CN103693621B - 一种高纯氧氯化铪的制备方法 - Google Patents

一种高纯氧氯化铪的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯氧氯化铪的制备方法，属于湿法冶金技术领域。包括：（1）氢氧化铪原料准备：以金属铪及铪合金废弃料为原料，经硫酸溶液溶解，水浸，过滤，滤液加碱沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，过滤，滤饼烘干、破碎；（2）滤饼经烘干、破碎后，用盐酸溶液或结晶母液溶解，得到铪盐酸溶液；（3）调整铪盐酸溶液中H+浓度和HfO2浓度，自然冷却结晶；（4）结晶后过滤，将过滤后得到的晶体加水溶解，过滤，调整溶液的H+浓度和HfO2浓度，加热至沸，进行二次结晶；（5）二次结晶后过滤，所得晶体用盐酸溶液或洗涤母液洗涤，得到高纯氧氯化铪。本发明所得高纯氧氯化铪杂质含量较低，可用于制备生产紫外级氧化铪等铪的高端产品。

Description

一种高纯氧氯化铪的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯氧氯化铪的制备方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
氧氯化铪是制备铪化学制品及金属铪的重要中间产品，并可用作媒色颜料的原料，媒染剂、定色剂、阻燃剂等，也是制备其他铪盐的原料。它的纯度直接决定铪产品的纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯氧氯化铪的制备方法。采用氢氧化铪溶解于盐酸溶液中，调整溶液的氧化铪浓度及溶液的酸度，结晶析出氧氯化铪，再经过酸洗，再结晶的方法，提纯氧氯化铪，得到高纯的氧氯化铪产品。
一种高纯氧氯化铪的制备方法，包括如下步骤：
（1）氢氧化铪原料准备：以金属铪及铪合金废弃料为原料，经硫酸溶液溶解，水浸，过滤，滤液加碱沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，过滤，滤饼烘干、破碎；
（2）滤饼经烘干、破碎后，用盐酸溶液或结晶母液溶解，得到铪盐酸溶液；
（3）调整铪盐酸溶液中H+浓度和HfO2浓度，自然冷却结晶；
（4）结晶后过滤，将过滤后得到的晶体（氧氯化铪）加水溶解，过滤，调整溶液的H+浓度和HfO2浓度，加热至沸，进行二次结晶；
（5）二次结晶后过滤，所得晶体用盐酸溶液或洗涤母液多次洗涤，得到晶体化学成分分析合格的高纯氧氯化铪。
在步骤（1）中，所述的原料为各种金属铪及铪合金加工废弃料，如车、切、磨、洗等加工废弃金属屑、金属灰粉等，金属铪的含量为30%～100%不等，从铪制品加工厂家购进。金属铪废弃料加入硫酸溶液加热至100℃～200℃溶解，硫酸溶液中H+浓度为10.0mol/L～18.0mol/L；硫酸溶解后得到的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加碱（例如氢氧化钠、碳酸钠等）至pH大于9，沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，pH≈7，过滤，滤饼氢氧化铪在100℃下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
在步骤（2）中，取一定量的破碎后氢氧化铪原料，用盐酸溶液或结晶母液溶解，所述的盐酸溶液或结晶母液中H+浓度为4.5mol/L～8.5mol/L、HfO2浓度为0.0g/L～40.0g/L，溶解温度为80℃～100℃。
在步骤（3）中，通过添加去离子水、浓盐酸、氢氧化铪和/或通过蒸发浓缩来调整溶液的H+浓度为4.5mol/L～7.5mol/L，HfO2浓度为140g/L～240g/L；自然冷却结晶为氧氯化铪。
在步骤（4）中，自然冷却结晶后进行过滤，过滤后的结晶体（氧氯化铪）加去离子水溶解，溶解液过滤，通过添加水、浓盐酸和/或蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为4.5mol/L～7.5mol/L，HfO2浓度为140g/L～240g/L，加热至沸，进行二次结晶、除杂。
在步骤（5）中，经二次结晶后过滤，结晶体用H+浓度为6.5mol/L～8.5mol/L的盐酸溶液或洗涤母液进行多次洗涤，至结晶体化学成分分析合格。
通过重复步骤（4）和（5），进行多次结晶及多次酸洗涤，可以制备不同级别的高纯氧氯化铪，氧氯化铪含量可大于等于99.99wt%。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种回收铪金属废料制备氧氯化铪含量大于等于99.99wt%的高纯氧氯化铪的制备方法。所得高纯氧氯化铪杂质含量较低，可用于制备生产紫外级氧化铪等铪的高端产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）以金属铪及铪合金废料（车、切、磨、洗等加工废弃金属屑、金属灰粉等，金属铪的含量为30%～100%不等，从铪制品加工厂家购进，以下同）为原料，加入硫酸溶液加热（100℃～200℃）溶解，硫酸溶液中H+浓度为12.0mol/L；硫酸溶解后的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加工业氢氧化钠沉淀至pH大于9，沉淀物加水漂洗至近中性，pH≈7，过滤，滤饼氢氧化铪100℃下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
（2）取烘干破碎的氢氧化铪1000克，加入3.6升H+浓度为6.5mol/L的盐酸溶液中加热溶解；溶解温度为80℃～100℃。
（3）溶解后溶液取样分析，H+浓度为4.5mol/L，HfO2浓度为220g/L；加750ml分析纯浓盐酸，调整溶液H+浓度为5.68mol/L，HfO2浓度为185.3g/L；自然冷却结晶为氧氯化铪。
（4）氧氯化铪过滤，过滤后晶体加去离子水溶解，过滤，通过添加分析纯浓盐酸和/或蒸发浓缩调整溶液的H+浓度为6.5mol/L，HfO2浓度为200g/L，加热至沸，进行二次结晶除杂。
（5）二次结晶过滤，晶体用H+浓度为6.5mol/L～8.5mol/L的盐酸溶液或洗涤母液进行六次过滤洗涤，抽干后氧氯化铪化学分析见表1中1#。
实施例2：
（1）以金属铪及铪合金废料为原料，加入硫酸溶液加热（100℃）溶解，硫酸溶液中H+浓度为15.0mol/L；硫酸溶解后的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加工业氢氧化钠沉淀至pH大于9，沉淀物加水漂洗至近中性，pH≈7，过滤，滤饼氢氧化铪100℃下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
（2）取烘干破碎的氢氧化铪1000克，加入3.6升H+浓度为6.3mol/L，HfO2浓度为25g/L的铪结晶母液中加热溶解；溶解温度为80℃。
（3）溶解后溶液取样分析，H+浓度为4.2mol/L，HfO2浓度为250g/L；加750ml分析纯浓盐酸，调整溶液H+浓度为5.21mol/L，HfO2浓度为210.5g/L；自然冷却结晶为氧氯化铪。
（4）氧氯化铪过滤，过滤后晶体加去离子水溶解，过滤，通过添加分析纯浓盐酸和或蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为6.3mol/L，HfO2浓度为180g/L，加热至沸，进行二次结晶除杂。
（5）二次结晶过滤，晶体用H+浓度为6.5mol/L～8.5mol/L的洗涤母液及盐酸溶液进行七次过滤洗涤，抽干后氧氯化铪化学分析见表1中2#。
实施例3：
（1）以金属铪及铪合金废料为原料，加入硫酸溶液加热（200℃）溶解，硫酸溶液中H+浓度为16.0mol/L；硫酸溶解后的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加工业氢氧化钠沉淀至pH大于9，沉淀物加水漂洗至近中性，pH≈7，过滤，滤饼氢氧化铪100℃下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
（2）取烘干破碎的氢氧化铪1000克，加入3.6升H+浓度为8.5mol/L，HfO2浓度为20g/L的铪结晶母液中加热溶解；溶解温度为100℃。
（3）溶解后溶液取样分析，H+浓度为4.2mol/L，HfO2浓度为220g/L；加750ml分析纯浓盐酸，调整溶液H+浓度为5.21mol/L，HfO2浓度为185.3g/L；自然冷却结晶为氧氯化铪。
（4）氧氯化铪过滤，过滤后晶体加去离子水溶解，过滤，通过添加分析纯浓盐酸和或蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为5.5mol/L，HfO2浓度为158g/L，加热至沸，进行二次结晶除杂。
（5）二次结晶过滤，晶体用H+浓度为6.5mol/L～8.5mol/L的洗涤母液及盐酸溶液进行七次过滤洗涤，抽干后氧氯化铪化学分析见表1中3#。
实施例4：
（1）以金属铪及铪合金废料为原料，加入硫酸溶液加热（150℃）溶解，硫酸溶液中H+浓度为18.0mol/L；硫酸溶解后的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加工业氢氧化钠沉淀至pH大于9，沉淀物加水漂洗至近中性，pH≈7，过滤，滤饼氢氧化铪100℃下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
（2）取烘干破碎的氢氧化铪1000克，加入3.6升H+浓度为4.5mol/L，HfO2浓度为40g/L的铪结晶母液中加热溶解；溶解温度为90℃。
（3）溶解后溶液取样分析，H+浓度为4.0mol/L，HfO2浓度为235g/L；加750ml分析纯浓盐酸，调整溶液H+浓度为5.26mol/L，HfO2浓度为197.9g/L；自然冷却结晶为氧氯化铪。
（4）氧氯化铪过滤，过滤后晶体加去离子水溶解，过滤，通过添加分析纯浓盐酸和或蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为5.3mol/L，HfO2浓度为150g/L，加热至沸，进行二次结晶除杂。
（5）二次结晶过滤，晶体用H+浓度为6.5mol/L～8.5mol/L的洗涤母液及盐酸溶液进行七次过滤洗涤，抽干后氧氯化铪化学分析见表1中4#。
表1实施例1-4氧氯化铪样品分析结果（wt%）
  杂质含量%   1#   2#   3#   4#
  Si%   0.0065   0.0050   0.0040   0.0035
  Fe%   0.00050   0.00032   0.00028   0.00030
  Mn%   <0.0003   <0.0003   <0.0003   <0.0003
  Cu%   0.00040   0.00030   0.00045   0.00015
  Mg%   0.00040   0.00040   0.0013   0.00060
  Ni%   0.00030   0.00030   0.00030   0.00030
  Co%   <0.0003   <0.0003   <0.0003   <0.0003
  Pb%   <0.0001   0.00018   0.00010
  Sn%   <0.0003   <0.0003   <0.0003   <0.0003
  Bi%   <0.0003   <0.0003   <0.0003   <0.0003
  Cd%   <0.0003   <0.0003   <0.0003   <0.0003
  V%   <0.001   <0.001   <0.001   <0.001
  Ti%   <0.001   <0.001   <0.001   <0.001
  Mo%   <0.001   <0.001   <0.001   <0.001
  Ca%   0.0034   0.0032   0.0080   0.0055
  Sb%   <0.0003   <0.0003   <0.0003   <0.0003
由表1可看到，本发明所得高纯氧氯化铪杂质含量较低，可用于制备生产紫外级氧化铪等铪的高端产品。经过多次结晶及多次酸洗涤，本发明方法可以制备不同级别的高纯氧氯化铪，氧氯化铪含量可大于等于99.99wt%。

Claims (8)

1.一种高纯氧氯化铪的制备方法，包括如下步骤：
(1)以金属铪及铪合金废弃料为原料，经硫酸溶液溶解，水浸，过滤，滤液加碱沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，过滤，滤饼烘干、破碎；
(2)滤饼经烘干、破碎后，用盐酸溶液或结晶母液溶解，得到铪盐酸溶液；
(3)通过添加水、浓盐酸、氢氧化铪和/或通过蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为4.5mol/L～7.5mol/L，HfO2浓度为140g/L～240g/L，自然冷却结晶；
(4)结晶后过滤，将过滤后得到的晶体加水溶解，过滤，调整溶液的H+浓度为4.5mol/L～7.5mol/L，HfO2浓度为140g/L～240g/L，加热至沸，进行二次结晶；
(5)二次结晶后过滤，所得晶体用盐酸溶液或洗涤母液洗涤，得到高纯氧氯化铪。
2.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于：所述的金属铪及铪合金废弃料为铪制品加工厂经车、切、磨或洗加工废弃的金属屑和金属灰粉。
3.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于：所述的硫酸溶液中H+浓度为10.0mol/L～18.0mol/L，所述的原料经硫酸溶液溶解的溶解温度为100℃～200℃。
4.根据权利要求3所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于：所述的原料经硫酸溶液溶解后加去离子水进行水浸，过滤，滤液加碱至pH大于9，沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，过滤，滤饼在100℃下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
5.根据权利要求4所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于：将所得到的氢氧化铪原料用盐酸溶液或结晶母液溶解，所述的盐酸溶液或结晶母液中H+浓度为4.5mol/L～8.5mol/L，HfO2浓度为0.0g/L～40.0g/L，溶解温度为80℃～100℃。
6.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于：二次结晶后过滤，结晶体用H+浓度为6.5mol/L～8.5mol/L的盐酸溶液或洗涤母液洗涤。
7.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于：重复步骤(4)和(5)，进行多次结晶及多次酸洗涤。
8.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于：所得高纯氧氯化铪中，氧氯化铪含量大于等于99.99wt％。
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