CN103695684A - 一种管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料的制备方法，其特征是采用Cr₃C₂-Co饱和固溶体为粘结相，并通过超声分散和pH值调节使表面包覆十二胺分子膜；采用（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末实现VC对WC晶界面迁移抑制；控制用于提高红硬性的(W，Nb)C粉末的重量*平均粒度=（WC，Cr₃C₂）粉末的重量*平均粒度，使二者粉末颗粒数匹配。本发明的超细硬质合金材料的制备方法可避免传统抑制剂后添加的方式造成的难以均匀分散、抑制剂自身团聚以及液相烧结时在粘结相中溶解而导致抑制作用不能充分发挥的问题，可满足管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料高强韧性和高硬度的综合要求。

Description

一种管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料的制备方法，特别是用于管板加工用钻头的超细硬质合金刀具材料的制备方法，属于硬质合金材料领域。

背景技术

管板，就是在钢板上钻出和管子外径一样的孔，将管子穿入焊住固定，起这样作用的一种配件。主要用于化工容器和发电设备，诸如列管式换热器、压力容器、锅炉、冷凝器、中央空调、蒸发器、海水淡化中，起支撑固定列管的作用，金属的材质使其不仅具有很强的刚性，而且具有很大的热传导性能。管板加工的精度，特别是管孔间距和管径公差、垂直度、光洁度都极大地影响着以上所列化工设备的组装和使用性能。随着化工设备、电站的大型化，其管板直径也变得越来越大，直径为4m-5m的管板很常见。大型管板的特点是管孔数量多、密、孔径小、深、精度和光洁度要求高。随着化工容器和发电设备的大型化，管板的直径也不断增加，厚度也逐渐加厚，管板加工也引入数控技术，现在普遍使用数控钻床引孔配合摇臂钻做孔加工。利用加工中心做高效率高精度孔加工也渐渐被一些大型企业所接受。目前大型厚重管板在核电，海水淡化，和中央空调换热器领域的需求呈现越来越大的趋势。

由于管板深孔加工在散热、排屑等方面的困难，管板材料的切削加工性差，以及管板孔加工精度要求高的特点，对其孔加工钻头用刀片硬质合金材料提出了高的综合性能要求。根据Hall-Pethch公式，超细硬质合金可以实现高强度、高硬度、高韧性的综合要求。

但是如何抑制烧结过程中WC晶粒的长大是需要解决的难题。发明专利201110347141.7配料时选用0.4μm的超细WC粉末作为硬质相，重量百分比为8%的Co粉作为粘结相，钴粉的费氏粒度为1.42μm，抑制剂的加入量为VC:0.2%，NbC:0.4%。发明专利200510032406.9公开了一种超高硬度超细硬质合金的制备方法。配料选用Fsss0.2～0.4μm的超细WC粉末为硬质相，采用微量≤3.0wt％的Mo或≤1.0wt％的Ni和或Co粉作为粘结剂，Ni和Co粉的费氏粒度为0.85～1.4μm，抑制剂(VC+Cr₃C₂)的含量控制在(0.45～0.9)wt ％的范围内，其中Cr₃C₂∶VC＝1.8～1.1。孙东平研究表明，对于WC-8Co硬质合金,复合抑制剂的添加总量应控制为0. 8 %(即合金中钴含量的10 %左右) ,且VC 与Cr3 C2 的添加比例为1：3 时,合金具有最佳的综合性能.(稀有金属与硬质合金,2009年37卷第2期，7-11页)。

可见，VC、Cr₃C₂等过渡金属碳化物已经成为有效的WC晶粒长大抑制剂。但是，目前超细硬质合金制造时广泛采用抑制剂后添加的方式存在一些不利影响。一方面，由于VC、Cr₃C₂等WC晶粒长大抑制剂的添加量很少，体积分数小，通常约1%左右，很难均匀分散到WC晶粒周围抑制其生长；相反这些微量添加的抑制剂自身很容易团聚形成缺陷。另一方面，烧结过程中微量添加的抑制剂优先在液相粘结金属中溶解，虽然在一定程度上阻止WC在液相中的Ostwald熟化，但是其在WC晶粒界面偏聚减少，难以通过阻碍WC的界面迁移来实现抑制WC颗粒聚集长大的作用。

发明内容

目前制造管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料时采用后添加抑制剂的方式存在的难以均匀分散、容易团聚以及优先溶解在液相后导致抑制作用不能充分发挥的问题。本发明针对目前工艺技术存在的问题，以Cr₃C₂为抑制剂，添加Nb C提高红硬性。采用（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末、Cr₃C₂-Co饱和固溶体粉末以及(W，Nb)C二元固溶体粉末为原料，控制其成分、粒度搭配方式和制造工艺，发明了一种超细硬质合金材料制备方法，可满足管板加工用钻头刀片材料材料高强韧性和高硬度的综合要求。

本发明的管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）Cr₃C₂-Co饱和固溶体的表面处理：按6～12wt%称取粒度为1.0～1.5μm的Cr₃C₂-Co饱和固溶体粉末，固溶体粉末中Cr₃C₂含量为其在Co中的饱和溶解度12wt%；将固溶体粉末放入加有十二胺的无水乙醇中进行30～60min超声分散处理，采用NH₃.H₂O和HCOOH调节pH值到7.5～8.5，使Cr₃C₂-Co饱和固溶体粉末包覆一层十二胺分子膜。

（2）(W，Nb)C二元固溶体粉末的匹配处理：按18～51wt%称取（WC，Nb C）二元固溶体粉末，粉末粒度为2.0～3.0μm，NbC含量为15～45wt%；对(W，Nb)C进行12～72h行星球磨，使(W，Nb)C粉末的重量*平均粒度=（WC，Cr₃C₂）粉末的重量*平均粒度；使二者的体积分数匹配。

（3）（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末预球磨：（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末为余量，粉末粒度为0.2～0.45μm，Cr₃C₂含量为0.4wt%, 准确称量后加入到(W，Nb)C二元固溶体中球磨12～72h,使二者均匀混合。

（4）生坯制备：将Cr₃C₂-Co饱和固溶体、(W，Nb)C二元固溶体和（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末的料浆混合，并加入球磨机进行球磨、过滤、干燥后压制成生坯。

（5）真空烧结：真空烧结在真空炉中进行，首先在300℃～600℃下保温2～4h以脱除成型剂，真空度为10～15Pa；在1350～1450℃下保温时间为1～3h以完成真空烧结，真空度为1～5 Pa。

（6）低压烧结：低压烧结在低压烧结炉中进行，烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间2～5h, 氩气压力为5～10MPa。

本发明的管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料的制备方法，进一步的特征在于：

（1）Cr₃C₂-Co饱和固溶体的表面处理时，先将Cr₃C₂-Co饱和固溶体原料粉末与无水乙醇配成质量百分比为5～30%的悬浊液，加1～5vol%的十二胺。

（2）(W，Nb)C二元固溶体粉末的匹配处理时，球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml/kg，球磨速度为200～400r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ6的WC-6wt%Co硬质合金球, 球料重量比为5：1～10：1。

（3）（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末预球磨时，球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml/kg，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ6～8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1～5：1。

（4）混合料制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml/kg，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ6～8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1～5：1；石蜡成型剂的加入量为2～8wt%，加入时间为湿磨结束前2～6h；球磨后金属陶瓷料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为85℃～120℃，真空度为1～5 Pa；在300～500MPa下压制成生坯。

本发明的优点在于：（1）超细硬质合金粘结相采用Cr₃C₂-Co饱和固溶体粉末，可以使Cr₃C₂在Co粘结相均匀分散；而且其含量饱和，在烧结过程中不会因Cr₃C₂在Co中的溶解而减小其晶粒长大抑制作用。（2）超细硬质合金硬质相采用（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末，Cr₃C₂在WC颗粒附近均匀分布，可使其在烧结过程中在WC晶界附近偏聚，实现原位抑制晶粒长大；同时与WC复合后其比例放大，不再是微量后添加，可以避免球磨过程中的不均匀。（3）用于提高红硬性的NbC采用 (W，Nb)C二元固溶体的方式添加，可使其均匀分散，同时控制(W，Nb)C二元固溶体和（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末的粒度配比，使二者的颗粒数相当，实现二者的微区均匀混合。

具体实施方式 

实例1：Cr₃C₂-Co饱和固溶体的粒度为1.3μm，Cr₃C₂含量12wt%；(W，Nb)C二元固溶体粒度为2.5μm，NbC含量34wt%;（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末粒度为0.5μm，Cr₃C₂含量0.4wt%; 三种原料的含量分别为6wt%，26wt%，68wt%。首先将Cr₃C₂-Co饱和固溶体粉末与无水乙醇配成质量百分比为20%的悬浊液进行超声处理，十二胺的加入量为1vol%，超声分散时间为30min。然后将（W，Nb)C二元固溶体行星球磨72h，使(W，Nb)C粉末的重量*平均粒度=（WC，Cr₃C₂）粉末的重量*平均粒度。球磨介质为无水乙醇，其加量为200ml/kg，球磨速度为380r/min,研磨球为Φ6mm的WC-6wt%Co硬质合金球, 球料重量比为10：1。再将（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末加入到匹配处理完毕的(W，Nb)C料浆中进行预球磨，球磨介质为无水乙醇，其加量为300ml/kg，球磨速度为80r/min, 研磨时间为24h, 研磨球为Φ6mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1。最后将Cr₃C₂-Co饱和固溶体、(W，Nb)C二元固溶体和（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末的料浆混合，一起加入球磨机进行球磨，球磨介质为无水乙醇，其加量为300ml/kg，球磨速度为60r/min, 研磨时间为24h, 研磨球为Φ8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为4：1；石蜡成型剂的加入量为3wt%，加入时间为湿磨结束前6h；球磨后硬质合金混合料料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为90℃，真空度为5 Pa；在300MPa下压制成生坯。生坯在真空炉中在500℃进行，保温2h，真空度为10Pa下脱除成型剂。在烧结温度为1430℃，保温时间为1h, 真空度5Pa下完成烧结。将烧结好的硬质合金在低压烧结炉中，低压烧结在1500℃下进行，保温时间2h, 氩气压力为5MPa。所制备的超细硬质合金的WC晶粒度为0.4～0.5μm，硬度93.2HRA，抗弯强度3570MPa。

实例2：Cr₃C₂-Co饱和固溶体的粒度为1.2μm，Cr₃C₂含量12wt%；(W，Nb)C二元固溶体粒度为2.7μm，NbC含量22wt%;（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末粒度为0.45μm，Cr₃C₂含量0.4wt%; 三种原料的含量分别为9wt%，46wt%，45wt%。首先将Cr₃C₂-Co饱和固溶体粉末与无水乙醇配成质量百分比为20%的悬浊液进行超声处理，十二胺的加入量为2vol%，超声分散时间为40min。然后将（W，Nb)C二元固溶体行星球磨42h，使(W，Nb)C粉末的重量*平均粒度=（WC，Cr₃C₂）粉末的重量*平均粒度。球磨介质为无水乙醇，其加量为250ml/kg，球磨速度为340r/min,研磨球为Φ6mm的WC-6wt%Co硬质合金球, 球料重量比为8：1。再将（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末加入到匹配处理完毕的(W，Nb)C料浆中进行预球磨，球磨介质为无水乙醇，其加量为300ml/kg，球磨速度为90r/min, 研磨时间为36h, 研磨球为Φ6mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为4：1。最后将Cr₃C₂-Co饱和固溶体、(W，Nb)C二元固溶体和（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末的料浆混合，一起加入球磨机进行球磨，球磨介质为无水乙醇，其加量为350ml/kg，球磨速度为70r/min, 研磨时间为36h, 研磨球为Φ8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1；石蜡成型剂的加入量为2wt%，加入时间为湿磨结束前4h；球磨后硬质合金混合料料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为95℃，真空度为1 Pa；在350MPa下压制成生坯。生坯在真空炉中在550℃进行，保温2.5h，真空度为15Pa下脱除成型剂。在烧结温度为1400℃，保温时间为2h, 真空度5Pa下完成烧结。将烧结好的硬质合金在低压烧结炉中，低压烧结在1510℃下进行，保温时间2h, 氩气压力为6MPa。所制备的粗晶粒硬质合金的WC晶粒度为0.45～0.5μm，硬度92.8HRA，抗弯强度3760MPa。

Claims (2)

1.一种管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）Cr₃C₂-Co饱和固溶体的表面处理：按6～12wt%称取粒度为1.0～1.5μm的Cr₃C₂-Co饱和固溶体粉末，固溶体粉末中Cr₃C₂含量为其在Co中的饱和溶解度12wt%；将固溶体粉末放入加有十二胺的无水乙醇中进行30～60min超声分散处理，采用NH₃.H₂O和HCOOH调节pH值到7.5～8.5，使Cr₃C₂-Co饱和固溶体粉末包覆一层十二胺分子膜；

（2）(W，Nb)C二元固溶体粉末的匹配处理：按18～51wt%称取（WC，Nb C）二元固溶体粉末，粉末粒度为2.0～3.0μm，NbC含量为15～45wt%；对(W，Nb)C进行12～72h行星球磨，使(W，Nb)C粉末的重量*平均粒度=（WC，Cr₃C₂）粉末的重量*平均粒度；使二者的体积分数匹配；

（3）（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末预球磨：（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末为余量，粉末粒度为0.2～0.45μm，Cr₃C₂含量为0.4wt%, 准确称量后加入到(W，Nb)C二元固溶体中球磨12～72h,使二者均匀混合；

（4）生坯制备：将Cr₃C₂-Co饱和固溶体、(W，Nb)C二元固溶体和（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末的料浆混合，并加入球磨机进行球磨、过滤、干燥后压制成生坯；

（5）真空烧结：真空烧结在真空炉中进行，首先在300℃～600℃下保温2～4h以脱除成型剂，真空度为10～15Pa；在1350～1450℃下保温时间为1～3h以完成真空烧结，真空度为1～5 Pa；

（6）低压烧结：低压烧结在低压烧结炉中进行，烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间2～5h, 氩气压力为5～10MPa。

2.本发明的管板加工用钻头超细硬质合金刀片材料的制备方法，进一步的特征在于：

（1）Cr₃C₂-Co饱和固溶体的表面处理时，先将Cr₃C₂-Co饱和固溶体原料粉末与无水乙醇配成质量百分比为5～30%的悬浊液，加1～5vol%的十二胺；

（2）(W，Nb)C二元固溶体粉末的匹配处理时，球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml/kg，球磨速度为200～400r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ6的WC-6wt%Co硬质合金球, 球料重量比为5：1～10：1；

（3）（WC，Cr₃C₂）二元复合粉末预球磨时，球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml/kg，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ6～8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1～5：1；

（4）混合料制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml/kg，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ6～8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1～5：1；石蜡成型剂的加入量为2～8wt%，加入时间为湿磨结束前2～6h；球磨后金属陶瓷料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为85℃～120℃，真空度为1～5 Pa；在300～500MPa下压制成生坯。