CN103703043B - 使用天然油多元醇生产软质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

使用天然油多元醇生产软质聚氨酯泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

公开了可用于制造软质聚氨酯泡沫、特别是软质模塑聚氨酯泡沫的组合物和方法。还公开了将偶极非质子液体例如DMSO、DMI、环丁砜、N-甲基-乙酰基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺以及含羟基数OH#<1100的二醇，用作2-氰基乙酰胺或含有活性亚甲基或次甲基的其他类似分子的开孔助剂以制造聚氨酯泡沫。使用所述开孔助剂的优点是a）泡沫不收缩；b）开孔剂的用量降低；c）泡沫性能可重复；以及d）最优的物理性质。此外，将酸封端的胺催化剂与所述开孔剂和开孔助剂合并产生腐蚀性较低的混合物，并提供不需机械压碎进行开孔的方法。

Description

使用天然油多元醇生产软质聚氨酯泡沫的方法
与相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月7日提交的美国专利申请号61/505259的权益。申请号61/505259的公开内容在此通过引用并入。本发明的主题涉及2011年7月8日提交的题为“用于提高聚氨酯泡沫性能的添加剂（Additives for Improving Polyurethane FoamPerformance）”的美国专利申请号13/178558（代理人案号07445ZP USA）。美国专利申请号13/178558的公开内容在此通过引用并入。
发明背景
本发明的主题内容涉及用于制造泡沫的组合物和方法，特别地涉及通过使用天然油多元醇获得的聚氨酯泡沫。
软质模塑泡沫使用能够催化水与异氰酸酯之间的反应（发泡反应）和醇与异氰酸酯之间的反应（胶凝反应）的叔胺化合物来方便地生产。在某些生产模塑泡沫部件的特定情况下，可以更方便地使用延迟作用催化剂，因为它们在浇铸过程中提供较慢反应性的优点。这些催化剂由已经与有机酸反应（或用有机酸封端）的叔胺构成。当在聚合反应期间放出热量时，叔胺盐解离成叔胺催化剂并且可以产生酸，从而引起泡沫固化。一般来说，通过这种方式生产的泡沫的特征在于存在相对高百分率的封闭聚氨酯孔，使得泡沫在冷却时由于其不良的尺寸稳定性而收缩。
为了维持尺寸稳定性，将催化剂或酸封端的催化剂在水性体系中与开孔剂合并。US6136876和US6248801公开了用于制造聚氨酯泡沫的方法，其中将多异氰酸酯与多元醇在聚氨酯催化剂、发泡剂、任选的硅表面活性剂、孔稳定剂和开孔添加剂存在下进行反应。所述开孔添加剂包含含有活性亚甲基或次甲基的物质。所述开孔剂可以作为纯液体投送，或溶解在制剂的一种组分例如表面活性剂、水、交联剂、多元醇、一种或多种胺催化剂中。含有活性亚甲基的开孔剂的一个实例是2-氰基乙酰胺。将2-氰基乙酰胺分配在多元醇、交联剂、表面活性剂、一种或多种胺催化剂或制剂中使用的任何组分的混合物中的主要缺点，在于2-氰基乙酰胺的不溶性或可忽略的溶解性。某些胺催化剂或交联剂甚至能够与2-氰基乙酰胺反应，引起氨的释放或有色产物的形成。水可以用作将2-氰基乙酰胺分配在聚氨酯制剂中的唯一溶剂。然而，当使用水作为溶剂时存在几个缺点，包括：a）不良的溶解性；b）降低开孔效率（需要使用较高水平的开孔剂）；c）泡沫收缩；以及d）不良的可重复性。用于控制泡沫收缩的其他常规化学方法具有缺点，例如需要高水平的开孔剂（通常高达1-5pphp），和/或不利地影响泡沫的物理性质，和/或使用环境上不期望的物质，和/或使用非常难以以液体形式分配至聚氨酯泡沫体系的材料。
也可以通过使用机械压碎以打开泡沫孔并提高泡沫的尺寸稳定性，来控制软质模塑聚氨酯泡沫的收缩。目前用于开孔的机械方法主要包括压碎、真空破裂或时间压力释放。
在泡沫制品脱模后，聚氨酯泡孔的机械压碎和破裂能够使泡沫在尺寸上更加稳定。破裂泡孔的另一种方法是真空压碎，其包括在完成的聚氨酯产品上抽取真空以诱发孔破裂。这些方法的总体效果是减小泡沫收缩。
已使用其他机械方法来获得尺寸稳定的泡沫，例如减少生产周期时间。例如，与4分钟相比，在3分钟内将聚氨酯泡沫脱模将极大提高尺寸稳定性。生产尺寸稳定的泡沫的另一种方法是时间压力释放（TPR）。TPR包括在过程期间打开模具以释放内部压力，然后在固化时间期间中重新关闭。内部压力的突然释放使孔窗(cell window)爆裂，由此获得尺寸上稳定的泡沫产品。
机械方法通常产生不完全或不一致的开孔，并需要软质模塑泡沫制造商在其他机械设备上投资。
美国专利号3314834公开了二酮化合物在聚氨酯推进剂中形成有效的贮存期延长剂。
美国专利号3635906公开了在无胺有机锡固化速率催化剂存在下，某些螯合物形成化合物具有延迟有机多异氰酸酯与有机多羟基化合物之间的引发反应的效果。
美国专利号4426510公开了具有延长的贮存期和短固化时间的涂料或胶粘剂组合物，其包含有机多元醇、有机多异氰酸酯、有机锌固化速率催化剂，以及选自a）β-二羰基化合物、b）α-羟基酮类、c）稠合的芳族β-羟基酮类和d）β-羟基含氮杂环稠合芳族化合物的化合物。
GB2303372公开了使用机械起泡技术和包含乙酰丙酮金属盐和乙酰丙酮的催化剂体系来制造聚氨酯泡沫。
美国专利号4721642公开了一种封端的多异氰酸酯预聚物，其通过用封端剂例如醇、酚、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、MEK肟、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、氰酸和亚硫酸氢钠封闭多异氰酸酯的-NCO端基来形成。聚氨酯树脂可发泡涂料包含由封端的多异氰酸酯预聚物、添加剂、扩链剂、发泡剂和乳化剂组成的水性分散体。
CA2141890公开了使用HCFC发泡剂和任选的阻燃剂和/或酸性、即pKa值为0至10的螯合剂来生产硬质聚氨酯、聚异氰脲酸酯和聚氨酯脲泡沫。
美国专利号3972846公开了一种可固化的聚氨酯组合物，其包含酮化合物和有机脂族多官能多异氰酸酯与具有活性氢的化合物的液体混合物。
美国专利号4251635公开了在其被点燃并燃烧时具有降低的形成燃烧灰烬的倾向的软质聚氨酯泡沫，其通过在发泡前在反应混合物中掺入酮或苯甲醛来制造。
DE1005722公开了多元醇与多异氰酸酯的反应可以通过添加亚胺（伯胺与醛或酮或二酮的缩合产物）来阻滞。
DE2451726公开了用于减缓异氰酸酯化合物与聚酯多元醇的反应的方法，其中所述多元醇含有至少一种醛和/或酮与单胺，并且醛或酮基：氨基的摩尔比为1:0.1至1。
美国专利号6136876公开了通过在聚氨酯催化剂、作为发泡剂的水、任选的硅表面活性剂和开孔剂存在下将有机多异氰酸酯与多元醇进行反应以制备软质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于所述开孔剂包含含有活性亚甲基或次甲基的化合物。
美国专利号6248801公开了通过在聚氨酯催化剂、作为发泡剂的水、任选的硅表面活性剂、孔稳定剂和开孔添加剂存在下将有机多异氰酸酯与多元醇相接触以制备软质聚氨酯泡沫的方法。所述开孔添加剂包含活性亚甲基或次甲基化合物并且还包含叔胺。
可用于由便宜和可再生源制备聚氨酯泡沫的多元醇对于使化石燃料和其他非可持续性资源的消耗最小化是高度期望的。WO01/70842A2描述了作为选自植物油、矿物油、二醇、糖浆或其组合的多元醇与多异氰酸酯在催化剂和至少一种发泡剂存在下的反应产物的用于绝缘用途的硬质聚氨酯泡沫的形成。US2004/0242910A1公开了一种制备天然油多元醇的方法，所述天然油多元醇由来自植物或动物源的天然油与源自天然源例如山梨糖醇的多官能羟基化合物在作为催化剂的碱金属盐或碱例如氢氧化钾的存在下的反应来制备。US2005/0282921A1提供了由大豆基多元醇、石油基的发泡剂、交联剂、硅氧烷表面活性和异氰酸酯的组合的反应获得的多孔材料。US2006/0229375A1涉及用烷氧基化植物油羟基化物代替至少一部分通常使用的石油基多元醇制备的聚氨酯泡沫。
前面指出的专利和专利申请的公开内容在此通过引用并入。
发明简述
本发明通过提供用于制造聚氨酯泡沫的组合物和方法，解决了与常规实践相关的问题。本发明涉及使用偶极非质子液体例如二甲基亚砜（DMSO）、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）、环丁砜、N-甲基-乙酰基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺以及所含羟基数OH#≤1100的二醇，用作2-氰基乙酰胺或含有活性亚甲基或次甲基的其他类似分子的开孔助剂以制造聚氨酯泡沫的益处。使用开孔助剂的优点是：a）泡沫不（或基本上不）收缩；b）开孔剂的用量较低；c）泡沫性能可重复；以及d）最优的物理性质。此外，将酸封端的胺催化剂与本发明的开孔剂和开孔助剂合并在一起可以产生腐蚀性较低的混合物，并提供不需机械压碎进行开孔的方法。
在将天然油多元醇（NOP）用作原料时，使用这些组合物可以产生具有优异物理特性的泡沫。如果将NOP引入常规制剂中以取代常规的聚醚多元醇，则可能劣化物理特性，例如拉伸、撕裂和伸长率，产生具有较差机械特性和较低老化稳定性的最终产品。然而，当NOP与添加剂溶液组合使用时，可通过本发明克服这种限制。
广义来说，本公开涉及制造尺寸上稳定的聚氨酯泡沫的组合物和方法。本发明的组合物包含开孔剂、开孔助剂、叔胺催化剂和任选的酸。适合的酸的实例包括含有任何饱和或不饱和的和取代或未取代的脂族或芳族基团，并具有一个或多个酸基团并带有或不带有异氰酸酯反应性基团的任何有机羧酸。羧酸通常加入到聚氨酯制剂中来减慢叔胺的活性和防止粘度的快速增加，其在模塑泡沫的情况中允许更有效的模具填充操作，特别是在需要具有复杂形状和几何结构的模具情况下。这种方法允许填充小空腔和空隙从而使缺陷制品的数量最小化。最常用于该目的的酸是一元酸例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸等。也可以使用其它酸，例如描述在美国专利号6,387,972和美国专利号6,432,864中的那些，所述专利在此通过引用并入。酸的其他实例包括甲酸、戊酸、特戊酸、新庚酸、新癸酸、新十二烷酸、2-乙基己酸、乙醇酸、葡萄糖酸、水杨酸、乳酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、使用二醇从邻苯二甲酸酐获得的邻苯二甲酸单酯、多酸例如聚丙烯酸、其混合物等。本发明的方法能够通过最大化开孔剂效率并赋予极大的尺寸稳定性来生产聚氨酯泡沫。所述方法的优点在于在从模具中取出产品后不需要压碎泡沫。这导致碎片降至最低，并提供具有高质量（高尺寸稳定性）的产品。此外，使用所述开孔助剂降低了需要的开孔剂的有效量。
本发明的一个方面涉及包含至少一种NOP、至少一种开孔剂、至少一种开孔助剂、至少一种催化剂和任选的酸的组合物。
本发明的另一方面涉及用于制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在叔胺催化剂或酸封端的叔胺催化剂存在下利用本发明组合物的组合，并且涉及由所述方法和本发明的组合物获得的泡沫。
发明详述
本发明的组合物包含至少一种NOP、包含含有活性亚甲基或次甲基的分子的开孔剂、含有至少一种偶极非质子液体的开孔助剂、叔胺催化剂和任选的酸。本发明的方法能够通过提高开孔剂效率，以及在模塑泡沫的情形中减少或消除在将产品从模具取出后所需的泡沫压碎的常规步骤，来生产聚氨酯泡沫。
泡沫的制备
本技术领域已知的各种类型中的任一种泡沫，可以利用本发明的方法，使用已添加有开孔剂、开孔助剂和胺催化剂的典型聚氨酯制剂来制造。例如，具有本文描述的优良物理性质的软质聚氨酯泡沫典型地以所指示的量包含下面表1中所示的组分。表1中所示的组分将在后文中详细讨论。
表1、聚氨酯组分
在本发明的聚氨酯制剂中使用的多异氰酸酯的量没有限制，但是它典型地在本领域技术人员已知的范围之内。示例性的范围在表1中给出，由指称“NCO指数”（异氰酸酯指数）标出。正如在本技术领域中已知的，NCO指数被定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量数乘以100。NCO指数由下式表示。
NCO指数=[NCO/(OH+NH)]×100
NCO指数一般为约70至约120，并且通常为约80至约110。
软质泡沫典型地使用作为泡沫组合物中全部多元醇含量的一部分的共聚物多元醇与重均分子量约为4000-5000、羟基数约为28-35的基础多元醇。基础多元醇和共聚物多元醇将在后文中详细描述。
催化剂
本发明的催化剂包含叔胺。叔胺催化剂可以含有或不含异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯反应性基团包含伯胺、仲胺、羟基、酰胺或脲。含有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂两者。示例性的胶凝催化剂包括N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺（T，Air ProductsandChemicals,Inc.of Allentown,PA）、Ν,Ν,Ν'-三甲基氨基丙基乙醇胺（17，Air Products and Chemicals,Inc.）、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙胺（DMAPA）、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺（15）、Ν,Ν-二甲基氨基丙基脲（NE1060，NE1070）、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲（NE1060，NE1070）、双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羟基丙基)咪唑和N-(2-羟基乙基)咪唑。叔胺催化剂的量通常为约0.01pphp至约20pphp，并且典型地为约0.05pphp至约10pphp。
示例性的含有异氰酸酯反应性基团的发泡催化剂包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇（NE200）、二甲基氨基乙氧基乙醇和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚（NE300）。发泡催化剂的量通常为约0.01pphp至约10pphp，并且典型地为约0.05至约5.0pphp。
催化剂也可以包含高度挥发性并且没有异氰酸酯反应性的叔胺。适合的挥发性胶凝催化剂可以包括例如商业上作为DABCO催化剂供应的二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)、三(二甲基氨基丙基)胺（9）、二甲基氨基环己胺（8）和双(二甲基氨基丙基)-N-甲基胺（77）。适合的挥发性发泡催化剂包括例如由AirProducts and Chemicals,Inc.在商业上作为BL-11催化剂供应的双-二甲基氨基乙基醚，以及五甲基二亚乙基三胺（5，Air Products and Chemicals,Inc.）和相关组合物，高级全甲基化多胺，2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相关结构，烷氧基化多胺，咪唑-硼组合物，或氨基丙基-双(氨基-乙基)醚组合物。前述催化剂的量一般地为约0.01pphp至约20pphp，并且通常为约0.05pphp至约10.0pphp。
催化剂组合物也可以包括其他组分，例如过渡金属催化剂例如有机锡化合物、锡盐、有机铋和铋盐，例如当期望的聚氨酯泡沫为软质厚块坯料时。金属催化剂的其它实例可以包括选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双（2-乙基己基巯基乙酸）二甲基锡、双（2-乙基己基巯基乙酸）二丁基锡、辛酸亚锡、其他合适的有机锡催化剂或其组合中的至少一种。也可以包括其它金属，例如铋（Bi）。合适的铋的羧酸盐包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、异辛酸、庚酸、新庚酸、异庚酸、壬酸、新壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、异十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、异十二烷酸、和其它合适的羧酸的盐。也可以包括其它的过渡金属铅（Pb）、铁（Fe）、锌（Zn）与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸、和其它合适羧酸的盐。金属催化剂（如果存在）的量一般为约0.005pphp至约20pphp，并且通常为约0.01pphp至约10pphp。
典型情况下，用于制造本发明的泡沫的非挥发性叔胺催化剂的载量在0.1至20pphp、更典型0.1至10pphp、最典型0.1至5pphp的范围内。然而，可以使用任何有效的量。术语“pphp”是指每百份多元醇中的份数。
典型情况下，在制造泡沫之前将本发明的开孔剂和开孔助剂与催化剂合并。开孔剂可以包含含有活性亚甲基或次甲基的任何适合分子，例如选自2-氰基乙酰胺、N-甲基氰基乙酰胺、N-乙基氰基乙酰胺、N-丙基氰基乙酰胺、N-丁基氰基乙酰胺、N-羟基乙基-氰基乙酰胺中的至少一种。开孔助剂可以包含任何适合的偶极非质子液体，例如选自DMSO、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）、环丁砜、N-甲基-乙酰基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺以及所含羟基数OH#≤1100的二醇中的至少一种。开孔剂的量典型地在约0.01pphp至约2.0pphp、更优选0.01pphp至1.0pphp的范围内。开孔助剂典型地在0.01pphp至10pphp、更优选0.05pphp至5pphp的范围内。
有机异氰酸酯
适合的有机异氰酸酯化合物包括但不限于1,6-己二异氰酸酯（HDI）、亚苯基二异氰酸酯（PDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。在本发明的一个方面，2,4-TDI、2,6-TDI或其任何混合物被用于生产聚氨酯泡沫。其他适合的异氰酸酯化合物是在商业上被称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例由Dow Chemical Company以名称PAPI销售，其含有约60%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其他异构和类似的高级多异氰酸酯。在可以使用任意适合的异氰酸酯时，这些的实例包括指数为约80至约120并且典型地为约90至约110的多异氰酸酯。
多元醇组分
聚氨酯由有机异氰酸酯与多元醇、典型为多元醇的混合物中的羟基的反应来生产。反应混合物的多元醇组分包括至少一种主要或“基础”多元醇。作为非限制性的实例，适合用于本发明的基础多元醇包括聚醚多元醇。聚醚多元醇包括聚环氧烷聚合物例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，以及具有源自于多羟基化合物包括二醇和三醇的端羟基的共聚物。用于与环氧乙烷或环氧丙烷反应的二醇和三醇的实例，包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。本技术领域中已知的其他基础多元醇实例包括多羟基封端的缩醛树脂、端羟基胺和端羟基多胺。这些和其他适合的异氰酸酯反应性材料的实例可以在美国专利号4394491中找到，在此通过引用并入。适合的多元醇还包括含有能够催化聚氨酯的胶凝和发泡反应的叔胺基团的多元醇，例如在WO03/016373A1、WO01/58976A1、WO2004/060956A1、WO03/016372A1和WO03/055930A1中所描述的，前述专利通过引用并入。其他有用的多元醇可以包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。
在本发明的一个方面，可以使用单一高分子量聚醚多元醇作为基础多元醇。可选地，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二和三官能性材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。这样的二和三官能性材料包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、基于甘油的聚醚三醇、基于三羟甲基丙烷的聚醚三醇和其他类似化合物或混合物，只要它们不含酯即可。在本发明的某些实施方案中，至少50wt%的不含酯的多元醇组分由一种或更多种聚醚多元醇组成。
除了上述的基础多元醇之外或代替它们，在用于本发明的多元醇组分中可以包含通常被称为“共聚物多元醇”的材料。共聚物多元醇可以用于聚氨酯泡沫中以增加泡沫对变形的抗性，例如提高泡沫的承载性质。取决于聚氨酯泡沫的承载要求，共聚物多元醇以重量计可以占总多元醇含量的0至约80%。共聚物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，二者在本技术领域中都是已知的并可商购。
接枝多元醇通过将乙烯基单体、典型为苯乙烯和丙烯腈在起始多元醇中进行共聚来制备。起始多元醇典型为从甘油出发的三醇，并典型地用环氧乙烷封端（约80-85%的伯羟基）。一些共聚物接枝到一些起始多元醇上。接枝多元醇还包含苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未改变的起始多元醇。接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固体含量典型地在5wt%至45wt%范围内，但是可以使用本技术领域已知的任何类型的接枝多元醇。
聚脲改性的多元醇由二胺和二异氰酸酯在起始多元醇存在下的反应来形成，其中产物含有聚脲分散体。也适合使用的聚脲改性的多元醇的变化形式是多异氰酸酯聚加成（PIPA）多元醇，其通过异氰酸酯和烷醇胺在多元醇中的原位反应来形成。
天然油多元醇组分
可用于由廉价和可再生资源制备聚氨酯泡沫的多元醇对于使化石燃料和其他非可持续性资源的消耗最小化是非常期望的。天然油包括饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯。一种天然油多元醇是蓖麻油——蓖麻油酸的天然甘油三酯，其常用于制造聚氨酯泡沫，即使它具有一定的局限性，例如低羟基含量。其他天然油需要进行化学改性，以引入足够的羟基含量，从而使它们可用于生产聚氨酯聚合物。在尝试将天然油或脂改性为可用的多元醇时，存在两个可以考虑的化学反应性位点：1）不饱和位点（双键），和2）酯官能度。存在于油或脂中的不饱和位点可以通过环氧化/开环或加氢甲酰化（hydroformilation）/加氢进行羟基化。可选地，也可以使用酯交换以在天然油和脂中引入OH基。使用环氧化路线制备天然多元醇的化学工艺包括需要环氧化天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化的天然油包括环氧化的基于植物的油（环氧化的植物油）和环氧化的动物脂。环氧化的天然油可以完全或部分环氧化，并且这些油包括大豆油、玉米油、向日葵油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油以及其组合。动物脂包括鱼脂、牛脂和猪油。这些天然油是具有C12至C24的多种链长的饱和或不饱和脂肪酸的甘油三酯。这些酸可以是：1）饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸(steric)、花生酸和二十四烷；2）单不饱和的：棕榈油酸、油酸；3）多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。在合适的反应条件下反应过氧酸时，可以制备部分或完全环氧化的天然油。在油的环氧化中利用的过氧酸的实例已经描述在WO2006/16456A1中;该申请在此通过引用并入。可以使用环氧化油与醇、水和具有一个或多个亲核基团的其它化合物的开环。取决于反应条件，也可以发生环氧化油的低聚。开环得到可以用于制造聚氨酯产品的天然油多元醇。在加氢甲酰化/加氢工艺中，所述油在填充有氢气/一氧化碳混合物的反应器中在合适的催化剂（通常是钴或铑）的存在下进行加氢甲酰化，以形成醛，其在钴或镍催化剂的存在下进行加氢以形成多元醇。可选地，来自天然油和脂的多元醇可以通过与适合的含多羟基物质使用碱金属或碱土金属的碱或盐作为酯交换催化剂进行酯交换来制备。任何天然油或可选地任何部分氢化油可以用于酯交换工艺。油的实例包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任何混合物。也可以使用任意多官能羟基化合物，例如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓醇、甘露糖醇、或其任意组合。
NOP可以单独使用或与之前所述的多元醇组合使用。多元醇的量以pphp来定义。典型地存在3种类型的上文定义的多元醇：标准多元醇或聚醚多元醇，其可以以约100pphp(唯一的多元醇)至约10pphp的范围使用。可以约0pphp至约80pphp的范围使用共聚物多元醇(CPP)。最后是NOP（天然油多元醇），其典型地以约0pphp至约50pphp的范围存在。
发泡剂
可以通过包含发泡剂（BA）以在聚合反应期间在聚氨酯基质中产生空隙，来帮助聚氨酯泡沫生产。可以使用任何合适的发泡剂。
适合的发泡剂包括具有低沸点，在放热聚合反应期间挥发的化合物。这样的发泡剂一般是惰性的或者它们具有低反应性，因此它们在聚合反应期间可能不会不分解或反应。发泡剂的实例包括但不限于二氧化碳、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氟烯烃（FO）、氯氟烯烃（CFO）、氢氟烯烃（HFO）、氢氯氟烯烃（HCFO）、丙酮和低沸点烃类例如环戊烷、异戊烷、正戊烷及其混合物。其他适合的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物，例如水。BA的量典型为约0（水发泡）至约80pphp。水（通过与异氰酸酯反应制造CO2来发泡泡沫）可以以约0（如果包含BA）至约60pphp（极低密度泡沫）、典型约1.0pphp至约10pphp并且在某些情况下约2.0pphp至约5pphp的范围存在。
其他任选组分
在用于制造本发明的泡沫的制剂中可以包含各种其他成分。任选的组分的实例包括但不限于孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填充剂、阻燃剂、辅助聚氨酯胶凝催化剂、辅助聚氨酯发泡催化剂、过渡金属催化剂以及这些组分的任何组合。
孔稳定剂可以包括例如硅氧烷表面活性剂或阴离子型表面活性剂。适合的硅氧烷表面活性剂的实例包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或其任何组合。适合的阴离子型表面活性剂包括但不限于脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐及其任何组合。
交联剂包括但不限于含有至少两个组成部分的低分子量化合物，所述组成部分选自羟基、伯氨基、仲氨基和与异氰酸酯基团具有反应性的其他含有活性氢的基团。交联剂包括例如多元醇（特别是三元醇例如甘油和三羟甲基丙烷）、多胺及其组合。多胺交联剂的非限制性实例包括二乙基甲苯二胺、氯代二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己二胺及其组合。典型的二胺交联剂包含12个或更少碳原子，更常见为7个或更少碳原子。
扩链剂的实例包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，例如二醇、胺、二元醇和水。扩链剂的具体的非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化的对苯二酚、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或其任何混合物。
颜料可用于在制造期间对聚氨酯泡沫进行颜色编码，以例如识别产品等级或掩饰泛黄。颜料可以包括聚氨酯技术领域中已知的任何适合的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于偶氮/重氮染料、酞菁染料、二噁嗪类和炭黑。无机颜料的实例包括但不限于二氧化钛、氧化铁或氧化铬。
填充剂可用于提高聚氨酯泡沫的密度和承载性质。适合的填充剂包括但不限于硫酸钡或碳酸钙。
阻燃剂可用于降低聚氨酯泡沫的可燃性。例如，适合的阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。
孔稳定剂可以以约0.1约20pphp并且典型地为约0.1至约10pphp、并且在某些情况下约0.1至约5.0pphp的量使用。阻燃剂可以以约0至约20pphp和约0至约10pphp和约0至约5pphp的量使用。所有其它添加剂典型地以约0.1pphp至约20pphp的量使用。
提供了下面的实施例以说明本发明的某些方面，它们不限制随附的权利要求书的范围。
实施例
列出了基于TDI的聚氨酯泡沫制剂，其可用于在自由起发(free-rise)和模塑泡沫中使用常规的酸封端或未封端的叔胺催化剂来评价开孔剂和开孔助剂。将泡沫垫从加热的模具中取出，并使其冷却至室温，以监测尺寸稳定性（收缩）。
手混（Handmix）评价
使用下列程序执行手混(handmix)实验。使用装备有直径为7.6cm的高剪切混合叶片、以5000rpm旋转的机械混合器，将制剂在一起掺混约10分钟。使用低温保温器将预混合的制剂保持在23±1℃下。以正确的化学计量向预混物加入Mondur TD-80（80/20的甲苯二异氰酸酯的2,4/2,6-异构体的掺混物）或改性的MDI，以获得每种泡沫的报告的指数。使用Premier Mill Corporation2000系列89型混合器将混合物掺混在一起并分散约5秒。将发泡混合物转移至Imperial Bondware#GDR-170纸桶，并允许其自由起发，同时记录数据。
机器评价
软质模塑泡沫的机器运行在Hi Tech Sure Shot MHR-50汽缸排气系列和高压机器上执行。将用于每种制剂的由适合的多元醇、水、交联剂、表面活性剂和催化剂构成的新鲜预混物装入机器。在整个研究期间使用Mondur TD-80。通过机器的内部温度控制装置将所有化学品的温度保持在23±2℃。将泡沫浇注到保持在63±2℃下的等温控制的加热铝制模具中。所述模具是典型的物理性质工具，其被设计成具有40.6cm x40.6cm x10.2cm的内部尺寸。模具具有5个直径各为约1.5mm的通气孔，其中心位于每个角落距每条边10.0cm处和顶盖的几何中心处。在每次浇注之前，用基于溶剂的脱模剂喷洒模具，并在浇注前允许其干燥1分钟。将泡沫预混物搅拌浇注到模具中心，使得化学品装料的湿重能够完全填充模具并获得报告的期望的芯部密度。对每种评价的制剂建立最小填充要求。在最初浇注（在下一段中详细描述）后240秒（4分钟）时将泡沫制品脱模。脱模后，将泡沫通过机械压碎机，或者测试以获得压碎力（FTC）测量值，或者冷却下来以测定尺寸稳定性（下文详述）。
每个催化剂组的泡沫的物理性质，在脱模后1分钟，使用间隙设定为2.54cm的Black Brothers Roller压碎机进行机械压碎。在每个部件上执行三次压碎，在每次通过辊后将泡沫旋转90度。将所生产的用于物理测试的所有部件在恒定温度和湿度的房间（23±2℃，50±2%相对湿度）中调制至少7天。
FTC测量在脱模后45秒进行。将所述垫从模具取出，称重并置于FTC装置中。力检测装置装备有2.2kg容量的压力变换器，其安装在323cm2的圆形板十字头与传动轴之间。实际的力显示在数字显示器上。该装置模拟ASTM D-3574压痕力挠曲试验，并提供新鲜脱模泡沫的初始硬度或软度的数值。将所述垫以每分钟275mm的十字头速度压缩至其原始厚度的50%，并以牛顿为单位记录获得最高压缩循环所需的力。完成10个压缩循环。每个循环花费约30秒完成。
实施例1
使用开孔助剂以使开孔剂用量降至最低
通过向32oz（951ml）纸杯中的约302g预混物（如表2中所示制备）添加叔胺催化剂来制备泡沫垫。使用装配有直径为2英寸（5.1cm）的搅拌叶片的顶置式搅拌器，将制剂以约6,000RPM混合约10秒。
然后加入甲苯二异氰酸酯，并使用相同的搅拌器以约6,000RPM将制剂另行充分混合约6秒，然后将其浇注到在70℃预热的模具中，并在4分钟后脱模。从模具中取出泡沫垫，手动压碎，称重，并以75%的垫厚度进行机器压碎。通过使泡沫垫冷却并观察是否发生收缩，来评价尺寸稳定性（泡沫收缩）。在切割和测试前，将泡沫垫在恒定温度和湿度条件下储存48小时。
表2：预混物组分
1高分子量、官能度和伯羟基含量的高官能性封端的聚醚多元醇，其中基础多元醇分子量约为5500，可以从Dow Chemical Company,Midland,MI获得
2,3可以从Air Products and Chemicals,Inc.获得的硅氧烷表面活性剂
4,5可以从Air Products and Chemicals,Inc.获得的胺催化剂
表3中的第1和第2列显示出在不存在开孔助剂时，当2-氰基乙酰胺量≤0.045PPHP时产生不稳定的泡沫。当在0.03pphp的2-氰基乙酰胺存在下使用二元醇例如2-甲基丙二醇（MP-二醇）、二丙二醇和二乙二醇作为开孔助剂时，也观察到不良的尺寸稳定性。然而，使用助剂例如DMSO、DMI、环丁砜、PEG-200、MMAA和DMAA，帮助2-氰基乙酰胺以0.030pphp使用时成为有效的开孔剂。因此，当使用开孔助剂时，获得了30%的使用量降低。
表3：尺寸稳定性结果
实施例2
使用开孔助剂以使开孔剂用量降至最低
表4显示了当在五甲基二亚乙基三胺发泡催化剂和三亚乙基二胺胶凝催化剂存在下使用2-氰基乙酰胺时的结果。如前所述，当使用典型的二元醇例如2-甲基丙二醇（MP-二醇）、二丙二醇和二乙二醇作为开孔助剂时，观察到不良的尺寸稳定性。当使用PEG-200、DMSO、DMI和环丁砜时观察到最好的尺寸稳定性。
表4：尺寸稳定性结果
实施例3
使用开孔助剂以使开孔剂用量降至最低
表5说明了溶剂助剂的混合物如何还能帮助改进开孔剂的性能。使用极性非质子溶剂混合物（例如DMSO和碳酸丙烯酯）帮助提供尺寸上稳定的泡沫。另一方面，引入二乙二醇导致泡沫收缩。
表5：尺寸稳定性结果
实施例4
使用开孔助剂以使开孔剂用量降至最低
表6说明了当使用不是酸封端的胺催化剂时，开孔助剂对2-氰基乙酰胺具有相似的效应，产生了与前面实施例中所述相同的结果。
表6：尺寸稳定性结果
实施例5
使用开孔剂和开孔助剂以最佳化含天然油多元醇的聚氨酯的物理特性
表7说明了溶解在N-甲基乙酰基乙酰胺中并添加到含天然油多元醇的聚氨酯泡沫制剂中的12%的2-氰基乙酰胺溶液有助于提供具有更好物理特性例如ILD以及拉伸、撕裂和伸长率的泡沫。在聚氨酯制剂中使用2-氰基乙酰胺的溶液可以有助于最大化使用天然油多元醇，提高最终产品中的可再生含量。
表7：物理特性
尽管已经参考某些方面或实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员将会理解，可以进行各种改变并可以用等同物代替其要素而不背离本发明的范围。此外，可以进行许多修改以适应本发明的教导而不背离其基本范围。因此，本发明不打算受限于被当作执行本发明的最佳方式而公开的特定实施方案，而是本发明将包括落于随附的权利要求书范围之内的所有实施方案。

Claims (7)

1.一种组合物，所述组合物包含至少一种天然油多元醇、至少一种开孔剂、至少一种开孔助剂、至少一种催化剂和任选的酸，
其中所述开孔助剂包含至少一种偶极非质子液体，
其中所述液体包括选自DMSO、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、N-甲基-乙酰基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰基乙酰胺中的至少一种，
其中所述开孔剂包含含有活性亚甲基或次甲基的分子，和
其中所述开孔剂包括选自2-氰基乙酰胺、N-甲基氰基乙酰胺、N-乙基氰基乙酰胺、N-丙基氰基乙酰胺、N-丁基氰基乙酰胺和N-羟基乙基-氰基乙酰胺中的至少一种。
2.权利要求1的组合物，其中所述催化剂包含至少一种叔胺催化剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述天然油多元醇包含饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯。
4.权利要求1的组合物，其包含至少一种羧酸。
5.一种制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：
在叔胺催化剂或酸封端的叔胺催化剂存在下利用权利要求1的组合物的组合。
6.权利要求5的方法，其还包括不使用机械压碎以在所述泡沫中开孔，而对聚氨酯泡沫进行模塑。
7.由权利要求6的方法获得的泡沫。
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