CN103708520A - 一种绿色环保的碳酸钙生物膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色环保的碳酸钙生物膜的制备方法，采用烷氧基钙与酸性水溶聚合物聚丙烯酸配制有机钙前驱液，在聚丙烯酸的协同作用下，利用大气中的二氧化碳在壳聚糖模板表面原位合成一层致密均匀的钙基生物膜—碳酸钙膜。该涂膜成膜性佳，是一种有机-无机复合材料，在诸如高强度新材料、医学、仿生领域有重要的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及绿色环保的碳酸钙生物膜的制备方法，具体涉及一种利用高活性有机钙源吸收大气二氧化碳，原位矿化制备碳酸钙生物膜。
背景技术
生物矿化作用是自然界广泛存在的一种生物化学物理现象。在精密生理条件控制下，生物体从周围的环境中有选择地吸收各种矿物元素用于构建生物体内具有特殊功能的无机结构。碳酸钙是最主要的生物矿物，其模拟生物矿化过程已经成为功能材料设计合成领域的研究热点。其生物膜的形成过程不仅为理解生物内钙元素的矿化提供了理想的物理化学模型，同时各类生物器官如贝壳、珍珠、骨骼等主要成分都是钙基生物矿化膜，其优异独特的性能吸引人们设计合成新的有机-无机复合钙基膜。钙基生物膜属于有机-无机杂化材料，有机-无机杂化材料是两种性能迥异的组分之间的复合产物，不仅综合了有机聚合物和无机材料的性能，而且是制备开发新型材料的有效途径。
现有人工合成的碳酸钙生物膜主要采用碳酸铵扩散法制备。在密闭体系内，利用碳酸铵分解产生的二氧化碳将氢氧化钙、氯化钙、碳酸氢钙等无机钙盐，在有机模板剂诱导下转化为具有特定形态的碳酸钙生物膜。此方法的主要缺陷在于，传统无机钙源活性低、溶解度差，往往难以与有机模板和添加剂如壳聚糖、几丁质、聚丙烯酸、聚谷氨酸等产生有效的相互作用，因此形成的生物碳酸钙膜结构形貌不易控制、均一性差。此外，碳酸铵分解产生的二氧化碳浓度无法定量控制，影响了大面积制备碳酸钙成膜的效果，其分解副产物氨气还会扰乱影响矿化体系的pH值，对矿化过程带来不利影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有人工合成的碳酸钙生物膜制备方法存在的缺点，提供一种使用高活性有机金属钙源替代无机钙盐，利用环境中的二氧化碳，实现碳酸钙生物膜的原位绿色高效制备。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成：
1、配制有机钙前驱液
将烷氧基钙与平均分子量为1800的聚丙烯酸、去离子水混合均匀，配制成有机钙前驱液，有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.005～0.03mol/L，平均分子量为1800的聚丙烯酸占有机钙前驱液质量的0.001%～0.1%。
2、配制模板液
将壳聚糖加入体积分数为1%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为0.5%～2%的壳聚糖模板液。
3、制备碳酸钙生物膜
采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆质量分数为0.5%～2%的壳聚糖模板液，自然晾干，然后在有机钙前驱液中浸泡3～10天，取出，用去离子水冲洗，自然晾干，得到碳酸钙生物膜。
本发明的配制有机钙前驱液步骤1中，有机钙前驱液中钙离子的浓度最佳为0.01mol/L，平均分子量为1800的聚丙烯酸优选占有机钙前驱液质量的0.01%～0.1%。
本发明的制备碳酸钙生物膜步骤3中，采用浸涂法或旋涂法，优选在玻璃基材上涂覆质量分数为1%的壳聚糖模板液，自然晾干，然后在有机钙前驱液中浸泡5天，取出，用去离子水冲洗，自然晾干，得到碳酸钙生物膜。
上述的壳聚糖（脱乙酰度≥95%）为阿拉丁试剂；平均分子量为1800的聚丙烯酸由德国Sigma公司提供；烷氧基钙是甲氧基钙、乙氧基钙、异丙醇钙、2,2-二甲基-1-丙醇钙、三乙二醇甲氧基钙或三乙二醇乙氧基钙，根据文献方法合成，具体方法如下：
（1）甲氧基钙的制备：在氮气保护条件下，称取2.5g金属钙粒（由德国Sigma公司提供），在无水乙醚中剧烈振摇除去表面氧化层，然后加入到100mL甲醇中，常温搅拌24小时，蒸除溶剂，得到甲氧基钙。
乙氧基钙和异丙醇钙的制备方法与甲氧基钙的制备方法相同，只需将其中的甲醇用等体积的乙醇或异丙醇替换。
（2）2,2-二甲基-1-丙醇钙的制备：称取10mmol金属钙粒，加入1.95mmol2,2-二甲基-1-丙醇和30mL甲苯，混合物冷却至熔点以上搅拌，反应过程中每隔6小时通1次氨气，反应48小时后，蒸除溶剂，得到2,2-二甲基-1-丙醇钙。
三乙二醇甲氧基钙和三乙二醇乙氧基钙的制备方法与2,2-二甲基-1-丙醇钙的制备方法相同，只需将其中的2,2-二甲基-1-丙醇用等体积的三乙二醇单甲醚或三乙二醇单乙醚替换。
本发明采用反应活性高、合成方便易得的烷氧基钙作为钙源，此类钙源可与羧酸型聚合添加剂快速作用形成均相有机钙前驱液，在生物模板剂壳聚糖作用下，有机钙前驱液与大气环境中微量二氧化碳（≈0.03%（V/V））发生矿化作用，形成均匀致密的生物碳酸钙膜。此方法绿色环保，不但避免了碳酸铵的使用，而且高活性有机钙源有效模拟了生物机体内有机钙源的矿化过程，提供了一种高效生物碳酸钙膜的制备方法。
附图说明
图1是实施例1得到的碳酸钙生物膜的扫描电镜照片。
图2是实施例1得到的碳酸钙生物膜切面的扫描电镜照片。
图3是实施例1得到的碳酸钙生物膜的XRD图。
图4是实施例2得到的碳酸钙生物膜的扫描电镜照片。
图5是实施例3得到的碳酸钙生物膜的扫描电镜照片。
图6是实施例4得到的碳酸钙生物膜的扫描电镜照片。
图7是实施例5得到的碳酸钙生物膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更好说明本发明，下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明所要求保护的范围并不限于实施例表示的范围。
实施例1
1、配制有机钙前驱液
将0.102g（0.001mol）甲氧基钙、0.1g平均分子量为1800的聚丙烯酸加入去离子水中，混合均匀，配制成有机钙前驱液，使有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.01mol/L、平均分子量为1800的聚丙烯酸占有机钙前驱液质量的0.1%。
2、配制模板液
将1g壳聚糖加入99g体积分数为1%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为1%的壳聚糖模板液。
3、制备碳酸钙生物膜
采用旋涂法在玻璃基材上涂覆质量分数为1%的壳聚糖模板液，自然晾干，然后在有机钙前驱液中浸泡5天，取出，用去离子水冲洗3次，自然晾干，得到碳酸钙生物膜。由图1和2可见，在壳聚糖模板表面形成了一层均匀致密的碳酸钙生物膜，厚度约为50μm。图3的物相检测分析结果表明，23.472°、29.799°、36.359°、39.786°、43.551°、47.879°处出峰，这些峰为方解石的特征峰，说明形成的碳酸钙生物膜为方解石膜。
实施例2
本实施例的配制有机钙前驱液步骤1中，将0.102g（0.001mol）甲氧基钙、0.001g平均分子量为1800的聚丙烯酸加入去离子水中，混合均匀，配制成有机钙前驱液，使有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.01mol/L、平均分子量为1800的聚丙烯酸占有机钙前驱液质量的0.001%。其他步骤与实施例1相同，得到碳酸钙生物膜（见图4）。
实施例3
本实施例的配制有机钙前驱液步骤1中，将0.102g（0.001mol）甲氧基钙、0.01g平均分子量为1800的聚丙烯酸加入去离子水中，混合均匀，配制成有机钙前驱液，使有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.01mol/L、平均分子量为1800的聚丙烯酸占有机钙前驱液质量的0.01%。其他步骤与实施例1相同，得到碳酸钙生物膜（见图5）。
实施例4
本实施例的配制有机钙前驱液步骤1中，将0.102g（0.001mol）甲氧基钙、0.04g平均分子量为1800的聚丙烯酸加入去离子水中，混合均匀，配制成有机钙前驱液，使有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.01mol/L、平均分子量为1800的聚丙烯酸占有机钙前驱液质量的0.04%。其他步骤与实施例1相同，得到碳酸钙生物膜（见图6）。
实施例5
本实施例的配制有机钙前驱液步骤1中，将0.306g（0.003mol）甲氧基钙、0.1g平均分子量为1800的聚丙烯酸加入去离子水中，混合均匀，配制成有机钙前驱液，使有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.03mol/L、平均分子量为1800的聚丙烯酸占有机钙前驱液质量的0.1%。其他步骤与实施例1相同，得到碳酸钙生物膜（见图7）。
实施例6
在实施例1～5中，所用的甲氧基钙用乙氧基钙替换，使有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.005mol/L，其他步骤与相应实施例相同，得到碳酸钙生物膜。
实施例7
在实施例1～5中，所用的甲氧基钙用等摩尔的丙醇钙替换，其他步骤与相应实施例相同，得到碳酸钙生物膜。
实施例8
在实施例1～5中，所用的甲氧基钙用等摩尔的2,2-二甲基-1-丙醇钙替换，其他步骤与相应实施例相同，得到碳酸钙生物膜。
实施例9
在实施例1～5中，所用的甲氧基钙用等摩尔的三乙二醇甲氧基钙替换，其他步骤与相应实施例相同，得到碳酸钙生物膜。
实施例10
在实施例1～5中，所用的甲氧基钙用等摩尔的三乙二醇乙氧基钙替换，其他步骤与相应实施例相同，得到碳酸钙生物膜。
Claims (4)
1.一种绿色环保的碳酸钙生物膜的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）配制有机钙前驱液
将烷氧基钙与平均分子量为1800的聚丙烯酸、去离子水混合均匀，配制成有机钙前驱液，有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.005～0.03mol/L，平均分子量为1800的聚丙烯酸占有机钙前驱液质量的0.001%～0.1%；
（2）配制模板液
将壳聚糖加入体积分数为1%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为0.5%～2%的壳聚糖模板液；
（3）制备碳酸钙生物膜
采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆质量分数为0.5%～2%的壳聚糖模板液，自然晾干，然后在有机钙前驱液中浸泡3～10天，取出，用去离子水冲洗，自然晾干，得到碳酸钙生物膜。
2.根据权利要求1所述的绿色环保的碳酸钙生物膜的制备方法，其特征在于：所述的烷氧基钙是甲氧基钙、乙氧基钙、异丙醇钙、2,2-二甲基-1-丙醇钙、三乙二醇甲氧基钙或三乙二醇乙氧基钙。
3.根据权利要求2所述的绿色环保的碳酸钙生物膜的制备方法，其特征在于：所述的配制有机钙前驱液步骤（1）中，将烷氧基钙、平均分子量为1800的聚丙烯酸、去离子水混合均匀，配制成有机钙前驱液，有机钙前驱液中钙离子的浓度为0.01mol/L，平均分子量为1800的聚丙烯酸占有机钙前驱液质量的0.01%～0.1%。
4.根据权利要求2所述的绿色环保的碳酸钙生物膜的制备方法，其特征在于：所述的制备碳酸钙生物膜步骤（3）中，采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆质量分数为1%的壳聚糖模板液，自然晾干，然后在有机钙前驱液中浸泡5天，取出，用去离子水冲洗，自然晾干，得到碳酸钙生物膜。
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