CN112322367A - 从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置及方法，生物脱硫装置包括：硫化氢吸收塔(1)、生物反应器(2)、硫沉淀分离器(3)、吸收液调节器(4)和硫单质氧化器(5)；所述吸收液调节器(4)贮存pH为8.0‑9.0的吸收液；所述吸收液调节器(4)的顶部通过第四排液管(G5)连通到所述硫化氢吸收塔(1)的所述喷淋头(1‑2)，用于向所述硫化氢吸收塔(1)输送吸收液。优点为：采用本发明提供的从沼气回收硫化物转换为硫磺，并将硫磺转化为稀硫酸的生物脱硫装置及方法，是一种高效、安全、无污染、能耗低的沼气生物脱硫方法，可广泛应用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于生物能源技术领域，具体涉及一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置及方法。
背景技术
沼气是甲烷、二氧化碳、硫化氢、氨气等的混合气体，其中硫化氢的存在会引起设备和管路腐蚀，并且会严重威胁人身安全。在沼气综合利用之前，必须要进行硫化氢脱除。
目前硫化氢的处理方法有很多，主要分为干法和湿法。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或直接燃烧，其中包括克劳斯法、氧化铁法、活性炭法和卡太苏耳法等。湿法分为液体吸收法和吸收氧化法两类。液体吸收法采用的手段包括：利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法，以及物理化学吸收法。吸收氧化法主要利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫。
而生物脱硫处理方法也有不同：一种是将硫化氢转化为硫单质，吸收液为碱性，硫化氢吸收率较高，但此方法产生的硫单质为固体有害物，还需处理硫磺废弃物，增加了处理成本；另外一种是将硫化氢转化为硫酸根，吸收液为酸性，将硫化氢转化为硫酸根，排入生化池中进行处理，此方法虽不产生单质硫磺，但此种方法需要在生物脱硫吸收塔内通入空气或氧气，容易达到沼气的爆炸极限，对自控要求较高；并且此种方法由于在沼气中混入了氧气和氮气，如果做生物天然气会增大提纯难度。因此，目前迫切需要解决这一技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置及方法，可有效解决上述问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置，包括：硫化氢吸收塔(1)、生物反应器(2)、硫沉淀分离器(3)、吸收液调节器(4)和硫单质氧化器(5)；
所述硫化氢吸收塔(1)的中部填充气液接触填料(1-1)，所述气液接触填料(1-1)的上方并且位于所述硫化氢吸收塔(1)的内部安装喷淋头(1-2)；所述硫化氢吸收塔(1)的顶部设置净化气体排出口(1-3)，所述硫化氢吸收塔(1)的侧壁并且位于所述气液接触填料(1-1)的下方，开设沼气进气口；所述硫化氢吸收塔(1)的底部通过第一排液管(G1)连通到所述生物反应器(2)的底部进液口；
所述生物反应器(2)的底部安装压缩空气管路(2-1)以及曝气装置，用于向所述生物反应器(2)的内部通入空气；所述生物反应器(2)的顶部设置排空气管道(G2)；所述生物反应器(2)的内部填充吸附有脱硫生物菌种的载体(2-2)；所述生物反应器(2)的顶部通过第二排液管(G3)连通到所述硫沉淀分离器(3)的进液口；
所述硫沉淀分离器(3)为重力沉淀分离器；所述硫沉淀分离器(3)通过第二排液管(G3)进料后，在内部实现硫单质和吸收液的固液分离；所述硫沉淀分离器(3)通过第三排液管(G4)连通到所述吸收液调节器(4)，用于向所述吸收液调节器(4)排出液相；
所述硫沉淀分离器(3)的底部通过第五排液管(G6)连通到所述硫单质氧化器(5)，用于向所述硫单质氧化器(5)排出硫单质；
所述吸收液调节器(4)贮存pH为8.0-9.0的吸收液；所述吸收液调节器(4)的顶部通过第四排液管(G5)连通到所述硫化氢吸收塔(1)的所述喷淋头(1-2)，用于向所述硫化氢吸收塔(1)输送吸收液；
所述硫单质氧化器(5)的底部安装压缩空气管路以及曝气头(5-1)，用于向所述硫单质氧化器(5)的内部通入空气，在脱硫生物菌种的作用下，将所述硫沉淀分离器(3)分离的硫沉淀转化为硫酸根；所述硫单质氧化器(5)连接第六排液管(G7)，所述第六排液管(G7)安装有硫单质过滤装置。
优选的，所述气液接触填料(1-1)为拉西环、阶梯环或者鲍尔环。
优选的，所述硫沉淀分离器(3)的下部为锥形，用于容纳沉淀下来的硫单质；所述硫沉淀分离器(3)的底部为排硫口。
优选的，所述吸收液包含脱硫生物菌种、脱硫生物菌种所需要的营养物质和PH调节剂。
优选的，所述脱硫生物菌种为无色硫杆菌、脱氮硫杆菌、那不勒斯硫杆菌中的一种或者几种。
优选的，所述脱硫生物菌种所需要的营养物质包括2g/L-70g/L的碳酸钠、2～4g/L的磷酸氢二钾、0.5～1g/L的尿素和0.75g/L的硫酸镁以及微量元素；
所述微量元素包括：10mg/L的ZnSO4·7H2O、5～10mg/L的MnCl2·6H2O、5～10mg/L的CoCl2·6H2O以及5～10mg/L的FeCl3·6H2O；
pH调节剂为氢氧化钠或碳酸钠；pH调节剂的使用方法为：吸收液调节器(4)中吸收液的pH，采用实时在线监测控制，当吸收液pH低于8.0时，采用PH调节剂调节其pH，使pH维持在8.0-9.0之间。
本发明还提供一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的脱硫方法，包括以下步骤：
步骤1，将脱硫生物菌种负载于载体中，制备得到生物反应器(2)；
连接硫化氢吸收塔(1)、生物反应器(2)、硫沉淀分离器(3)和吸收液调节器(4)，得到从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置；
步骤2，实时监测吸收液调节器(4)中吸收液的pH，使pH维持在8.0-9.0之间；
步骤3，一方面，吸收液调节器(4)中的吸收液通过第四排液管(G5)输送到硫化氢吸收塔(1)的喷淋头(1-2)，吸收液通过喷淋头(1-2)喷出，并在硫化氢吸收塔(1)中自上向下流动；
另一方面，从硫化氢吸收塔(1)的沼气进气口输入被处理的沼气，沼气自下向上流动，因此，向上流动的沼气与向下流动的吸收液在气液接触填料(1-1)中充分混合接触，吸收液吸收沼气中的硫化氢，硫化氢在吸收液中以硫离子形态存在；而被脱除硫化氢后的沼气从硫化氢吸收塔(1)的净化气体排出口(1-3)排出，并进入下一级工艺；
步骤4，吸收了硫化氢的富含硫离子的吸收液流入到生物反应器(2)的内部，生物反应器(2)的压缩空气管路(2-1)以及曝气装置持续向生物反应器(2)的内部通入空气，吸收了硫化氢的吸收液与生物反应器(2)内部的脱硫生物菌种充分接触反应，脱硫生物菌种将硫离子氧化为硫单质，达到反应时间后，携带硫单质的吸收液通过第二排液管(G3)流入到硫沉淀分离器(3)；
步骤5，携带硫单质的吸收液在硫沉淀分离器(3)中重力静置，硫单质沉淀在硫沉淀分离器(3)的下部通过第五排液管(G6)进入到硫单质氧化器(5)，而滤除了硫单质的吸收液重新流回到吸收液调节器(4)，由此完成一个循环；
步骤6，硫单质氧化器(5)中的硫单质通过微生物反应氧化为硫酸，达到一定pH后，从第六排液管(G7)排出，并通过第五排液管(G6)加入硫单质并调节pH，第六排液管(G7)中安装有硫单质过滤装置，防止硫单质排出，一段时间进行反冲洗。
优选的，步骤1中，通过以下方式将脱硫生物菌种负载于载体中，制备得到生物反应器(2)：
步骤1.1，将无色硫杆菌、脱氮硫杆菌和那不勒斯硫杆菌按比例置于培养液中扩大培养；
其中，培养液成分为：5g/L Na2HPO4、6g/L MgCl2·6H2O、0.1g/L CaCl2、2～3g/L尿素、5g/L MgSO4、8～12g/L Na2S2O3、0.3g/L MnSO4和0.4g/L FeCl3·6H2O；pH值为6～8；
扩大培养条件为：温度为25～35℃，间歇式曝气，曝气2小时停2小时；扩大培养时间为48小时-72小时；
步骤1.2，然后，将扩大培养后的脱硫生物菌种负载于多孔悬浮球填料上面。
优选的，步骤4中，吸收了硫化氢的吸收液与生物反应器(2)内部的脱硫生物菌种充分接触反应，反应条件为：
温度为25～38℃，进行连续曝气培养。
优选的，步骤6中，所述硫单质氧化器(5)中的硫单质通过微生物反应氧化为硫酸，具体为：
微生物反应氧化时，所用菌种为可将硫单质氧化为硫酸根的微生物菌种，包括氧化硫硫杆菌，该氧化硫硫杆菌负载于2～10mm颗粒活性碳载体上，所用营养液成分为：尿素0.3～0.6g/L、磷酸氢二钾3～5g/L、硫酸镁0.3～0.6g/L、硫酸亚铁0.02g/L和0.5g/L的生长因子；保持硫单质浓度0.05～15g/L；温度为28～38℃，当pH降低至1.2～1.3时，排出罐内液体并加入硫单质至pH2～3.5，重复此操作，进行连续曝气运行。
本发明提供的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置及方法具有以下优点：
本发明在不产生硫磺废弃物的基础上，能够高效脱硫。并且本发明方法优化了脱硫菌的扩大培养工艺，能够快速扩大培养脱硫菌，解决传统项目中脱硫菌驯化时间过长的问题和传统工艺中硫离子氧化单元中生成硫酸根的问题。
采用本发明提供的从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置及方法，是一种高效、安全、无污染、能耗低的沼气生物脱硫方法，可广泛应用于工业生产。
附图说明
图1为本发明提供的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的结构图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置，参考图1，包括：硫化氢吸收塔1、生物反应器2、硫沉淀分离器3、吸收液调节器4和硫单质氧化器5；
硫化氢吸收塔1的中部填充气液接触填料1-1，气液接触填料1-1为拉西环或者阶梯环或者鲍尔环或类似填料等。气液接触填料1-1的上方并且位于硫化氢吸收塔1的内部安装喷淋头1-2；硫化氢吸收塔1的顶部设置净化气体排出口1-3，硫化氢吸收塔1的侧壁并且位于气液接触填料1-1的下方，开设沼气进气口；硫化氢吸收塔1的底部通过第一排液管G1连通到生物反应器2的底部进液口；硫化氢吸收塔直径为0.8m，塔高13m，空塔气速采用0.25m/s，喷淋液流量与气体流量比为1：4左右，沼气中硫化氢含量为3500ppm左右。
生物反应器2的底部安装压缩空气管路2-1以及曝气装置，用于向生物反应器2的内部通入空气；生物反应器2的顶部设置排空气管道G2；生物反应器2的内部填充吸附有脱硫生物菌种的载体2-2；脱硫生物菌种为无色硫杆菌、脱氮硫杆菌、那不勒斯硫杆菌中的一种或者几种。生物反应器2的顶部通过第二排液管G3连通到硫沉淀分离器3的进液口；
硫沉淀分离器3是重力沉淀分离器，其下部为锥形，用于容纳沉淀下来的硫单质；硫沉淀分离器3的底部为排硫口；硫沉淀分离器3通过第二排液管G3进料后，在内部实现硫单质和吸收液的固液分离；硫沉淀分离器3通过第三排液管G4连通到吸收液调节器4，用于向吸收液调节器4排出液相；硫沉淀分离器3的底部通过第五排液管G6连通到硫单质氧化器5，用于向硫单质氧化器5排出硫单质；
吸收液调节器4贮存pH为8.0-9.0的吸收液；吸收液包含脱硫生物菌种、脱硫生物菌种所需要的营养物质和PH调节剂。
其中，脱硫生物菌种为无色硫杆菌、脱氮硫杆菌、那不勒斯硫杆菌中的一种或者几种。
脱硫生物菌种所需要的营养物质包括2g/L-70g/L的碳酸钠、2～4g/L的磷酸氢二钾、0.5～1g/L的尿素和0.75g/L的硫酸镁以及微量元素；
微量元素包括：10mg/L的ZnSO4·7H2O、5～10mg/L的MnCl2·6H2O、5～10mg/L的CoCl2·6H2O以及5～10mg/L的FeCl3·6H2O；
pH调节剂为氢氧化钠或碳酸钠；pH调节剂的使用方法为：吸收液调节器4中吸收液的pH，采用实时在线监测控制，当吸收液pH低于8.0时，采用PH调节剂调节其pH，使pH维持在8.0-9.0之间。
吸收液调节器4的顶部通过第四排液管G5连通到硫化氢吸收塔1的喷淋头1-2，用于向硫化氢吸收塔1输送吸收液。
硫单质氧化器5的底部安装压缩空气管路以及曝气头5-1，用于向所述硫单质氧化器5的内部通入空气，在脱硫生物菌种的作用下，将硫沉淀分离器3分离的硫沉淀转化为硫酸根。硫单质氧化器5连接第六排液管G7。第六排液管G7安装有硫单质过滤装置。
本发明中，营养液成分为尿素0.3～0.6g/L、磷酸氢二钾3～5g/L、硫酸镁0.3～0.6g/L、硫酸亚铁0.02g/L左右和0.5g/L的生长因子。
所用菌种为可将硫单质氧化为硫酸根的微生物菌种，例如氧化硫硫杆菌。
本发明提供一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫方法，脱硫方法主要具有以下创新：
创新1：吸收液成份；
创新2：脱硫生物菌种的扩大培养方式。
创新3：硫单质氧化方式。
创新4：能够将硫离子氧化成稀硫酸，无固体废物产生。
下面介绍两个从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的脱硫方法的实施例：
实施例一：
一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的脱硫方法，包括以下步骤：
步骤1，将脱硫生物菌种负载于载体中，制备得到生物反应器2；
然后连接硫化氢吸收塔1、生物反应器2、硫沉淀分离器3、吸收液调节器4和硫单质氧化器5，得到从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置；
步骤1中，通过以下方式将脱硫生物菌种负载于载体中，制备得到生物反应器2：
步骤1.1，将无色硫杆菌、脱氮硫杆菌和那不勒斯硫杆菌按1：2：1的数量比例置于培养液中扩大培养；
其中，培养液为5g/L Na2HPO4、6g/L MgCl2·6H2O、0.1g/L CaCl2、2g/L尿素、5g/LMgSO4、12g/L Na2S2O3、0.3g/L MnSO4和0.4g/L FeCl3·6H2O；pH值为7；
扩大培养条件为：温度为28℃，间歇式曝气，曝气2小时停2小时，扩大培养时间为50小时；
步骤1.2，然后，将扩大培养后的脱硫生物菌种负载于多孔悬浮球填料上面。
步骤2，实时监测吸收液调节器4中吸收液的pH，当吸收液pH低于8.0时，采用氢氧化钠调节其pH，使pH维持在8.0-8.5之间；其中，吸收液pH为8.0-8.5，吸收液成分为：脱硫生物菌种、脱硫生物菌种所需要的营养物质和PH调节剂。
其中，脱硫生物菌种为无色硫杆菌；脱硫生物菌种所需要的营养物质包括10g/L的碳酸钠、4g/L的磷酸氢二钾、0.5g/L的尿素、0.75g/L的硫酸镁，10mg/L的ZnSO4·7H2O、10mg/L的MnCl2·6H2O、10mg/L的CoCl2·6H2O以及10mg/L的FeCl3·6H2O，PH调节剂为碳酸钠。
步骤3，一方面，吸收液调节器4中的吸收液通过第四排液管G5输送到硫化氢吸收塔1的喷淋头1-2，吸收液通过喷淋头1-2喷出，并在硫化氢吸收塔1中自上向下流动；
另一方面，从硫化氢吸收塔1的沼气进气口输入被处理的沼气，沼气自上向上流动，因此，向上流动的沼气与向下流动的吸收液在气液接触填料1-1中充分混合接触，吸收液吸收沼气中的硫化氢，硫化氢在吸收液中以硫离子形态存在；而去除硫化氢后的沼气从硫化氢吸收塔1的净化气体排出口1-3排出，并进入下一级工艺；
步骤4，吸收了硫化氢的吸收液流入到生物反应器2的内部，生物反应器2的压缩空气管路2-1以及曝气装置持续向生物反应器2的内部通入空气，吸收了硫化氢的吸收液与生物反应器2内部的脱硫生物菌种充分接触反应，脱硫生物菌种将硫离子氧化为硫单质，达到反应时间后，携带硫单质的吸收液通过第二排液管G3流入到硫沉淀分离器3；
步骤4中，吸收了硫化氢的吸收液与生物反应器2内部的脱硫生物菌种充分接触反应，反应条件为：
温度为25℃，进行连续曝气培养。
步骤5，携带硫单质的吸收液在硫沉淀分离器3中重力静置，当达到静置设计时间时，硫单质沉淀在硫沉淀分离器3的下部，通过第五排液管G6进入到硫单质氧化器5，而滤除了硫单质的吸收液重新流回到吸收液调节器4，由此完成一个循环。
步骤6，硫单质氧化器5中的硫单质通过微生物反应氧化为硫酸，达到一定pH后，从第六排液管G7排出，并通过第五排液管G6加入硫单质并调节pH，第六排液管G7中安装有硫单质过滤装置，防止硫单质排出，一段时间进行反冲洗。
微生物反应氧化时，所用菌种为氧化硫硫杆菌，该氧化硫硫杆菌负载于10mm颗粒活性碳载体上，所用营养液成分为：尿素0.6g/L、磷酸氢二钾5g/L、硫酸镁0.6g/L、硫酸亚铁0.02g/L左右和0.5g/L的生长因子；保持硫单质浓度0.05～15g/L；温度为38℃，当pH降低至1.2～1.3时，排出罐内液体并加入硫单质至pH2～3.5，重复此操作，进行连续曝气运行。
实施例二：
一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的脱硫方法，包括以下步骤：
步骤1，将脱硫生物菌种负载于载体中，制备得到生物反应器2；
然后连接硫化氢吸收塔1、生物反应器2、硫沉淀分离器3、吸收液调节器4和和硫单质氧化器5，得到从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置；
步骤1中，通过以下方式将脱硫生物菌种负载于载体中，制备得到生物反应器2：
步骤1.1，将无色硫杆菌、脱氮硫杆菌和那不勒斯硫杆菌按1：2：1的数量比例置于培养液中扩大培养；
其中，培养液为：5g/L Na2HPO4、6g/L MgCl2·6H2O、0.1g/L CaCl2、1.5g/L尿素、5g/L MgSO4、10g/L Na2S2O3、0.3g/L MnSO4和0.4g/L FeCl3·6H2O；pH值为8；
扩大培养条件为：温度为30℃，间歇式曝气，曝气2小时停2小时；扩大培养时间为50小时；
步骤1.2，然后，将扩大培养后的脱硫生物菌种负载于多孔悬浮球填料上面。
步骤2，实时监测吸收液调节器4中吸收液的pH，当吸收液pH低于8.0时，采用碳酸钠调节其pH，使pH维持在8.8-9.0之间；其中，吸收液pH为8.8-9.0，吸收液成分为：脱硫生物菌种、脱硫生物菌种所需要的营养物质和PH调节剂。其中，脱硫生物菌种为无色硫杆菌；脱硫生物菌种所需要的营养物质包括50g/L的碳酸钠、2g/L的磷酸氢二钾、0.5g/L的尿素、0.75g/L的硫酸镁、10mg/L的ZnSO4·7H2O、5mg/L的MnCl2·6H2O、5mg/L的CoCl2·6H2O以及5mg/L的FeCl3·6H2O，PH调节剂为氢氧化钠。
步骤3，一方面，吸收液调节器4中的吸收液通过第四排液管G5输送到硫化氢吸收塔1的喷淋头1-2，吸收液通过喷淋头1-2喷出，并在硫化氢吸收塔1中自上向下流动；
另一方面，从硫化氢吸收塔1的沼气进气口输入被处理的沼气，沼气自上向上流动，因此，向上流动的沼气与向下流动的吸收液在气液接触填料1-1中充分混合接触，吸收液吸收沼气中的硫化氢，硫化氢在吸收液中以硫离子形态存在；而去除硫化氢后的沼气从硫化氢吸收塔1的净化气体排出口1-3排出，并进入下一级工艺；
步骤4，吸收了硫化氢的吸收液流入到生物反应器2的内部，生物反应器2的压缩空气管路2-1以及曝气装置持续向生物反应器2的内部通入空气，吸收了硫化氢的吸收液与生物反应器2内部的脱硫生物菌种充分接触反应，脱硫生物菌种将硫离子氧化为硫单质，达到反应时间后，携带硫单质的吸收液通过第二排液管G3流入到硫沉淀分离器3；
步骤4中，吸收了硫化氢的吸收液与生物反应器2内部的脱硫生物菌种充分接触反应，反应条件为：
温度为35℃，进行连续曝气培养。
步骤5，携带硫单质的吸收液在硫沉淀分离器3中重力静置，当达到静置设计时间时，硫单质沉淀在硫沉淀分离器3的下部，得到固态硫磺，通过第五排液管G6进入到硫单质氧化器5；而滤除了硫单质的吸收液重新流回到吸收液调节器4，由此完成一个循环。
步骤6，硫单质氧化器5中的硫单质通过微生物反应氧化为硫酸，达到一定pH后，从第六排液管G7排出，并通过第五排液管G6加入硫单质并调节pH，第六排液管G7中安装有硫单质过滤装置，防止硫单质排出，一段时间进行反冲洗。
微生物反应氧化时，所用菌种为氧化硫硫杆菌，该氧化硫硫杆菌负载于10mm颗粒活性碳载体上，所用营养液成分为：尿素0.4g/L、磷酸氢二钾4g/L、硫酸镁0.4g/L、硫酸亚铁0.02g/L左右和0.5g/L的生长因子；保持硫单质浓度0.05～15g/L；温度为30℃，当pH降低至1.2～1.3时，排出罐内液体并加入硫单质至pH2～3.5，重复此操作，进行连续曝气运行。
验证例
采用实施例一的脱硫方法，将某个车间工艺中排放的沼气通入脱硫装置中，经检测，吸收液在硫化氢吸收塔1中对硫化氢进行吸收，其去除率在99％以上。吸收液吸收硫化氢之后，在生物反应器中进行脱离，其硫离子浓度去除率在99.9％以上，硫离子转变为硫单质和硫酸根离子，硫单质生成率为70％左右。
采用实施例二的脱硫方法，取得了与实施例一同样的效果。
作为对照试验，采用以下三组对照试验：
对照试验1：与实施例1的区别仅在于吸收液中不加入微量元素，本对照试验中，采用的吸收液pH为8，成份为：无色硫杆菌、10g/L的碳酸钠、4g/L的磷酸氢二钾、0.5g/L的尿素和0.75g/L的硫酸镁。
对照试验2：与实施例1的区别仅在于步骤1.1中的脱硫生物菌种的扩大培养时采用的培养液成分不同，本对照试验中，5g/L Na2HPO4、6g/L MgCl2·6H2O、0.1g/L CaCl2、2g/L尿素、5g/L MgSO4、0.3g/L MnSO4和0.4g/L FeCl3·6H2O；pH值为8。
对照试验3：与实施例1的区别仅在于步骤1.1中的脱硫生物菌种的扩大培养方式不同，本对照试验中，扩大培养条件为：温度为30℃，持续式曝气，扩大培养时间为50小时。
经试验，对照试验1，吸收液在硫化氢吸收塔1中对硫化氢进行吸收，其去除率为50％，显著低于本发明实施例一和二提供的脱硫方法。
对照试验2，在生物反应器中，其硫离子浓度去除率为70％；而对照试验3，其硫离子浓度去除率为75％。
由此可见，通过本发明精细设计脱硫工艺，可明显提高对沼气中硫化氢的去除率，以及硫离子浓度去除率。
由此可见，采用本发明提供的从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置及方法，是一种高效、安全、无污染、能耗低的沼气生物脱硫方法，可广泛应用于工业生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置，其特征在于，包括：硫化氢吸收塔(1)、生物反应器(2)、硫沉淀分离器(3)、吸收液调节器(4)和硫单质氧化器(5)；
所述硫化氢吸收塔(1)的中部填充气液接触填料(1-1)，所述气液接触填料(1-1)的上方并且位于所述硫化氢吸收塔(1)的内部安装喷淋头(1-2)；所述硫化氢吸收塔(1)的顶部设置净化气体排出口(1-3)，所述硫化氢吸收塔(1)的侧壁并且位于所述气液接触填料(1-1)的下方，开设沼气进气口；所述硫化氢吸收塔(1)的底部通过第一排液管(G1)连通到所述生物反应器(2)的底部进液口；
所述生物反应器(2)的底部安装压缩空气管路(2-1)以及曝气装置，用于向所述生物反应器(2)的内部通入空气；所述生物反应器(2)的顶部设置排空气管道(G2)；所述生物反应器(2)的内部填充吸附有脱硫生物菌种的载体(2-2)；所述生物反应器(2)的顶部通过第二排液管(G3)连通到所述硫沉淀分离器(3)的进液口；
所述硫沉淀分离器(3)为重力沉淀分离器；所述硫沉淀分离器(3)通过第二排液管(G3)进料后，在内部实现硫单质和吸收液的固液分离；所述硫沉淀分离器(3)通过第三排液管(G4)连通到所述吸收液调节器(4)，用于向所述吸收液调节器(4)排出液相；
所述硫沉淀分离器(3)的底部通过第五排液管(G6)连通到所述硫单质氧化器(5)，用于向所述硫单质氧化器(5)排出硫单质；
所述吸收液调节器(4)贮存pH为8.0-9.0的吸收液；所述吸收液调节器(4)的顶部通过第四排液管(G5)连通到所述硫化氢吸收塔(1)的所述喷淋头(1-2)，用于向所述硫化氢吸收塔(1)输送吸收液；
所述硫单质氧化器(5)的底部安装压缩空气管路以及曝气头(5-1)，用于向所述硫单质氧化器(5)的内部通入空气，在脱硫生物菌种的作用下，将所述硫沉淀分离器(3)分离的硫沉淀转化为硫酸根；所述硫单质氧化器(5)连接第六排液管(G7)，所述第六排液管(G7)安装有硫单质过滤装置。
2.根据权利要求1所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置，其特征在于，所述气液接触填料(1-1)为拉西环、阶梯环或者鲍尔环。
3.根据权利要求1所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置，其特征在于，所述硫沉淀分离器(3)的下部为锥形，用于容纳沉淀下来的硫单质；所述硫沉淀分离器(3)的底部为排硫口。
4.根据权利要求1所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置，其特征在于，所述吸收液包含脱硫生物菌种、脱硫生物菌种所需要的营养物质和PH调节剂。
5.根据权利要求4所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置，其特征在于，所述脱硫生物菌种为无色硫杆菌、脱氮硫杆菌、那不勒斯硫杆菌中的一种或者几种。
6.根据权利要求4所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置，其特征在于，所述脱硫生物菌种所需要的营养物质包括2g/L-70g/L的碳酸钠、2～4g/L的磷酸氢二钾、0.5～1g/L的尿素和0.75g/L的硫酸镁以及微量元素；
所述微量元素包括：10mg/L的ZnSO4·7H2O、5～10mg/L的MnCl2·6H2O、5～10mg/L的CoCl2·6H2O以及5～10mg/L的FeCl3·6H2O；
pH调节剂为氢氧化钠或碳酸钠；pH调节剂的使用方法为：吸收液调节器(4)中吸收液的pH，采用实时在线监测控制，当吸收液pH低于8.0时，采用PH调节剂调节其pH，使pH维持在8.0-9.0之间。
7.一种权利要求1-6任一项所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将脱硫生物菌种负载于载体中，制备得到生物反应器(2)；
连接硫化氢吸收塔(1)、生物反应器(2)、硫沉淀分离器(3)和吸收液调节器(4)，得到从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置；
步骤2，实时监测吸收液调节器(4)中吸收液的pH，使pH维持在8.0-9.0之间；
步骤3，一方面，吸收液调节器(4)中的吸收液通过第四排液管(G5)输送到硫化氢吸收塔(1)的喷淋头(1-2)，吸收液通过喷淋头(1-2)喷出，并在硫化氢吸收塔(1)中自上向下流动；
另一方面，从硫化氢吸收塔(1)的沼气进气口输入被处理的沼气，沼气自下向上流动，因此，向上流动的沼气与向下流动的吸收液在气液接触填料(1-1)中充分混合接触，吸收液吸收沼气中的硫化氢，硫化氢在吸收液中以硫离子形态存在；而被脱除硫化氢后的沼气从硫化氢吸收塔(1)的净化气体排出口(1-3)排出，并进入下一级工艺；
步骤4，吸收了硫化氢的富含硫离子的吸收液流入到生物反应器(2)的内部，生物反应器(2)的压缩空气管路(2-1)以及曝气装置持续向生物反应器(2)的内部通入空气，吸收了硫化氢的吸收液与生物反应器(2)内部的脱硫生物菌种充分接触反应，脱硫生物菌种将硫离子氧化为硫单质，达到反应时间后，携带硫单质的吸收液通过第二排液管(G3)流入到硫沉淀分离器(3)；
步骤5，携带硫单质的吸收液在硫沉淀分离器(3)中重力静置，硫单质沉淀在硫沉淀分离器(3)的下部通过第五排液管(G6)进入到硫单质氧化器(5)，而滤除了硫单质的吸收液重新流回到吸收液调节器(4)，由此完成一个循环；
步骤6，硫单质氧化器(5)中的硫单质通过微生物反应氧化为硫酸，达到一定pH后，从第六排液管(G7)排出，并通过第五排液管(G6)加入硫单质并调节pH，第六排液管(G7)中安装有硫单质过滤装置，防止硫单质排出，一段时间进行反冲洗。
8.根据权利要求7所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的脱硫方法，其特征在于，步骤1中，通过以下方式将脱硫生物菌种负载于载体中，制备得到生物反应器(2)：
步骤1.1，将无色硫杆菌、脱氮硫杆菌和那不勒斯硫杆菌按比例置于培养液中扩大培养；
其中，培养液成分为：5g/L Na2HPO4、6g/L MgCl2·6H2O、0.1g/L CaCl2、2～3g/L尿素、5g/L MgSO4、8～12g/L Na2S2O3、0.3g/L MnSO4和0.4g/L FeCl3·6H2O；pH值为6～8；
扩大培养条件为：温度为25～35℃，间歇式曝气，曝气2小时停2小时；扩大培养时间为48小时-72小时；
步骤1.2，然后，将扩大培养后的脱硫生物菌种负载于多孔悬浮球填料上面。
9.根据权利要求7所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的脱硫方法，其特征在于，步骤4中，吸收了硫化氢的吸收液与生物反应器(2)内部的脱硫生物菌种充分接触反应，反应条件为：
温度为25～38℃，进行连续曝气培养。
10.根据权利要求7所述的一种从沼气回收硫化物转换为稀硫酸的生物脱硫装置的脱硫方法，其特征在于，步骤6中，所述硫单质氧化器(5)中的硫单质通过微生物反应氧化为硫酸，具体为：
微生物反应氧化时，所用菌种为可将硫单质氧化为硫酸根的微生物菌种，包括氧化硫硫杆菌，该氧化硫硫杆菌负载于2～10mm颗粒活性碳载体上，所用营养液成分为：尿素0.3～0.6g/L、磷酸氢二钾3～5g/L、硫酸镁0.3～0.6g/L、硫酸亚铁0.02g/L和0.5g/L的生长因子；保持硫单质浓度0.05～15g/L；温度为28～38℃，当pH降低至1.2～1.3时，排出罐内液体并加入硫单质至pH2～3.5，重复此操作，进行连续曝气运行。
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