CN103698443A - 一种原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法 - Google Patents

一种原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，包括以下步骤：对仪器进行预热；在样品管的下端塞入玻璃棉，并将原油样品转移至玻璃棉上；将微量注射器的筒体放置于冷凝器中，并用微量注射器的针头刺穿样品管顶端的进样垫，保持针头顶端露出于进样垫的底面；在样品管的底部通入氮气并调节氮气流速为1-4mL/min，在微量注射器的筒体中加入萃取溶剂；设定加热槽的加热温度为270℃～310℃，对样品管加热萃取；萃取结束后，拔出微量注射器，将萃取溶剂A转移至色谱进样瓶中。本发明提供的前处理方法，解决了背景技术中的不足，采用该方法能够有效避免测试样品对仪器的损害并实现原油样品中金刚烷类化合物精确定量分析。

Description

一种原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法
技术领域
本发明涉及一种原油样品中金刚烷类化合物的前处理方法，适用于油气勘探领域中凝析油、轻质油、正常原油的前处理，属于石油样品油气地球化学分析技术领域。
背景技术
油气成藏分析测试技术近几年在国内外发展迅速，确定原油的成熟度对查明油源，进而对油气资源做出可靠评价有重要意义。多种生物标志化合物可用于研究烃源岩和原油成熟度，但对于中、高成熟度的烃源岩(镜质体反射率Ro>0.9%～1.0%)与原油中，较为有效的生物标志物化合物指标，如C29甾烷20S/(20S+20R)、萜烷Ts/Tm等因达到热演化平衡点而失效。因此对于高成熟烃源岩和石油的成熟度研究，生物标志化合物的运用受到了一定的限制。
金刚烷是一类具有类似金刚石结构的刚性聚合环状烃类化合物，且在很多原油和天然气中被检测到。金刚烷具有不易受热降解和生物降解的性能。因此，其稳定性使得金刚烷指标在石油地球化学中得到了广泛的关注，其在研究高演化阶段烃源岩和石油的成熟度有重要意义，能有效弥补生物标志化合物在高成熟原油中成熟度研究对象的缺失。
目前，测试金刚烷类化合物样品时分为进行前处理的层析柱法和不进行前处理而采用直接进样的方法。直接进样时，原油样品中的胶质、沥青质等高沸点组分对色谱柱柱效与离子源均会造成直接损害，降低了色谱柱的分离能力，长期会造成色谱柱的损坏，降低了质谱检测的灵敏度，提高倍增管电压。柱层析法虽能有效的将原油组分分离开，但此方法需要较多玻璃器皿、消耗大量有机溶剂、周期长、污染环境并且严重危害实验员身体健康。在处理过程中还需要将溶液在43～46℃水浴旋转蒸发溶液至近干（2mL左右）；待收集完成后，在常温将盛接溶液的小烧杯的溶剂自然挥发至近干，此加热与自然挥干过程中轻烃组分容易损失，对金刚烷的准确定量分析造成很大影响，直接导致金刚烷类化合物分析的误差，未能准确反映原油信息，利用此类前处理方法所得的参数需谨慎使用。因此，迫切需要一种既不损害检测仪器又能准确得到样品中金刚烷类化合物的前处理方法。
综上所述，利用GP-MSE进行前处理并对原油中金刚烷类物质进行准确的定性定量分析，能有效的保护检测仪器，也能准确得到原油样品中金刚烷类化合物对成熟度、沉积环境的指示，为油气勘探开发提供科学依据，具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种金刚烷类化合物的前处理方法，该方法解决了背景技术中的不足，采用该方法能够有效避免测试样品对仪器的损害并实现原油样品中金刚烷类化合物精确定量分析。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，包括以下步骤：(1)、对本方法中所使用的液相微萃取装置中的仪器进行预热；
(2)、在上下通透的样品管的下端塞入玻璃棉，并将原油样品移至玻璃棉上，将样品管放入加热槽中，并在加热槽的顶端塞上隔垫，其作用是使加热系统处于一个密闭空间之中；
(3)、将微量注射器的筒体放置于冷凝器中，并用微量注射器的针头刺穿样品管顶端的进样垫，保持针头顶端露出于进样垫的底面，然后使用冷凝器将注射器的筒体冷却至-1℃～-8℃；
(4)、在样品管的底部通入氮气并调节氮气流速为1-4mL/min，在微量注射器的筒体中加入萃取溶剂A，萃取溶剂A在微量注射器的筒体中形成液封状态；
(5)、设定加热槽的加热温度为270℃～310℃，对样品管加热萃取，萃取时间为3-8min；
(6)、萃取结束后，拔出微量注射器，将萃取溶剂A转移至色谱进样瓶中，然后另取萃取溶剂B对微量注射器进行洗涤并收集洗涤后的萃取溶剂B，将萃取溶剂B与萃取溶剂A在色谱进样瓶中混合并定容后，即得到待检测溶剂，从而完成对原油中金刚烷类化合物的前处理，采用全二维气相色谱/飞行时间质谱仪对待检测溶剂进行分析。
其特征在于：步骤(1)中的预热温度为20℃，预热时间为5-15min。
步骤(2)中玻璃棉上负载的原油样品质量为3-10mg，所述玻璃棉为在400℃的条件下进行4h的活化处理后的玻璃棉。
步骤(4)中所加入的萃取溶剂A的体积为100μL。
所述的萃取溶剂A与萃取溶剂B均为正己烷、二氯甲烷、乙醇或异辛烷。
步骤(3)中将微量注射器的针头刺穿样品管顶端的进样垫后，在微量注射器的的筒体中加入1-2根不锈钢丝。
步骤(6)中，采用萃取溶剂B对不锈钢丝进行洗涤，并收集洗涤后的萃取溶剂B。
步骤(6)中在萃取结束后、拔出微量注射器前，立即堵住微量注射器的筒体顶端。与现有技术相比本发明具有以下优点：本发明提供了一种对凝析油、轻质油、正常原油样品中的金刚烷类化合物进行净化、快速萃取的前处理方法，该方法在10分钟内即可实现对凝析油、轻质油、正常原油样品中金刚烷类化合物的完全萃取。该方法具有有机溶剂用量少（微升级）、金刚烷类化合物回收率高、重现性好、对原油中金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物均无歧视、前处理时间短、操作简便、整个流程可控、前处理费用低和保护检测装置等优点，是一种高效、绿色、环境友好型的金刚烷类化合物样品前处理方法，可应用于油气勘探领域中金刚烷类化合物的前处理。
附图说明
图1为本发明的实施例1中所提供的原油样品的质朴分析结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有效结果更清晰的阐述，下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述说明，但不能理解为以下实施例是对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所使用的玻璃棉为在400℃的条件下进行4h的活化处理后的玻璃棉；所使用的萃取溶剂A与萃取溶剂B相同，且均为正己烷、二氯甲烷、乙醇以及异辛烷中的一种；所使用的微量注射器均为500μL微量注射器，且经过正己烷洗涤。所插入的不锈钢丝为用正己烷、二氯甲烷、乙醇、异辛烷中的一种溶剂洗涤后的不锈钢丝。
以下实施例中使用的全二维气相色谱/飞行时间质谱仪（美国LECO公司），全二维气相色谱系统为由配有氢火焰离子化检测器（FID）的安捷伦7890A气相色谱仪和双喷口热调制器组成；飞行时间质谱为美国LECO公司的PegasusⅣ，数据处理系统为ChromaTOF软件，全二维气相色谱/飞行时间质谱分析条件如下表1。
表1GC×GC/TOFMS分析条件
Figure BDA0000441887970000031
实施例1
本实施例提供了一种石油样品中金刚烷类化合物的高效快速前处理方法，利用该前处理方法并结合全二维气相色谱/飞行时间质谱对珠江口盆地凝析油样品（Oil-1，淡黄色液体，较浑浊，密度小，粘度小，3462-3534m）进行定量分析。
本实施例中所采用的前处理方法步骤如下：
(1)、对本方法中所使用的液相微萃取装置中的仪器进行预热，预热温度为20℃，预热时间为15min；
(2)、在上下通透的样品管的下端塞入玻璃棉，并采用微量注射器将7mg原油样品移至玻璃棉上，将样品管放入加热槽中，并在加热槽的顶端塞上隔垫；
(3)、将微量注射器的筒体放置于冷凝器中，并用微量注射器的针头刺穿样品管顶端的进样垫，保持针头顶端露出于进样垫的底面，在微量注射器的的筒体中加入1根不锈钢丝，以免萃取溶剂因能量聚集而爆沸，然后使用冷凝器将注射器的筒体冷却至-2℃。
(4)、在样品管的底部通入氮气并调节氮气流速为2mL/min，在微量注射器的筒体中加入100μL萃取溶剂A，萃取溶剂A在微量注射器的筒体中形成液封状态；
(5)、设定加热槽的加热温度为310℃，对样品管加热萃取，萃取时间为5min；
(6)、萃取结束后，立即堵住微量注射器的筒体顶端并拔出微量注射器，将萃取溶剂A转移至色谱进样瓶中，然后另取萃取溶剂B对微量注射器和不锈钢丝进行洗涤并收集洗涤后的萃取溶剂B，将萃取溶剂B与萃取溶剂A在色谱进样瓶中混合并定容至0.5mL，即得到待检测溶剂，从而完成对原油中金刚烷类化合物的前处理，采用全二维气相色谱/飞行时间质谱仪对待检测溶剂进行分析。
本发明中，由于氮气不断的喷吹，使得注射器筒体内的萃取溶剂不会塌落下来，将隔垫塞在加热槽上，使样品管处于封闭系统中，萃取时间结束后，载气关闭，需要在萃取接受前迅速堵住注射器顶端，避免萃取溶剂回流损失。加热完毕取出样品管后，打开载气，调节加热温度到310℃，清洁加热装置。
图1为本实施例使用该前处理方法并利用全二维气相色谱/飞行时间质谱检测得到的选择离子流图，其中图1上标记出了18个单金刚烷类化合物和9个双金刚烷类化合物。从表2可以看出该实施例中各化合物RSD（%）均小于10%，单金刚烷RSD（%）在5%以内，表明具有很好的重现性，能够满足复杂体系分析需求。表3中列出了5个常用金刚烷类化合物地球化学参数，偏差均在10%以内，1-Ma/（1-MA+2-MA）、1-Et-A/(1-Et-A/2-Et-A)、4-MD/(4-MD+3-MD+1-MD)在1%以内，能满足油气地球化学研究的需要。
表2Oil-1凝析油样品中金刚烷类化合物四次重复性实验定量分析
Figure BDA0000441887970000051
表3常用金刚烷地球化学参数比较
Figure BDA0000441887970000071
表3中，A为四次样品测试的平均值，B为直接进样检测所得值；Δ=|A-B|/（A+B）×100%。
实施例2
本实施例提供了一种石油样品中金刚烷类化合物的高效快速前处理方法，并结合全二维气相色谱/飞行时间质谱对缅甸地区凝析油、轻质油样品（样品信息如下表4）进行定量分析。
表4缅甸地区原油样品信息
Figure BDA0000441887970000072
Figure BDA0000441887970000081
本实施例中所采用的前处理方法步骤如下：
(1)、对本方法中所使用的液相微萃取装置中的仪器进行预热，预热温度为20℃，预热时间为7min；
(2)、在上下通透的样品管的下端塞入玻璃棉，并采用微量注射器将4mg凝析油原油样品移至玻璃棉上，移取10mg轻质油原油样品至玻璃棉上，将样品管放入加热槽中，并在加热槽的顶端塞上隔垫；
(3)、将微量注射器的筒体放置于冷凝器中，并用微量注射器的针头刺穿样品管顶端的进样垫，保持针头顶端露出于进样垫的底面，在微量注射器的的筒体中加入2根不锈钢丝，以免萃取溶剂因能量聚集而爆沸，然后使用冷凝器将注射器的筒体冷却至-7℃。
(4)、在样品管的底部通入氮气并调节氮气流速为3.5mL/min，在微量注射器的筒体中加入100μL萃取溶剂A，萃取溶剂A在微量注射器的筒体中形成液封状态；
(5)、设定加热槽的加热温度为275℃，对样品管加热萃取，萃取时间为7min；
(6)、萃取结束后，立即堵住微量注射器的筒体顶端并拔出微量注射器，将萃取溶剂A转移至色谱进样瓶中，然后另取萃取溶剂B对微量注射器和不锈钢丝进行洗涤并收集洗涤后的萃取溶剂B，将萃取溶剂B与萃取溶剂A在色谱进样瓶中混合并定容至0.5mL，即得到待检测溶剂，从而完成对原油中金刚烷类化合物的前处理，采用全二维气相色谱/飞行时间质谱仪对待检测溶剂进行分析。
本发明中，由于氮气不断的喷吹，使得注射器筒体内的萃取溶剂不会塌落下来，萃取时间结束后，载气关闭，需要在萃取接受前迅速堵住注射器顶端，避免萃取溶剂回流损失。加热完毕取出样品管后，打开载气，调节加热温度到310℃，清洁加热装置。
实施例1与2的分析结果表明：采用该方法能避免传统处理方法中金刚烷类化合物的损失，该方法的净化作用还能避免凝析油、轻质油直接进样测试对测试仪器的色谱柱及离子源的损害，以上实验例证明这种原油样品中金刚烷类化合物的快速前处理方法有效且可靠。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，其特征在于包括以下步骤：(1)、对本方法中所使用的液相微萃取装置中的仪器进行预热；
(2)、在上下通透的样品管的下端塞入玻璃棉，并将原油样品移至玻璃棉上，将样品管放入加热槽中，并在加热槽的顶端塞上隔垫；
(3)、将微量注射器的筒体放置于冷凝器中，并用微量注射器的针头刺穿样品管顶端的进样垫，保持针头顶端露出于进样垫的底面，然后使用冷凝器将注射器的筒体冷却至-1℃～-8℃；
(4)、在样品管的底部通入氮气并调节氮气流速为1-4mL/min，在微量注射器的筒体中加入萃取溶剂A，萃取溶剂A在微量注射器的筒体中形成液封状态；
(5)、设定加热槽的加热温度为270℃～310℃，对样品管加热萃取，萃取时间为3-8min；
(6)、萃取结束后，拔出微量注射器，将萃取溶剂A转移至色谱进样瓶中，然后另取萃取溶剂B对微量注射器进行洗涤并收集洗涤后的萃取溶剂B，将萃取溶剂B与萃取溶剂A在色谱进样瓶中混合并定容后，即得到待检测溶剂，从而完成对原油中金刚烷类化合物的前处理，采用全二维气相色谱/飞行时间质谱仪对待检测溶剂进行分析。
2.根据权利要求1所述的原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，其特征在于：步骤(1)中的预热温度为20℃，预热时间为5-15min。
3.根据权利要求1所述的原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，其特征在于：步骤(2)中玻璃棉上负载的原油样品质量为3-10mg，所述玻璃棉为在400℃的条件下进行4h的活化处理后的玻璃棉。
4.根据权利要求3所述的原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，其特征在于：步骤(4)中所加入的萃取溶剂A的体积为100μL。
5.根据权利要求1所述的原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，其特征在于：所述的萃取溶剂A与萃取溶剂B均为正己烷、二氯甲烷、乙醇或异辛烷。
6.根据权利要求1所述的原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，其特征在于：步骤(3)中将微量注射器的针头刺穿样品管顶端的进样垫后，在微量注射器的的筒体中加入1-2根不锈钢丝。
7.根据权利要求6所述的原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，其特征在于：步骤(6)中，采用萃取溶剂B对不锈钢丝进行洗涤，并收集洗涤后的萃取溶剂B。
8.根据权利要求1所述的原油中金刚烷类化合物的快速前处理方法，其特征在于：步骤(6)中在萃取结束后、拔出微量注射器前，立即堵住微量注射器的筒体顶端。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110412150A (zh) * 2019-06-24 2019-11-05 中国石油天然气股份有限公司 一种确定原油成熟度的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101632876A (zh) * 2009-08-07 2010-01-27 延边大学 气流式顶空液相微萃取方法
CN101813584A (zh) * 2010-04-23 2010-08-25 延边大学 气流式动态液相微萃取方法
CN102636595A (zh) * 2012-04-13 2012-08-15 延边大学 与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置
CN102645492A (zh) * 2012-04-13 2012-08-22 延边大学 与气相色谱联用的连续气体液相微萃取装置
CN102692476A (zh) * 2012-06-19 2012-09-26 延边大学 气流吹扫微注射器萃取技术与gc-ms联用检测北细辛药材的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101632876A (zh) * 2009-08-07 2010-01-27 延边大学 气流式顶空液相微萃取方法
CN101813584A (zh) * 2010-04-23 2010-08-25 延边大学 气流式动态液相微萃取方法
CN102636595A (zh) * 2012-04-13 2012-08-15 延边大学 与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置
CN102645492A (zh) * 2012-04-13 2012-08-22 延边大学 与气相色谱联用的连续气体液相微萃取装置
CN102692476A (zh) * 2012-06-19 2012-09-26 延边大学 气流吹扫微注射器萃取技术与gc-ms联用检测北细辛药材的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CUI YANG,ET AL: "Gas purge microsyringe extraction for quantitative direct gas chromatographic–mass spectrometric analysis of volatile and semivolatile chemicals", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110412150A (zh) * 2019-06-24 2019-11-05 中国石油天然气股份有限公司 一种确定原油成熟度的方法
CN110412150B (zh) * 2019-06-24 2022-03-29 中国石油天然气股份有限公司 一种确定原油成熟度的方法

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