CN1037050A - 改进的溶液生长硅薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种在材料表面涂覆薄膜硅的方法，包括将硅溶 于金属溶剂中，然后在沉积温度范围内将溶硅从溶液 中析出，在材料表面沉积一层硅。其中的溶剂是一种 或多种金属的混合物，该金属或者具有低于沉积温度 范围的熔点，或者与金属形成共晶体，其低共熔温度 低于沉积温度范围。

Description

本发明涉及用于太阳能电池和其他电子应用中硅薄膜的制造，薄膜硅太阳能电池的制造，尤其涉及提供制造这类电池的一种改进方法。

和目前商业实用中主要使用厚的自支座晶片或多晶片相对比，在支座层上以薄膜形式制造硅太阳能电池具有显著的优点。

为了消费上的应用，例如用于电视屏幕的液晶显示器，在大面积上沉积电子质量级的硅越来越令人感兴趣。这类沉积技术之一是先把硅溶于熔融金属中，使熔体被硅所饱和，然后冷却。冷却过程中可使溶在熔体中硅的量减少。过量部分就可以按控制的速度在基片上沉积出来。

这种方法中为后来沉积溶解的硅所最常用的金属是锡（Sn）。其优点是锡对硅有相当的电学惰性，所以在沉积的硅层内不可避免地结合的锡不会损害该层的电子性能。而缺点是锡中溶解大量的硅需要相当高的温度（高于900℃）。由于热不匹配方面的原因，这么高的沉积温度严重地限制了基本材料的选择。高温时其他杂质对硅层有污染的强烈可能性，所以对基片和工艺条件的选择以及清洁度的要求提出了进一步的限制。

金与硅形成一种共晶体，且在低温时于该金属中有溶解大量硅的特殊性能。该共晶组合物含有18%（原子数计算）的硅，相应的低共熔温度为大约363℃。这表示在高于这个温度的任何温度时可以形成硅在金中的溶融溶液，其中的硅含量至少与共晶体中的含量一样高。尽管在硅层中甚至于结合了极少量的金也会严重损害该层的电学性能，然而低的沉积温度意味着硅层的晶格内实际没有结合金。与之相似，这么低的温度时只有少量其他杂质被结合。这就允许放宽对基片材料和沉积设备清洁度的要求，以及放宽对这些材料，设备和所用溶液纯度的要求。低沉积温度也减少了沉积的硅层与基片之间的热不匹配问题。

金的缺点是硅在共晶体中溶解度高。低温时形成熔体就需要大量的硅，使得在冷却过程中硅从溶液中沉积的速度难以控制。这就降低了沉积薄膜的结晶质量，并还有增大在沉积薄膜中包含肉眼可见的金的可能性。

本发明的主要形式是为沉积薄膜硅涂层而提供一种由硅溶解在溶剂内所组成的溶液，溶剂包括下述一种金属，或混合物，或合金：

第一类金属，它能与硅形成低温共晶体;第二类金属或第二类金属的混合物，该金属或者具有低于沉积所需强度的熔点，或者与所述第一类金属形成共晶体，其低共熔温度低于所述沉积所需温度。

本发明的另一形式包括一种在材料表面涂覆薄膜硅的方法，该方法的步骤包括把硅溶在低熔点金属溶剂中，然后在沉积温度范围内使所说的溶硅从溶液中析出，在所述材料的表面上沉积一层硅;其中溶剂是下述金属之一的混合物，或下述金属的混合物或合金：第一类金属，它能与硅形成共晶体;第二类金属或第二类金属的混合物，该金属或者熔点低于沉积温度范围，或者与所述第一类金属形成共晶体，其低共熔温度低于所述温度范围。最好第一类金属是金，且溶剂是金与所述第二类金属的混合物。

具有低熔点的适宜金属举例为Bi，Cd，Ga，Hg，In，Pb，Sn，Tl和Zn。与金形成具有低共熔温度共晶体的金属举例为Al，Bi，Cd，Ga，In，Pb，Sb，Sn和Tl和混合物诸如含有上面金属的低温共晶体或能与金完全混合的金属如Ag，Cu，Ni，Pd和Pt。为了别的目的可向该熔体添加其他金属，例如为掺杂硅而加入的金属如Al，As，Ga和Sb。

这些金属与金混合的优点是，在感兴趣的温度（提出该温度是高于金-硅的低共熔温度），这些金属或混合物中硅的溶解度总是比在金中硅的溶解度低。当这些金属或初始混合物与金混和时，于感兴趣温度，最终混合物中硅的溶解度总是不变地被限制，上限是它在金中的溶解度，而下限是它在初始混合物中的溶解度。实践中发现，按这种方式，在金中的该溶解度可大大降低。例如，当向金中添加重量百分比为20%，25%和30%的锡时，于410℃测得在金-锡混合物中的溶解度（以原子百分数计）从纯金的大约20%减少到大约5.3%，0.5%和0.2%。

溶解度降低的优点是生长速度容易控制，可获得质量良好的薄膜并减少包杂。另个优点是生长温度可延伸到比单一金所能达到的更低一些的温度。例如，占重量20%的锡与金的混合物在温度低至278℃时仍保持熔融，明显地低于金的低共熔温度363℃。这些温度代表相应溶液的生长温度下限。

按这种方法沉积的硅薄膜尤其可用于太阳能电池的活性层，或在液晶显示的电视屏幕中用作制造半导体的基片。无疑还可有其他用途。

由于锡对硅在金中溶解度的强烈影响，从而建议对从熔触金属合金溶液中生长半导体薄膜的方法作些新改变。在本实施例中向硅在金中的溶液内添加锡显著地降低硅溶解度。如果初始时被硅所饱和，则通过这种添加必使硅析出。如果一个被硅和锡二者饱和的金溶液与富锡化合物相接触，例如纯锡或AuSn或富锡合金这类材料，加热将使更多的锡溶于溶液。这将降低硅的溶解度，导致硅析出。因此，在这个特别的实施例中通过加热溶液获得溶液生长，而不是象现有方法通过冷却获得溶液生长。这将会有众多优点，如可控制对流，杂质和结合进薄膜的包杂。

实验表明，纯铋和纯铅实际上不能溶解硅，向两种金属中任一个加入占重量5～50%的金制得的合金在400℃以下能很好地控制硅沉积，当金含量较低时可以较便宜地制备该合金。

该方法还可扩展到其他熔融金属合金溶剂和其他溶解的半导体中，例如Sb/Au合金用作熔融合金，Ⅲ-Ⅴ族化合物及其用作半导体的合金。

在一个实施例中上面的方法包括向溶液中结合进Ge的步骤，这样在支座层上沉积的材料将是Si和Ge的合金。

通过向溶液中结合进Ge而使它结合进沉积薄膜内则呈现附加的优点。Ge的添加会倾向于降低沉积温度以及减小沉积的Si_xGe_1-x合金带隙。Green指出（M.A.Green，IEEN Trans，Electron Devices，Vol.ED-31，PP.681-689，1984），当电池厚度减小时，在电池表面的重新组合要比在整体区域的重新组合变得更为重要。在薄电池整体区域或整体区域的一部分结合进的Ge量比表面添加的Ge量要多，这样才可以维持表面和整体重新组合之间的平衡。这将从整体区域带宽的减小导致光吸收的增加而看出所带来性能上的优点。

在本发明的一些实施例中，于支座层和沉积的硅薄膜之间使用了透光的晶种层。该层的目的是建立一个良好的结晶结构，使得在它上面沉积的硅具有同样良好的结构。这就消除了硅的结晶质量对选择支座基片的依赖性。在与支座层接触的界面上，晶种层一般具有相对低劣的结晶结构，随着该层生长而远离支座层时，其结晶结构将会改善。因为该层是透明的，所以建立良好的结晶习性所需要的距离变得不严格了。优选的品种层材料例如ZnS，CaF₂，GaP，AlP和BP，于其上能进行硅的外延生长。这些材料可按照各种现有技术中的任一个来沉积制得，尽管从金属溶液中的沉积与随后的硅层的沉积具有高度的一致性。这个层还可用来钝化即刻接触的硅薄膜表面。

本发明的优选实施例中，自支座玻璃片被用作硅薄膜沉积的上支座层。沉积温度越低，可以使用玻璃类型的范围越宽。例如，在高温时可以使用熔触石英或Vicor。在低温时硼硅玻璃是适用的。当沉积温度低于600℃时可使用较便宜的钠钙玻璃。在当前的基于自支座硅片的太阳能电池组中，约3mm厚的低铁钠钙平板玻璃被用作电池组内的结构层。本发明的上支座层与这个基本材料的差别尽可能的小，这就导致造价最低。

在沉积薄膜或晶种层一侧的玻璃外层上形成纹理结构会加速玻璃（支座）上层上晶体生长中心的成核。可通过加滚压的机械方法或通过化学或者等离子刻蚀来形成这种纹理结构。然后，这些纹理结构能加强晶体薄膜中的择优取向。它还会影响光通过该上层进入硅薄膜的方向。该上层上形成的纹理结构还可有助于吸收硅薄膜内弱吸附的光。为加强这些效果而在该上层上形成所要求纹理结构的几何形状的一个实例是小棱锥形状，最好是压入该上层，且相对于原始上层表面是倾斜方向。对玻璃进行化学刻蚀得到控制程度较低的纹理结构也是适用的。在将要沉积薄膜的表面能够产生高密度小细孔的其他任何方法也是适用的，如等离子刻蚀。

各附图简述如下：

图1    是本发明用于将硅薄膜涂覆到移动的基片上的一个实施例的透视图;

图2    是类似于图1的本发明另一个实施例的透视图;

图3    是根据本发明制造的太阳能电池横截面局部示意图;

图4    是类似于图1与图2的本发明可供选择实施例的视图;

图5    是类似于图3而属本发明可供选择实施例的视图;

图6    是类似于图4而属本发明可供选择实施例的视图;

图7    是类似于图5而属本发明可供选择实施例的视图;

图8    是另一个类似于图7而属本发明可供选择实施例的视图;

图9    是类似于图8而属本发明可供选择实施例的视图;

图10是类似于图8而属本发明可供选择实施例的视图;

图11（a）和11（b）分别是根据本发明制造的器件的横截面局部示意图和电路原理图。

以下是对各优选实施例的描述。

按照本发明的另一方面，整个电池组内所有电池都在支座基片上同时形成，为实现多重电池的同时形成，发展了一些新技术。一种技术是部分分隔的溶液生长，如图1所示。在此情况中，含有溶硅的熔融液1被装入适宜容器2，该容器2被薄的隔板4分隔成室3。这些隔板4可相对容器2固定，或可相对容器2滑动，以便使它能与要沉积溶液薄膜6的层5（工件）更紧密地接触。隔板4的目的是防止溶液在紧靠该隔板4的下面或邻近区域浸湿工件5。通过冷却熔融液1，或通过在紧密接触硅源（Ge源也行）上部（液面）水平线和工件5之间设置温度梯度使硅沉积。如果工件5静止不动，则沉积将发生在分隔室3下面的工件5的区域。这种状况下的沉积层将反映出室3的几何形状。如果工件相对溶液缓慢移动则形成图1所示的带。

尽管隔板4表达了如上面所述的防止在选定区域沉积的机械学解决方法，而热学和电学的解决方法也能达到同样目的。例如，通过保持隔板4温度高于溶液温度，隔板4下面的溶液将比周围溶液热，因此可防止这些区域硅的过饱和。这就防止这些区域上的沉积。

如果工件5相对溶液移动，可采用点热源如热针来得到与图1最终结果相似的带状结构沉积层。在针附近的热溶液可用来溶解针在下面经过的一小部分沉积薄膜。如果工件5是透明的，用激光光束从工件5下方照射溶液可提供一个方便的局部热源来达到这个目的。如果用带束激光，则象热的隔板一样，沿激光照射带可防止沉积。

沉积层6的厚度可通过溶液温度包括其内部的梯度来控制，也可通过溶液与工件5接触时间的长短来控制。沉积层的掺杂程度可通过溶剂在硅中起掺杂剂作用的金属溶液内沉积硅来控制，或者通过把掺杂剂溶于溶液来控制，或者通过上面两者结合的方式来控制。如下面所示，不同掺杂程度或类型的逐次连续层，相对于各层彼此之间相互对准或偏移来建立，以便得到所需要的固体组件结构。如果工件5是静止的，就这些层的空间分布而论，则会有很大的灵活性。如工件5是移动的，如图1，则在工件移动方向上若允许沉积薄膜的性能有变化就需要附加技术手段。为达到这个目的，一种技术是周期性地改变金属溶液温度。当基片附近温度最高时溶液1不再被硅过饱和，则使沉积中止。当温度最低时，沉积则最强烈。作为替代方法，局部加热或冷却基片可得相同效果，也许更容易，因为与金属溶液相比，基片需要的热质较少。通过这两种方法，在移动方向上得到了如图2所示的模型结构。

前面已谈过熔融液1上部到底部之间温度梯度所起的作用。在溶液内横向的温度梯度也能用来得到如图2的模型结构。

用已描述过的技术，使用不同掺杂浓度、厚度和沉积硅带的叠加层可建立太阳能电池的结构。本发明中层与层间彼此叠加和偏移（错位）的能力之优点是不必分别遮蔽，光刻蚀或另外附加工艺就能形成如那些描述过的结构。

图3所示即这样的一个实例。朝纸面内方向的结构保持不变，则图示的不同层呈长带状。图4是沉积这些层方法的简图。图3是几个太阳能电池，每一个都具有本领域熟知的n⁺pp⁺结构。这些电池串联接在一起，通过n⁺和p⁺区之间的接触面8连接。这么高掺杂区之间的接触起低“欧姆”电阻接触的作用，而不是起整流结作用。与之相反，可通过有意破坏n⁺和p⁺区的结晶学质量来破坏n⁺区和p⁺区之间的整流质量。这些电池中还结合进“绝缘区”8a，通过该区依靠p^-区的横向的高电阻使接触区8与电池主体绝缘。n⁺和p⁺区需要足够的重掺杂和足够的厚度，使之对电流的横向电阻小。对n⁺区讲，这十分困难，因为对它的厚度限制有冲突。原因在于它必须足够地薄，以使得在它与上层或晶种层的界面附近由光所产生的载流子在重新组合之前到达它的结。在对此协调中减少协调所带来的损失的一个办法是在熔融槽1内设置一个横向温梯，使横向厚度有变化，或横向掺杂程度有变化，或两者都有变化。槽的几何形状可用来控制厚度，如下面所述。n⁺区可被制成类似的倾斜厚度，如图示，尽管这种情况下效益较小。然而通过引入横向厚度变化存在其他效益，例如有助于控制电池背部的几何形状以便使电池内光吸收最佳化。

一个替代方法或称辅助方法是应用“半导体指形结构”。形成的方法和得到的结构一起都显示在图6中。通过周期性地改变第一个槽3b的温度，则可以周期性地沉积出高掺杂的n⁺⁺指形区，该区宽度与沉积溶液所用槽的尺寸相似。这些可用来减小电池n⁺层的横向电阻，同时将过量掺杂和过厚的有害作用限制到电池面的一小部分内。逐次连续电池之间的接触可限制到n⁺⁺面。在一些实施过程中则减少绝缘区所需的面积。虽然图6所示n⁺⁺区有明显界限的单元，但可控制与槽或基片相符合的温度变化使该区界限模糊不清。事实上，通过在单个槽内的温度控制就可实现从n⁺⁺到n⁺特性的转变，取消了图6中第二个槽3a的需要。第一个槽3b的非矩形形状将助长最后一个薄膜的厚度变化。应注意的是，叙述过的结构具有不需金属接触的潜在特性。这一特性有许多优点。这些优点包括通过消除金属/硅相互作用的可能性而具备更好的耐久性，消除了屏蔽造成的损失，并简化了工艺。尽管如此，通过在支座层上或沉积的薄膜上按标准技术的沉积还可包括金属接触。按照硅的外延关系的金属硅化物接触的溶液生长将是一种特别吸引人的选择方案。

多重电池可以互相在顶部叠加并串联连接，见图7。在此状况下，每个逐次连续电池的轻掺杂区可增大锗含量，以便得到光通过电池时增大其红光成分的优点。如此串联安排电池的优点是减小电池中每个重掺杂区横向电流的流动。另个改进之处是超过一个电池可结合一个分流二极管9，见图8。

如果被分流二极管9保护的电池产生的电流输出比设计的电流输出量少，或由于电池组在野外时部分屏蔽，或者由于制造缺陷，此时分流二极管9变成正向偏压，并提供了围绕电池的电流通路。这不仅改进电池组在野外使用的可靠性还改进了制造产率。通过在电池组中加入一些附加电池，使得并非全部电池都完全运行的电池组仍能达到设计说明书的要求。

建立电池结构的另个方法是图9的双结法。在这里，p型层的掺杂高于图3结构中的掺杂。这个区在紧靠n⁺区的上面和下面与n⁺区形成结，这些结平行联接。如果p区内载流子寿命长则扩散长度大于该区厚度，产生的电流本身将于这两个结之间分流，分流的方式将倾向于顾及沿顶部n⁺层可能的电阻损失。如果扩散长度比p区的厚度短，则可将薄的重掺杂p⁺核方便地用在p区内减小它的横向电阻。背面的n⁺区按图9所示结构分两步沉积，以便最大程度地得到控制对准p⁺区，以提供相继的电池之间的相互连接。

再者，多重电池可彼此相互按图10所示方式叠加。在这里，叠层内的所有电池平行相连。这种安排的优点是，它使得扩散长度较容易地大于p型区的厚度。也意味着每一层不得不携带极少量电流，减少了横向电阻损失。也池背面可按前面所述的相似方式结合分流二极管。

本发明具有可以按任何所要求的相互位置上制造掺杂或徊粼影氲继宀愕氖视π裕兄诎ǜ郊拥缏纷魑绯刈椋ㄗ榧┍旧碜槌刹糠值墓顾肌＠缤?1（a）和11（b）所示的稳压二极管11、三极管9和电阻10的配置可用叙述过的技术和方法而纳入结构中，这里，齐纳二极管11通过一个薄p型区而连至npn三极管9，在某种意义上，这就提供了自每个串联连接的太阳能电池组件的输出得到调节的可能性，该输出因而和温度完全无关，所说的温度指组件在野外可能经历的操作温度范围。分流二极管9（见图8）与之连接在一起，使组件的输出（Ⅰ-Ⅴ曲线）可与温度变化、少数电池损坏和/或组件区的屏蔽无关。

可以理解，本发明加入附加电路作为组件的一个组成部分的用途是可用来产生任意数量的其他所需要的效果或结果，尽管刚讲过的只是用来调整组件的输出。

注意在前面叙述过的所有结构中，讲到的全部n型区都可被p型区所取代，假设p型区同时被n型区取代。还要注意，尽管本发明特别叙述了包括Ge合金的硅层，本发明也可应用于其他半导体和合金。与之类似，尽管专门说明的掺杂半导体层的生长方法是通过熔融溶液沉积，可以理解所讨论过的很多技术、特性和结构在其他薄膜生长或形成的方法中同样可以应用。

在正文伴随图1至图11中描述的方法也可以用于硅溶于金基以外熔融金属和金属合金形成的溶液。例如基于Al，As，Bi，Cd，Cu，Ga，Hg，In，Ni，Pb，Pd，Pt，Sb，Sn，Tl和Zn，或它们的合金为溶液也是适用的。

在正文附带图1至图11中描述的方法还可以被显而易见地改进后用于沉积其他应用所需的结构，例如大面积显示器。因为在此运用中成本要求不太苛刻，各种已知技术如光刻蚀法可以与新的金溶液低温沉积法相结合用来实现所需要的结构。

本领域技术人员可理解，对以上所描述的本发明作出许许多多的变化和改进并不超出本发明广泛描述的实质或范围。

Claims (26)

1、一种为沉积薄膜硅涂层的，由硅溶在溶剂内所组成的溶液，溶剂包括：金与一种或多种金属的混和物，该金属或者具有低于沉积所需温度的熔点，或者与金形成共晶体，该共晶体的低共熔温度低于所述沉积所需温度。

2、根据权利要求1的溶液，其中所述一种或多种金属选自Al，Bi，Cd，Ga，Hg，In，Pb，Sb，Sn，Tl，Zn，Ag，Cu，Ni，Pd，和Pt。

3、根据权利要求1或2的溶液，其中所说的溶剂是选自Au-Sn，Au-Sb，Au-Bi，和Au-Pb基的一种合金。

4、根据以上任一权利要求的溶液，其中的饱和硅含量在温度低于450℃时至少为1%（原子数计）。

5、根据以上任一权利要求的溶液，其中溶剂的溶点低于纯金的熔点。

6、根据以上任一权利要求的溶液，其中溶剂为锡-金合金，其锡含量是20～30%（重量）。

7、一种用薄膜硅涂复材料表面的方法，步骤包括把硅溶于金属溶剂，随后在淀积温度范围内将所说的溶硅从溶液中析出，在所说的材料表面上淀积一层硅;其中的溶剂是下述的一种金属，或金属混合物，或合金;第一类金属，它能与硅形成共晶体;第二类金属或第二类金属的混合物，它或者具有低于淀积温度范围的熔点，或者与所说的第一类金属形成共晶体，其低共熔温度低于淀积温度范围。

8、一种用硅薄膜涂复材料表面的方法，其步骤包括把硅溶于金属溶剂，然后在淀积温度范围内使所说的溶硅从溶液中析出，在所说的材料表面沉积一层硅;其中的溶剂是金与一种或多种金属的混合物，该金属或者具有低于沉积温度范围的熔点，或者与金形成共晶体，其低共熔温度低于沉积温度范围。

9、根据权利要求7或8的方法，其中从溶液析出所说的溶硅步骤包括从初始温度的饱和硅溶液开始，使该溶剂与所说的材料表面保持接触，按选定的控制速度降低溶剂温度，以便在所说的材料表面上以所要求的速度沉积硅。

10、根据权利要求8或9的方法，其中所说的一种或多种金属选自名列Al，Bi，Cd，Ga，Hg，In，Pb，Sb，Sn，Tl，Zn，Ag，Cu，Ni，Pd和Pt。

11、根据权利要求7～9任一项的方法，其中所说的溶剂是锡与金的合金，其中的锡含量为20～30%重量;并且使所说的溶硅从溶液析出的所述步骤从大约400℃温度开始，且具有的硅含量大约为1～5%（以原子数计）。

12、根据权利要求8的方法，其中所说的金属是锡;所说的析出溶硅步骤从起始温度开始，在该温度时所说的硅和锡二者皆在所说的金内并且在饱和溶液状态;所说的析出溶硅步骤包括将所说的溶液与锡源保持接触，从所说的初始温度起以控制的速度加热所说的溶液，以便按所要求的速度析出硅。

13、根据权利要求8的方法，其中所说的溶剂是金与铋或铅的混合物，其中的金含量为5～50%重量。

14、根据权利要求8～13任一项的方法，其中按一定比例向该溶液中加入锗以制备硅锗合金涂层。

15、根据权利要求8～14任一项的方法，其中在所说的材料表面经历形成纹理结构处理之后将薄膜沉积在所说的材料表面。

16、根据权利要求8～15任一项的方法，其中的溶液呈熔融态，盛在由薄隔板分隔成多个室的容器内，所说的隔板与所说的材料表面相接触以防止所说的材料表面被所说的溶液浸湿，或者加热所说的隔板以便防止在所说的隔板区域内硅的析出。

17、根据权利要求8～15任一项的方法，其中从溶液析出溶硅的步骤与下面的步骤相符，该步骤是所说的溶液与所说的材料表面保持接触，对所说的溶液和/或所说的材料表面选定区域施以有控制的局部加热，以便形成沉积硅的区域。

18、根据权利要求17的方法，其中施以局部加热的步骤包括有控制的激光辐照，且其光束定向到所说的溶液内。

19、根据权利要求18的方法，其中所说的激光是带束激光。

20、根据权利要求8～19任一项的方法，其中从溶液析出溶硅的步骤与另一步骤相符，该步骤是在与所说的材料表面相平行的方向上保持越过溶液的温度梯度，以便使所说的薄膜硅厚度在该方向上变化。

21、根据权利要求17～20任一项的方法，其中从溶液中析出溶硅的步骤与另个步骤相符，该步骤是按一控制的速度使所说的材料表面相对于所说的溶液移动。

22、一种用薄膜硅涂复材料表面的方法，实质上与参照附图的正文说明相同。

23、一种用薄膜硅涂复材料表面的方法，采用析出工艺，使用权利要求1～6限定的任一种溶液。

24、在材料表面上涂复的薄膜硅，采用权利要求8～23所限定的任一项方法。

25、一种用于沉积薄膜硅涂层的溶液，实质上与参照附图的正文说明相同。

26、用硅涂复的材料，实质上与参照附图的正文说明相同。

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