57，由管64回收硫。
一方面，分离出硫后的气体经管58、59及鼓风机60进入管50，接受由管47供给的空气或含O2气体，再经过管50、管49并在换热器48中升温到再生反应所需要的温度后，回到循环气体管41。
回到气体管41的气体，经切换阀37及40导入正在再生的反应器18及19，加速再生反应后，通过切换阀13及15，以前述方式成为循环气体。
在图2所示的时间图表中，如果进行连续再生循环，则用上述流道向反应器18循环通气8小时，完成吸收剂的再生。其中，用最初6小时大致完成再生，用剩下的2小时彻底完成再生，并同时冷却吸收剂。
反应器18中的冷却过程中的出口气体比反应器入口气体的温度高。来自鼓风机60的温度较低（200-300℃）的一部分再生循环气经管50?1混入该气体，将该气体的温度冷却到反应器18和19的入口气体温度后，再经切换阀24导入反应器19的中部。
在反应器19中，在向其中部导入上述反应器18的冷却气体2小时以前，就已经切换阀40导入再生用气。反应器19以与反应器18相同的操作方式再生。即经过切换阀40向反应器入口导入循环管41的气体8小时。导入开始2小时后，将再生反应器18的冷却步骤的气体通过流道切换阀24导入2小时。
在再生步骤中，向反应器19入口通入8小时气体，最后2小时象前面所述的那样作为以冷却反应器为目的冷却步骤。在该冷却步骤中，由管50向管49的、与反应器入口温度相当的较低温度的气体，由管＊1通过流道切换阀21进入反应器16的中部。这时，反应器16已在2小时前进入再生步骤。这样，一连串的再生、冷却步骤即告完成。
图3表示在此期间再生反应器出口气体温度变化的一个例子。
在再生反应器的各塔独立操作的情况下，再生步骤开始时的出口气温大体接近于入口气温A。随着再生的进行，伴随着硫化铁和氧的放热反应的进行和热的传递，出口气体温度慢慢升高，成为B所示的温度。在这种情况下，A和B的温度差约为200℃。
对此，在本发明的方法的情况下，由于再生反应器是两塔串联操作，出口气体温度变化如下。
即，在再生反应器19中，出口气温从D向E变化。在反应器19开始再生的D点，反应器18已经进行了4小时的再生操作，反应器18的出口气温已经达到d点。因此将反应器19和18的出口气体混合而成的气体导入换热器48的高温侧入口。所以，换热器48高温侧入口气温表现为d和D的平均温度e。
随着反应器18和19的再生操作的进行，各反应器的出口气温上升，换热器48的高温侧入口气温也随之升高。到反应器18的再生操作结束时的B点，显示了最高的温度f。然而，由于反应器18转入冷却步骤并向反应器19中部导入冷却气体，在反应器18开始冷却操作的同时，反应器19的出口气体成为g的温度，其混合气仍照旧进入换热器48。此后随着反应器19的再生操作的进行，出口气温由g升到h，照旧进入换热器48。因为在反应器19出口气温为温度h这一时刻，反应器16开始再生，换热器48高温侧入口气温变成h和G的平均温度i。
此后，随着上述操作的重复进行，换热器48高温侧入口气温沿i-j-k-l变化。
由此可见，在本发明方法中换热器48的高温侧入口气温的高低差约为120℃，与各塔独立再生的情况相比，变化区间变小，有可能实现稳定的运行。
一方面，使再生反应器两塔一起串联运行，不仅可以充分完成吸收剂的再生，而且不用担心再生后反应器出口气体中的O2气混入后段流程的硫回收系统，这是一个很大的优点。
按式（5）由再生反应生成的SO2气体，在下面的还原步骤将被除去。其除去方法有独立地用SO2还原反应除去的方法、将SO2还原反应和克劳斯反应相结合作为回收除去单质硫的方法，以及在湿法中与石灰反应作为石膏回收除去的方法等，方式不限。
这里说明由式（14）-（17）的SO2还原反应、式（18）的克劳斯反应和式（19）的加水分解反应相结合而成的作为单质硫的回收除去方法。
SO2还原反应所需的还原性气体可用管1的一部分除尘气化气，将其通过管2及切换阀门3供给SO2还原及硫回收装置53。
在该装置中，管52中的再生步骤后的气体所含SO2，按式（14）-（17）被还原成为H2S、COS和单质硫。又按式（18）、（19）进行反应，接着在换热器54和56中冷却到130-250℃，在系统外回收除去单质硫64。
这样，将除去再生反应中生成的大部分SO2后的处理气体送入管58中。再者，这里使用的还原性气体，当然最好是净化后的管42中气化气。
鼓风机60的出口管50的一部分气体流入管45，管2中的还原性气体量，管47的空气或含氧气体的供给量，要考虑在系统外回收除去单质硫64的量等因素，由管1向吸收步骤中的反应器16供给。
也就是说，由于用还原及硫回收步骤回收除去SO2后的管59的气体含有一些未反应的SO2、H2S、COS及气态硫，由管45经切换阀46将其导入正在处于吸收步骤的反应器16进行吸收反应，可使系统内平衡与气体净化两者并举。
一方面，从热平衡的观点来看，由图3可知，再生开始时，再生反应器两个塔出口的混合气处于再生循环中的最低温度，即使这时至少也有550℃。因此，可以保持高于还原反应所需的平均温度（例如300℃），从而保证了气体切换时再生系统内良好的热平衡。
另外，在低负荷下，管1的高温还原性气体流量减少或使用低硫煤的情况下，由式（3）、（4）的吸收反应生成的吸收剂中的FeS量比平时少，再生反应热量减少，再生系统的热平衡马上变得困难起来。在因负荷降至规定量以下（例如50%以下）造成热平衡困难的情况下，可以采用一部分克劳斯反应系统旁通的方法。这时，仅在SO2还原反应系统发生生成一部分单质硫的反应，硫的生成程度达50-70%，因为在再生反应器入口或器内，该反应系统出口气体中残留的H2S、硫蒸气，从而给再生系统补充了热量。
再者，仅用SO2还原反应系统作硫回收系统也是十分可能的。这时，气体中残余的H2S和硫蒸汽有所增加，由于燃烧消耗O2气，再生所需空气量与有克劳斯反应系统的情况下相比增加约10%，这在系统中不是太大的问题。
一方面，用于冷却步骤结束后的反应器18转为还原步骤，切换阀13、24、37关闭，12、35打开，通入一部分管1的除尘气化气。该气体按式（1）、（2）发生还原反应。
另外，还原步骤开始时，由于用装置53处理反应器18内残余的微量SO2气体，切换阀26开启前，先短时间打开切换阀43，使气化气流入管44，确认没有SO2气体后，打开切换阀26，关闭阀43，将反应器18的出口气体引入吸收步骤的反应器17的中部。
反应器18完成还原反应后的气体，马上通过切换阀36，与净化气体42混合。这样做有以下的理由。
即，在再生过程中，因操作管理失误而引起反应器18内部温度下降，使得再生是不完全时，或者由于长时间的性能低下而在吸收剂20中积结硫酸盐时，该硫酸盐与还原性气体中的H2、CO按式（20）-（26）起反应，生成3O2、H2S等硫化物。
该硫化物的相当一部分在还原步骤被吸收除去，一部分仍含在还原处理后的气体中，在该硫化物浓度高到在吸收剂20中积累的硫酸盐量不能接受时，就不便再使还原处理后的气体与吸收步骤的出口管42中的净化气体相混合了。
转入还原步骤时，该反应器内吸收剂的温度由于蓄热现象而比高温还原性气体的温度高50-300℃。这对通常的吸收剂的完善性能没有不利影响，但在一部分吸收剂因再生时再生不充分而生成硫酸盐的情况下，宁可提高吸收剂的温度，最好能促进高温还原性气体中的硫酸盐按式（20）-（26）分解。
一方面，气化炉的负荷变化，煤种类变更等引起作为净化对象的处理气量和硫化合物含量的变化，实际上对吸收性能和再生性能的稳定提出了更高的要求。
例如，在含H2S、COS等硫化物的高温还原性气体1的流量减少，或使用低硫煤的情况下，由吸收反应生成的吸收剂中的FeS量少于平时，再生步骤的负荷降低。因而，如果使用与再生反应通常负荷相同的循环气流量，在短时间内反应即可结束，伴随着再生反应的持续时间的再生反应热量减少。因此，由于再生步骤中的反应器内部温度及出口气体温度较通常负荷时低，为维持稳定的再生操作，就必须补充热量。
作为补充热量的方法，可以考虑从系统外供给含CO、H2等可燃性气体的管1的气化气，利用该气体与氧的燃烧反应产生的燃烧热。但是，使用气化气这样的气体，就要消耗气体净化之后的流程应使用的CO、H2等，这从气体净化系统的高经济性观点来看是要极力避免的。
因而，为了维持在低负荷时也能稳定地连续运行，应通过减少再生气体的循环量来延长再生反应时间。
低负荷时再生气体循环管与上述通常负荷时相同，为了保护鼓风机60，采取以下的措施。即，通常，由于鼓风机气量减少，冷却不足会造成温度升高，所以最好保持鼓风机的吸气量不变。因此，随着再生气循环流量的减少，通过切换阀61，使除去硫以后的管59中的一部分气体，在经管62最终回到硫冷凝器56之前，用来确保鼓风机60与通常负荷大致相同的流量。
在仅靠调节上述的再生循环气量还不能补充再生反应系统内热量的情况下，再通过切换阀63将高温还原性气体供给再生步骤中的反应器入口管41，利用H2，CO等可燃性气体的燃烧反应产生的燃烧热来补充热量。
再者，虽然在图1中，示出了一个用反应器逆流进行吸收和再生操作的流程示例，但也可并流进行这一操作。
如果按本发明的方法至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，其中设置两个塔作再生反应器，由于采用部分串联的连续方式运行，进行再生操作，因此，在缓和由再生反应热造成的吸收剂反常蓄热、维护吸收剂寿命的同时，还能够抑制再生反应器中生成的SO2气体的浓度变化，而且可以不使O2混入后段的硫回收系统，用该吸收剂可以连续稳定地吸收除去硫化物。
图4示出了本发明方法的另一个实施例。
在图4中，101、102、104、106是含有H2S、COS等硫化物的除尘高温还原性气体管。
103、105、108、154、157、160及163均为气体流道切换阀，109-112是从再生步骤及还原步骤的反应器出来的含较高浓度硫化物的气体的切换阀，117-120是为了使再生反应器出口的高温气体与预备再生反应器出口的气体混合而设的气体流道切换阀。
121-124是在多段（这里为4段）分别装有吸收剂125的反应器，134-141是用于以一部分温度较低的不含O2的循环气体为正在进行再生步骤的反应器的3、4段（从再生用气体入口侧数起）提供冷却的流道切换阀，155、158、161及164是来自吸收步骤的反应器的净化气体的流道切换阀，156、159、162及165是用于向再生步骤的反应器供给再生气体的流道切换阀，147、149、151及153是用于向预备再生步骤的反应器供给含O2冷气的流道切换阀。
170是净化气体排出管，182是再生气体循环管，169是后述气体管196的支管。
168是该流道的切换阀，171是空气或含O2气体供给管，172是该流道的切换阀。
167、181及186是换热器，173及174是气体管196的支管，175-178是气体管180的支管，179和180是从管171向管173的气体混合空气或含O2气体后的支管，183是降温后的含较高浓度硫化物的气体管。
184是SO2还原反应器，188是硫冷凝器，187、189、191、192以及195-197都是气体管，190是硫雾分离器，193是鼓风机，198是与硫冷凝器188的旁路的气体流道切换阀，199和200是液态硫（回收硫）管。
在图4所示的实施例中，吸收剂125装在结构相同的反应器121-124中，用它们依次轮流进行式（1）、（2）的还原步骤，式（3）、（4）的吸收步骤和式（5）的再生步骤。然而，本发明不限于固定床，用吸收剂吸收除去还原性气体中的H2S、COS等硫化物后，式（5）的再生操作无疑也可用流化床、移动床反复进行。另外，这当然也适用于四塔以上的固定床。
再者，吸收剂的组成和形状也不受任何限制，但这里只说明用Fe2O3作吸收剂的情况。
管101中含H2S、COS等硫化物的高温还原性气体，例如为在除尘装置中除尘到粉尘浓度为10mg/NM3左右的煤气化气体，根据煤的种类和气化条件的不同，除粉尘外还含有几十-几千ppm的H2S、COS、NH3和卤素，气体温度依气化炉的出口部位的热回收情况为250-500℃，压力因气化炉的形状而异，通常为常压-25kg/cm2G。
图4所示的状态为，反应器121进行预备再生步骤，反应器122进行吸收步骤，反应器123进行还原步骤，反应器124进行再生步骤。
图5表示实施本发明时吸收、预备再生、再生、冷却及还原步骤的时间图表的一个例子。
在这里，关于吸收、预备再生、再生、冷却及还原步骤和硫回收系统的运行，在与管1的除尘气化气体大致相同的（常压-30kg/cm2G）下进行，以下用图5的时间图表说明图4。
在图4中，通过流道切换阀106向反应器122供给管1内的除尘气化气，通常，在300-500℃下，用吸收剂125按式（3）和（4）吸收除去该气体中的硫化物，通过切换阀158由管170向气体透平（图中未示出）供给净化气体。
在预备再生步骤中，通过管116、切换阀120、管128、127、126、130及切换阀146，向反应器121导入经过反应器124的再生步骤的气体。
吸收→预备再生步骤（预备再生→再生步骤也同样）切换后的一段时间，反应器121的出口气体温度不会变成管1的除尘气化气体的温度，或者充其量高不过几十℃。所以，在再生步骤的再生入口气温与管1中除尘气化气体的温度相同或高于其上的情况下，仅靠后面流程的换热器181实际上并不能将再生步骤的再生入口气体维持在所定的温度（400-500℃）。
在这种情况下，为了把换热器181的高温侧入口气体维持在所定温度（450-550℃），使所需量的反应器124的出口的高温气体与预备再生步骤中的反应器121的出口气体，通过切换阀117在气体管113中混合，再经切换阀109导入换热器181。
反应器124剩下的出口高温气体由管130经切换阀146输送，并与经切换阀147由管180的支管179送来的含O2冷气混合，此后导入反应器121，控制预备再生步骤的再生入口气体在所定的温度。
其结果，可以保护反应器121内吸收剂不出现急激升温，而且也使得换热器181的高温侧入口气体的温度稳定。
虽然这是自然而然的事情，但是根据反应器124的再生步骤和反应器121的预备再生步骤的进行状况，可使各反应器121、124的出口气温发生变化。这里，将反应器124的出口气体向反应器121的出口气体中的导入量控制在0-70%范围内，来控制换热器181的高温侧入口气体温度在所定的温度（例如500℃）以上。
反应器123处于还原步骤。由管101、经从气体管124的支管166并通过切换阀160，向反应器123导入还原用气体。
反应器123的含SO2的出口气体，经由气体管115和切换阀111，与预备再生处理后的气体汇合，经换热器181冷却后，导入硫回收系统，回收所定的硫。
另外，还原用气体166的流量，应调节为管101的除尘气化气的量的0.5-5%左右。
经过硫回收系统的气体通过气体管196分成气管173和174。
在气管173中，与经管171和切换阀172进入的再生用空气或含O2气体混合，其中大部分气体（O2浓度为1-3%（V））由管180送入换热器181。气体在此被加热到再生所需的温度（400-500℃）后，经气体管182和切换阀165回到反应器124，进行再生循环。
在按图5的时间图表所示的连续吸收、再生循环的情况下，也就是反应器124中3、4段（从再生气入口侧数起）的吸收剂125出现再生反应热的情况。在这种情况下，为了将再生步骤中温度上升的反应器内的吸收剂的温度冷却到600-800℃，应进行如下操作。
即，使经过硫回收系统的气管196中的气体，经过气体管174的支管178，通过切换阀140、141（或是140或141）导入反应器124的3、4段（或是3、或4段）（从再生气入口侧算起）。
该气体不仅完全不含O2，而且其温度为150-300℃，由于比再生步骤中的再生气入口温度低得多，故此可对反应器124的3、4段的吸收剂125起到充分冷却降温作用。
使用这种冷却方法，对高温区域的吸收剂125进行冷却，由于可以防止吸收剂的载体损坏，和铁的烧结等，因而非常有效地延长了吸收剂125的寿命。
另外，在预备再生步骤中，通过气体管180的支管179和切换阀147向反应器121供给含O2冷气，由此进行部分再生。
与反应器124的入口气体相比，反应器121的入口气体中的O2浓度低1/4-2/4左右，由于延缓了由再生反应热引起的温度上升，因而可以保护吸收剂125不出现急激升温。
反应器121的出口气体经管113、切换阀109导入换热器181，在硫回收系统中进行SO2的还原处理（硫回收）。
反应器121中的预备再生步骤如果结束，即转入再生步骤。同时，反应器122转入预备再生步骤，反应器123转入吸收步骤，反应器124转入还原步骤。
这时，反应器121由于经过了预备再生步骤，因此可以转为不出现急激升温的再生步骤。
如上所述，本发明把经过再生反应后的高温气体以对应于此时气温的量供给预备再生的高温出口气体管，采用这种方法，使换热器181的高温侧入口气温变化较小，因而可以稳定地运行。
大体上，使再生反应器和预备再生反应器完全串联运行，既可充分地进行吸收剂的再生，又不必担心再生结束后的反应器出口气中的O2气混入后段的硫回收系统，这是一个很大的优点。
另外，在由于低负荷使得管101中的高温还原性气体的流量减少或使用低硫煤的情况下，由式（3）、（4）的吸收反应生成的吸收剂中的FeS量会比平时少，再生反应热量也减少，再生系统的热平衡变得困难起来。
在负荷低于一定范围（例如为50%以下）而造成热平衡困难的情况下，可采用将硫回收系统的硫冷凝器188作为一部分旁路的相应措施。
即，使SO2还原反应后的气体经管185、换热器186、由气体管187通过气体流道切换阀198向鼓风机193的入口气体管192旁通的方法。
这时，因为旁通气体中含有H2S、气态硫等硫成分，该硫成分在再生反应器入口或反应器内燃烧，由此给再生系统内部补充热量。
一方面，气化炉的负荷变化，煤种类的变更等引起作为净化对象的处理气体量、硫化物含量的变化，实际上对吸收性能和再生性能的稳定提出了更高的要求。
例如，在含有H2S、COS等硫化物的管101的高温还原性气体量减少或使用低硫煤的情况下，由吸收反应生成的吸收剂中的FeS量会比通常少，再生步骤的负荷便随之降低。
因而，如采用与通常负荷相同循环气量进行再生反应，在短时间内反应即可结束，伴随着再生步骤的时间持续而产生的再生反应热量随之降低。
为此，由于再生步骤的反应器内部温度及出口气温比通常负荷时要低，必须补充热量才能维持稳定的再生操作。
作为补充热量的方法，可考虑从系统外提供含CO、H2等可燃性气体的管101的除尘高温还原性气体，利用该气体与氧的燃烧反应产生的燃烧热。
然而，这样使用高温还原性气体，就要消耗应该用于气体净化后部流程的CO、H2等，从气体净化的高经济性观点看，这是应该尽量避免的。
所以，为了维持低负荷时稳定的连续运行，应减少再生气体的循环量，以延长再生反应的时间。
低负荷时再生气体循环管与上述通常负荷时相同，为了保护鼓风机193而来用以下措施。
也就是说通常，由于鼓风机的吸气量减少，可能因冷却不足而造成温升过高的状态，最好应保持鼓风机吸气量不变。
因此，随着再生气循环量的减少，通过流道切换阀194，使回收除去硫后的管192的一部分气体经管195回到硫冷凝器188之前，确保鼓风机193的气体量与通常负荷时大致相同。
在仅靠调节再生循环气量还不能补足再生系统内的热量的情况下，还可向再生步骤的反应器的入口管供给高温还原性气体，利用CO、H2等可燃性气体的燃烧热补充热量。
再者，在图4中，虽然示出了反应器以逆流方式进行吸收和预备再生操作、再生操作及还原操作的一个例子，但也可以并流方式进行这些操作。
如上所述，在本发明的方法中，至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，进行吸收、预备再生、再生、冷却、还原五个步骤，其中预备再生和再生、冷却步骤全部都进行串联操作，因此，可以缓和再生反应热造成的吸收剂的反常蓄热，维护吸收剂的寿命，同时还可以有效地回收再生反应器出口的高温气体的热量，以实现再生反应器入口气体温度的稳定。
Claims (2)
1、高温还原性气体的净化方法，用吸收剂吸收除去高温还原性气体中的H2S、COS等硫化物，其特征是至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，共包括用吸收剂吸收除去该硫化物的吸收步骤、用含O2气体再生该吸收剂的再生步骤、再生步骤结束后的冷却步骤、用高温还原性气体将再生过的吸收剂还原成该吸收剂前后的还原性气体温度相同的还原步骤这四个步骤，在上述再生步骤中，从再生反应器的出口的高温气体中连续地进行热回收，由此实现吸收、再生性能的稳定。
2、高温还原性气体的净化方法，用吸收剂吸收除去高温还原性气体中的硫化物，其特征是至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，包括用吸收剂吸收除去前述硫化物的吸收步骤、用含O2气体再生该吸收剂的预备再生步骤和再生步骤、再生步骤结束后的冷却步骤以及用高温还原性气体将再生过的吸收剂还原到该吸收剂前后的还原性气体浓度恒定的还原步骤这五个步骤，上述再生步骤与预备再生步骤串联连接，且设有将再生步骤出口的高温气体与预备再生步骤出口气体混合的管，即使再生步骤切换时，同时也连续回收再生反应热，并把预备再生步骤、再生步骤和还原步骤生成的含SO2气体供给硫回收系统以回收单质硫。
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