CN103706382A - 一种高负载量氯化铝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种高负载量氯化铝催化剂及其制备方法和应用,将球状的活性氧化铝研磨粉碎,筛选出60~100目的氧化铝细颗粒作为该负载型氯化铝催化剂的载体。干燥的CCl4与γ-Al2O3反应生成新鲜的AlCl3蒸汽,由惰性气体夹带,与氧化铝载体的表面羟基发生固载化反应,制备出具有高负载量的负载型氯化铝催化剂,其AlClx含量为56~72wt%,x=2.2~2.5。该负载型氯化铝催化剂克服了氯化铝固有的强腐蚀性,同时高负载量也提高了催化剂效率,解决了由于催化剂活性基团浓度过低而使反应投料量太大带来的搅拌困难和物料浪费等问题。该催化剂可以用来催化甲苯与CO2的羧化反应,以AlClx为基准的分离收率可达73.34%,表现出较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,涉及一种高负载量负载型氯化铝催化剂及其制备方法,尤其是其在对催化剂酸性中心浓度有较高要求的反应过程中的应用。
技术背景
AlCl3是Friedel-Crafts反应最重要的催化剂,它对烷基化、酰基化、烷烃异构化、裂解和聚合等反应都表现出良好的催化性能。然而,由于AlCl3催化剂具有腐蚀性强、毒性大、与产物难以分离、污染环境等缺点,在实际应用时存在一定的局限性。将AlCl3固载在具有一定孔结构和表面活性羟基的固体酸载体上制备成负载型AlCl3催化剂,可以在一定程度上解决上述问题。
负载型AlCl3催化剂的制备方法主要有液相法和气相法。USP4929800(1990年)公开了一种由液相回流法制备负载型AlCl3催化剂的方法。在50~80℃时将AlCl3溶解在CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等溶剂中,以SiO2或Al2O3等为载体,避光条件并由N2保护回馏数小时至数日后,制得的催化剂对烷烃异构化或裂解表现出很高的活性。
液相法尽管操作简便,装置简单,但负载量往往很低,且耗时较长,因此对气相法的研究更多的见诸报道。USP2927087(1960年)提出,AlCl3蒸汽可以与含有表面羟基的Al2O3、SiO2等难熔氧化物反应制得负载型AlCl3催化剂,该专利同时提出了反应后须在高于300℃的温度下用惰性载气吹扫未反应的AlCl3。USP3248343(1966)指出AlCl3蒸汽同难熔氧化物的表面羟基发生固载化反应,生成-OAlCl2基团。
已有的研究工作尝试了由不同的载体制备负载型AlCl3催化剂。USP3880944(1975年)、USP3962133(1976年)、USP3925495(1975年)等报道了用石墨做载体,制备可用于C5-C7异构化的负载型AlCl3催化剂,AlCl3被负载在石墨夹层中间,负载量为5~55wt%。据USP4288649(1981年)、USP4306105(1981年)、USP4582818(1986年)报道,以CCl4为氯化剂,γ-Al2O3为载体时,γ-Al2O3的表面羟基和O2-会在高温下被氯原子取代,生成的氯化γ-Al2O3中含氯量为 6.0~10.0wt%,它对C4混合烃中异丁烯的低聚反应具有较高的催化活性和良好的选择性,这可以看作是某种特定形式的负载型AlCl3催化剂。另外,USP5294578(1994年)、USP5789335(1998年)报道了采用SiO2做载体制备负载型AlCl3催化剂的方法。Chang等(J.Am.Chem.Soc.,1984,106:8143-8146)、Drago等(J.Am.Chem.Soc.,1988,110:3311-3312)以及Choudhary等(Micropor.Mesopor.Mater.,2002,56:317-320)研究了沸石分子筛做载体时的固载过程,AlCl3分子通过微孔的物理吸附或者化学键的连接作用负载在载体上,制得的催化剂可以用于苄基化反应和酰基化反应。Hu等(J.Catal.,2000,195:412-415)以具有介孔结构的MCM-41分子筛为载体,采用液相回流法制备得到负载型AlCl3催化剂,AlCl3的固载量为1.5mmol/g,该AlCl3/MCM-41催化剂作为一种新型固体酸催化剂,可以用于苯与长链烯烃的烷基化反应。随后Song等(J.Mol.Catal.,2003,191:67-74)将其用于萘的异丙基化反应研究,发现选择性明显提高。
蔡天锡等在ZL00114886.9中指出,新鲜的AlCl3蒸汽在N2夹带下与具有介孔和大孔双孔结构的粒度为20~200目的γ-Al2O3反应,制备得到负载型AlCl3/Al2O3催化剂,负载氯含量为6.0~9.0wt%。固载化反应发生在AlCl3与载体γ-Al2O3的表面羟基之间。制得的负载型AlCl3/Al2O3催化剂在C4混合烃中的异丁烯低度聚合中具有良好的催化活性和选择性,但由于压力降过大,不适用于填充细颗粒的固定床反应器。中国专利CN1939590A里,蔡天锡等改进了负载型AlCl3/Al2O3催化剂的制备工艺,将负载后的固体酸催化剂用粉碎机粉碎,筛选出10~400目,该催化剂可用于悬浮床异丁烯低度聚合反应。
发明内容
鉴于以上问题,本申请提供了一种高负载量氯化铝催化剂及其制备方法和应用,具体技术方案如下:
一种高负载量氯化铝催化剂,所述高负载量氯化铝催化剂中含AlClx56~72wt%,x=2.2~2.5,其余为载体氧化铝。
所述催化剂中的氧化铝载体是活性氧化铝研磨粉碎后筛选出的60~100目的氧化铝颗粒。
上述高负载量氯化铝催化剂的制备方法,包含如下步骤:
首先,在第一段反应器中用干燥的流量为0.1~2ml/min的CCl4与γ-Al2O3在300~500℃下反应,生成AlCl3蒸汽,所述AlCl3蒸汽由流量为0.25~1L/min的CO2、N2或惰性气体夹带进入第二段反应器;
然后,在第二段反应器中于250~400℃下与经过预处理的氧化铝载体的表面羟基发生固载化反应,反应时间0.5h~4h;固载化反应结束后,在350~500℃下用N2吹扫,冷却至室温,即得到所述高负载量氯化铝催化剂;
所述预处理是指将所述氧化铝载体在350~450℃的N2气氛下焙烧2~4h。目的是去除表面的吸附水分,并保留适当数目的羟基。
所述γ-Al2O3的堆积密度≤0.96g/ml,纯度≥99.5wt%。
所述氧化铝载体的堆比重为0.9~1.0g/cm3,比表面积为150~250m2/g,孔容为0.3~0.4cm3/g,粒径为150~250μm,平均孔径为500~800nm。
上述高负载量氯化铝催化剂的应用,用作芳香族化合物与CO2直接羧化反应的催化剂。
上述高负载量氯化铝催化剂的应用,用作甲苯与CO2羧化反应并生成甲基苯甲酸的催化剂。
上述两段反应器均为管式竖直放置的不锈钢管或石英管,配有电热炉加热并保温,该管式反应器的尾气由NaOH溶液吸收。
上述N2吹扫是为了去除未反应的AlCl3蒸汽和物理吸附的AlCl3。
优选地,从预处理开始的整个固载过程均有惰性气体保护。
本发明的有益效果是,固载化克服了氯化铝固有的强腐蚀性,同时高负载量也提高了催化剂效率,解决了由于催化剂活性基团浓度过低而使反应投料量太大带来的搅拌困难和物料浪费等问题。
附图说明
图1是实施例1的高负载量氯化铝催化剂的SEM图像;
图2是样品的27Al MAS NMR图谱,其中:(a)AlCl3纯品,(b)实施例1的高负载量氯化铝催化剂(负载型AlCl3/Al2O3),(c)氧化铝载体。
具体实施方式
以下为本发明的实施例,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此本发明的保护范围不受所举实施例的限 制。
实施例1
把15.24gγ-Al2O3(球状,直径3~5mm,纯度≥99.5wt%,购自国药集团化学试剂有限公司)装入第一段管式反应器中(管式反应器材质为304不锈钢,外径25mm,内径19mm,长度52cm,由电加热炉加热)。通入N2保护,流量控制在0.6L/min。管内温度升至400℃后,用恒流泵打入CCl4液体,流量为0.1ml/min。
量取15.00g活性氧化铝(购自国药集团化学试剂有限公司),将其研磨粉碎,筛选出d=250μm(60目)的Al2O3细颗粒做载体(比表面积:150~250m2/g;孔容:0.3~0.4cm3/g;平均孔径:500~800nm)。把12.00g Al2O3装入第二段管式反应器中(第二段管式反应器的材质、尺寸、加热方式与第一段完全相同)。Al2O3载体在0.6L/min的N2保护、400℃下焙烧预处理2h,目的是去除Al2O3载体上吸附的水分,并保留适当数目的表面羟基。预处理结束后降温至300℃。
第一段管式反应器中生成的新鲜AlCl3蒸汽在N2夹带下进入第二段管式反应器,在300℃下与装载在第二段管式反应器中的Al2O3载体进行固载化反应,反应时间2h。固载化反应发生在AlCl3与Al2O3载体的表面羟基之间,随固载时间的延长先后生成-OAlCl2和-OAl2Cl5结构。固载结束后,在相同温度下N2吹扫1h,以除去未反应的AlCl3蒸汽和物理吸附的AlCl3。并在N2保护下冷却至室温。制得的负载型AlCl3/Al2O3催化剂分别经Volhard滴定法和ICP(等离子体光源原子发射光谱)测定固载氯含量为14.4mmol/g,固载铝含量为5.76mmol/g,AlClx固载量为66.67wt%。该催化剂在干燥条件下保存。
制得的催化剂10.237g与甲苯25ml被加入到100ml的高压搅拌反应釜中,密封后,在室温下通入5MPa CO2气体。釜内物料通过磁力搅拌,搅拌转速1000rpm,同时升温至70℃,反应时间12h。反应结束后,加入少量HCl,产物经乙醚、10%NaOH萃取,加盐酸调节使PH值=1,冷冻使固体析出,过滤,烘干,由红外分析定性鉴定为甲基苯甲酸(o:m:p=8:4:88)。以AlClx为基准,收率为42.66%。
实施例2
将14.89gγ-Al2O3(球状,直径3~5mm,纯度≥99.5wt%,购自国药集团化学试剂有限公司)装入第一段管式反应器中(管式反应器材质为304不锈钢,外 径25mm,内径19mm,长度52cm,由电加热炉加热)。通入N2保护,流量控制在0.6L/min。管内温度升至400℃后,用恒流泵打入CCl4液体,流量为0.1ml/min。
量取15.00g活性氧化铝(购自国药集团化学试剂有限公司),将其研磨粉碎,筛选出d=150μm(100目)的Al2O3细颗粒做载体(比表面积:150~250m2/g;孔容:0.3~0.4cm3/g;平均孔径:500~800nm)。把12.00g Al2O3装入第二段管式反应器中(第二段管式反应器的材质、尺寸、加热方式与第一段完全相同)。Al2O3载体在0.6L/min的N2保护、400℃下焙烧预处理2h,目的是去除Al2O3载体上吸附的水分,并保留适当数目的表面羟基。预处理结束后降温至300℃。
第一段管式反应器中生成的新鲜AlCl3蒸汽在N2夹带下进入第二段管式反应器,在300℃下与装载在第二段管式反应器中的Al2O3载体进行固载化反应,反应时间1h。固载化反应发生在AlCl3与Al2O3载体的表面羟基之间,随固载时间的延长先后生成-OAlCl2和-OAl2Cl5结构。固载结束后,在相同温度下N2吹扫1h,以除去未反应的AlCl3蒸汽和物理吸附的AlCl3。并在N2保护下冷却至室温。制得的负载型AlCl3/Al2O3催化剂分别经Volhard滴定法和ICP(等离子体光源原子发射光谱)测定固载氯含量为14.96mmol/g,固载铝含量为5.98mmol/g,AlClx固载量为69.25wt%。该催化剂在干燥条件下保存。
制得的催化剂4.015g、甲苯25ml被加入到100ml的高压搅拌反应釜中,密封后,在室温下通入5.5MPa CO2气体。釜内物料通过磁力搅拌,搅拌转速1000rpm,同时升温至70℃,反应时间12h。反应结束后,加入少量HCl,产物经乙醚、10%NaOH萃取,加盐酸调节使PH值=1,冷冻使固体析出,过滤,烘干,由红外分析定性鉴定为甲基苯甲酸(o:m:p=8:4:88)。以AlClx为基准,收率为43.25%。
实施例2与实施例1相比,固载化反应和羧化反应的各项参数、负载型AlCl3/Al2O3催化剂的负载量以及羧化反应的分离收率基本一致,均在仪器误差范围内。
比较例
将14.03gγ-Al2O3(球状,直径3~5mm,纯度≥99.5wt%,购自国药集团化学试剂有限公司)装入第一段管式反应器中(管式反应器材质为304不锈钢,外径25mm,内径19mm,长度52cm,由电加热炉加热)。通入N2保护,流量控制 在0.6L/min。管内温度升至400℃后,用恒流泵打入CCl4液体,流量为0.1ml/min。
量取15.00g上述活性氧化铝同时做载体(比表面积:250~350m2/g;孔容:0.3~0.4cm3/g;平均孔径:400~600nm)。把12.00g Al2O3装入第二段管式反应器中(第二段管式反应器的材质、尺寸、加热方式与第一段完全相同)。Al2O3载体在0.6L/min的N2保护、400℃下焙烧预处理2h,目的是去除Al2O3载体上吸附的水分,并保留适当数目的表面羟基。预处理结束后降温至300℃。
第一段管式反应器中生成的新鲜AlCl3蒸汽在N2夹带下进入第二段管式反应器,在300℃下与装载在第二段管式反应器中的Al2O3载体进行固载化反应,反应时间1h。固载化反应发生在AlCl3与Al2O3载体的表面羟基之间,随固载时间的延长先后生成-OAlCl2和-OAl2Cl5结构。固载结束后,在相同温度下N2吹扫1h,以除去未反应的AlCl3蒸汽和物理吸附的AlCl3。并在N2保护下冷却至室温。制得的负载型AlCl3/Al2O3催化剂分别经Volhard滴定法和ICP(等离子体光源原子发射光谱)测定固载氯含量为1.72mmol/g,固载铝含量为0.78mmol/g,AlClx固载量为8.21wt%。该催化剂在干燥条件下保存。
制得的催化剂18.362g、甲苯25ml被加入到100ml的高压搅拌反应釜中,密封后,在室温下通入5.5MPa CO2气体。釜内物料通过磁力搅拌,搅拌转速1000rpm,同时升温至70℃,反应时间12h。反应结束后,加入少量HCl,产物经乙醚、10%NaOH萃取,加盐酸调节使PH值=1,冷冻后发现无固体析出,对恢复至室温的溶液进行气相色谱分析,表明不含甲基苯甲酸。
比较例与实施例1、实施例2相比,除所选择的载体以外,其它负载条件和羧化反应条件在仪器误差范围内基本一致,但制得的负载型AlCl3/Al2O3催化剂的固载量相差很大,也由此导致了因催化剂中活性组分(AlClx)不足量而不能催化甲苯的羧化反应的现象。
当使用未经处理的活性AlCl3粉末催化该反应时,由于AlCl3的强腐蚀性,导致对设备的损耗十分严重。当采用传统方法制得的负载型AlCl3/Al2O3催化剂时,由于负载量通常较低,因而不得不加入大量催化剂来维持足够的活性基团浓度,即有效催化剂含量,这不仅带来了搅拌困难和物料浪费的问题,同时催化剂的大粒径也增加了内扩散阻力。本发明有效地解决了以上问题,载体经研磨后明显减小了催化剂粒径,提高了催化剂效率,易于搅拌,也大大消除了内扩散阻力, 使催化效果大幅提高。催化反应条件推荐为:
温度(℃):50~90℃(优选地,70~80℃)
压力(MPa):3~8MPa(优选地,7MPa)
负载型AlCl3/Al2O3催化剂的投料量(单位质量的原料甲苯;g):0.05~0.2(优选地,0.125g)
搅拌转速(rpm):800~1000(优选地,1000rpm)
反应时间(h):4~18h(优选地,12h)
本发明中具有高负载量的负载型AlCl3/Al2O3催化剂的催化活性可以归因于负载型氯化铝催化剂与纯品氯化铝粉末在结构上的高度接近,从而产生了几乎相同的路易斯酸性。
Claims (7)
1.一种高负载量氯化铝催化剂,其特征在于,所述高负载量氯化铝催化剂中含AlClx56~72wt%,x=2.2~2.5,其余为载体氧化铝。
2.根据权利要求1所述的高负载量氯化铝催化剂,其特征在于,所述催化剂中的氧化铝载体是活性氧化铝研磨粉碎后筛选出的60~100目的氧化铝颗粒。
3.权利要求1或2所述的一种高负载量氯化铝催化剂的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
首先,在第一段反应器中用干燥的流量为0.1~2ml/min的CCl4与γ-Al2O3在300~500℃下反应,生成AlCl3蒸汽,所述AlCl3蒸汽由流量为0.25~1L/min的CO2、N2或其他惰性气体夹带进入第二段反应器;
然后,在第二段反应器中于250~400℃下与经过预处理的氧化铝载体的表面羟基发生固载化反应,反应时间0.5~4h;固载化反应结束后,在350~500℃下用N2吹扫,冷却至室温,即得到所述高负载量氯化铝催化剂;
所述预处理是指将所述氧化铝载体在350~450℃的N2气氛下焙烧2~4h。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述γ-Al2O3的堆积密度≤0.96g/ml,纯度≥99.5wt%。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述氧化铝载体的堆比重为0.9~1.0g/cm3,比表面积为150~250m2/g,孔容为0.3~0.4cm3/g,粒径为150~250μm,平均孔径为500~800nm。
6.权利要求1或2所述的一种高负载量氯化铝催化剂的应用,其特征在于,所述高负载量氯化铝催化剂用作芳香族化合物与CO2直接羧化反应的催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述高负载量氯化铝催化剂用作甲苯与CO2羧化反应并生成甲基苯甲酸的催化剂。
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Granted publication date: 20151118 Termination date: 20161212 |