CN103682100B - 氧化锌/聚甲基丙烯酸甲酯/硫氰酸亚铜结构的数据存储器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锌/聚甲基丙烯酸甲酯/硫氰酸亚铜结构的数据存储器及制备方法，在n型半导体材料纳米棒状氧化锌、p型半导体材料三角片状硫氰酸亚铜中间加入聚甲基丙烯酸甲酯。将制备好的纳米棒状氧化锌和三角片状硫氰酸亚铜材料表面分别旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，相叠，将聚甲基丙烯酸甲酯镶嵌在氧化锌和硫氰酸亚铜中间，待聚甲基丙烯酸甲酯固化。本发明在氧化锌和硫氰酸亚铜两种类型的半导体材料之间加入聚甲基丙烯酸甲酯，使得聚甲基丙烯酸甲酯成为两者之间的连接体，测试性能显示，这种M-O-M结构具有良好的电阻开关效应，可作为存储器使用，且器件的制作工艺简单，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微纳米电子器件技术领域。
技术背景
信息存储的研究是现代信息社会发展的必然趋势。随着社会发展，人类追求超高密度，高速度，低功耗，非易失性存储器的研究越来越深入。目前使用的存储器可以分为两类，即挥发性的随机存储器和非挥发性存储器。前者主要产品有DRAM(动态随机存取存储器)和SRAM(静态随机存储器)，其数据存储的速度很快，但当结束供电后，所储存的资料会很快消失，因此存储的信息需要不断刷新；后者主要有ROM(只读存储器)、PROM(可编程存储器)、EEPROM(电可擦除存储器)、Flash(闪存)等，它们的存储速度相对较慢，但是具有断电后仍然能够继续保持数据的特性，目前已经广泛应用于各种手持终端和多媒体设备中，其中Flash已经成为最为占据主要市场份额的非挥发性存储器。随着微电子工艺的发展，存储单元的尺寸逐渐变小，存储阵列的集成密度也不断提高。因此，对高性能的数据存储器的研究将是今后存储器发展的必然趋势。
当n型和p型半导体材料接通后，会形成一个p-n结，表现出明显的整流效应，但在两种材料之间加入有机材料之后，其性能会出现很多变化。
发明内容
本发明的目的在于提出一种氧化锌/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/硫氰酸亚铜结构的数据存储器及制备方法，即一种基于n型半导体和p型半导体材料之间加入有机材料的数据存储器及制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的数据存储器的结构是在n型半导体材料纳米棒状氧化锌、p型半导体材料三角片状硫氰酸亚铜中间加入聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明所述的数据存储器的结构最优方案是：n型半导体材料纳米棒状氧化锌厚度为0.5-1.0微米；聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为0.05～1.0微米；p型半导体材料三角片状硫氰酸亚铜的厚度为0.5-1.0微米。
本发明所述的制备方法是如下。
（1）纳米棒状氧化锌的制备：将二水合醋酸锌和乙醇胺溶于乙二醇甲醚中，二水合醋酸锌和乙醇胺的摩尔浓度均为0.75mol/L，取少量所配溶液滴加于ITO导电玻璃上，在4000r/m的转速下旋涂30s，室温晾干后，500℃下空气退火1h得到籽晶；配制0.05mol/L的六次甲基四胺和0.05mol/L的六水合硝酸锌水溶液，将所配溶液倒入烧杯，在烧杯中放入长有籽晶的ITO玻璃片并将玻璃片浸没在溶液中，95℃条件下反应4h，得到纳米棒状氧化锌。
（2）三角片状硫氰酸亚铜的制备：配制好五水硫酸铜:硫氰酸钾：乙醇胺的摩尔质量比为1:5:10的电沉积溶液，采用三电极系统，其中饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，ITO导电玻璃为工作电极，在室温下，采用直流电压500mV，电沉积时间10min后得到三角片状硫氰酸亚铜。
（3）在上述纳米棒状氧化锌和三角片状硫氰酸亚铜材料表面分别在3000r/m的转速下旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，然后相叠，将聚甲基丙烯酸甲酯镶嵌在氧化锌和硫氰酸亚铜中间，待聚甲基丙烯酸甲酯固化后，在两种材料基底的导电玻璃的另一端分别焊接金属电极，即得到本发明所述的数据存储器。
本发明在氧化锌和硫氰酸亚铜两种类型的半导体材料之间加入聚甲基丙烯酸甲酯，使得聚甲基丙烯酸甲酯成为两者之间的连接体，测试性能显示，这种M-O-M结构具有良好的电阻开关效应，可作为存储器使用，且器件的制作工艺简单，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备过程示意图和数据存储器结构示意图。
图2为本发明氧化锌/PMMA/硫氰酸亚铜组合结构的半对数I-V（电流-电压）曲线图，图中扫描频率为0.05HZ，扫描电压为-2V~2V。
图3为本发明氧化锌/PMMA/硫氰酸亚铜组合结构的I-T（电流-时间）曲线图，图中显示写入和读写的变化非常明显，而且稳定性非常好，是典型的电阻开关。
图4为图3中虚线内的放大图。由图中变化量可以得出该数据存储器件的电阻转换率为6。
图5为本发明氧化锌/硫氰酸亚铜组合结构的I-V曲线图，图中扫描频率为0.05HZ，扫描电压为-2V~2V。
图6为本发明氧化锌/氧化亚铜组合结构的I-V曲线图，图中扫描频率为0.05HZ，扫描电压为-2V~2V。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步描述本发明提出的氧化锌/聚甲基丙烯酸甲酯/硫氰酸亚铜组合结构的存储器件。
实施例1。
将4.939g的二水合醋酸锌和1.354ml的乙醇胺溶解于30ml乙二醇甲醚中，取少量所配溶液滴加于ITO导电玻璃上，在4000r/m的转速下旋涂30s，晾干后，500℃下空气退火1h得到籽晶；称取0.3535g六次甲基四胺和0.7438g的六水合硝酸锌溶于50ml水中，将长有籽晶的ITO玻璃片浸入其中，95℃条件下反应4h，得到氧化锌纳米棒，其直径为100纳米，长度为1微米。
称取4.994g五水硫酸铜，配成1L溶液，完全溶解后，加入12.216ml乙醇胺混合均匀，称取9.718g硫氰酸钾另配成1L溶液，完全溶解后，将所配的两瓶溶液混合，作为电解液；采用三电极系统进行电沉积硫氰酸亚铜，其中饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，ITO导电玻璃为工作电极，室温下，直流电压500mV，电沉积10min后在ITO导电玻璃上得到三角片状硫氰酸亚铜，厚度为1微米。
在上述氧化锌和硫氰酸亚铜材料表面分别在3000r/m的转速下旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，然后相叠，待聚甲基丙烯酸甲酯固化后，在两种材料基底的导电玻璃的另一端分别焊接金属电极，测量所组成器件的I-V曲线，测试条件：室温，频率0.05HZ，扫描电压-2V~2V，得到如图2所示的曲线。将该器件再测量其I-T曲线，测量条件：室温，交替输入直流电压0.5V/2V/0.5V/-2V，得到如图3所示曲线。
实施例2。
将4.939g的二水合醋酸锌和1.354ml的乙醇胺溶解于30ml乙二醇甲醚中，取少量所配溶液滴加于ITO导电玻璃上，在4000r/m的转速下旋涂30s，晾干后，500℃下空气退火1h得到籽晶；称取0.3535g六次甲基四胺和0.7438g的六水合硝酸锌溶于50ml水中，将长有籽晶的ITO玻璃片浸入其中，95℃条件下反应4h，得到氧化锌纳米棒，其直径为100纳米，长度为1微米。
称取4.994g五水硫酸铜，配成1L溶液，完全溶解后，加入12.216ml乙醇胺混合均匀，称取9.718g硫氰酸钾另配成1L溶液，完全溶解后，将所配的两瓶溶液混合，作为电解液；采用三电极系统进行电沉积硫氰酸亚铜，其中饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，ITO导电玻璃为工作电极，室温下，直流电压500mV，电沉积10min后在ITO导电玻璃上得到三角片状硫氰酸亚铜，厚度为1微米。
将上述实验中作为基底的导电玻璃的另一端分别焊接金属电极，两种材料相叠，测量所组成器件的I-V曲线，测试条件：频率0.05HZ，扫描电压-2V~2V，得到如图5所示的曲线。
实施例3。
将4.939g的二水合醋酸锌和1.354ml的乙醇胺溶解于30ml乙二醇甲醚中，取少量所配溶液滴加于ITO导电玻璃上，在4000r/m的转速下旋涂30s，晾干后，500℃下空气退火1h得到籽晶；称取0.3535g六次甲基四胺和0.7438g的六水合硝酸锌溶于50ml水中，将长有籽晶的ITO玻璃片浸入其中，95℃条件下反应4h，得到氧化锌纳米棒，其直径为100纳米，长度为1微米。
称取12.5g五水硫酸铜，配成1L溶液，量取105.88ml的乳酸另配成1L溶液，完全溶解后，将所配的两瓶溶液混合，加入15g氢氧化钠调节PH值到11；将所配溶液作为电解液，采用三电极系统进行电沉积氧化亚铜，其中饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，ITO导电玻璃为正电极，室温下，直流电压500mV，电沉积10min后，在导电玻璃上得到氧化亚铜，厚度为0.5微米。
将上述实验中作为基底的导电玻璃的另一端分别焊接金属电极，两种材料相叠，测量所组成器件的I-V曲线，测试条件：频率0.05HZ，扫描电压-2V~2V，得到如图6所示的曲线。
本发明不局限于上述实施例，很多电阻开关的制备都能采用上述方法，而且很多细节的变化也是可行的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (3)
1.一种氧化锌/聚甲基丙烯酸甲酯/硫氰酸亚铜结构的数据存储器，其特征是在n型半导体材料纳米棒状氧化锌、p型半导体材料三角片状硫氰酸亚铜中间加入聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的数据存储器，其特征是所述的n型半导体材料纳米棒状氧化锌厚度为0.5-1.0微米；聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为0.05～1.0微米；p型半导体材料三角片状硫氰酸亚铜的厚度为0.5-1.0微米。
3.权利要求1所述的数据存储器的制备方法，其特征是按如下步骤：
（1）纳米棒状氧化锌的制备：将二水合醋酸锌和乙醇胺溶于乙二醇甲醚中，二水合醋酸锌和乙醇胺的摩尔浓度均为0.75mol/L，取少量所配溶液滴加于ITO导电玻璃上，在4000r/m的转速下旋涂30s，室温晾干后，500℃下空气退火1h得到籽晶；配制0.05mol/L的六次甲基四胺和0.05mol/L的六水合硝酸锌水溶液，将所配溶液倒入烧杯，在烧杯中放入长有籽晶的ITO玻璃片并将玻璃片浸没在溶液中，95℃条件下反应4h，得到纳米棒状氧化锌；
（2）三角片状硫氰酸亚铜的制备：配制好五水硫酸铜:硫氰酸钾：乙醇胺的摩尔质量比为1:5:10的电沉积溶液，采用三电极系统，其中饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，ITO导电玻璃为工作电极，在室温下，采用直流电压500mV，电沉积时间10min后得到三角片状硫氰酸亚铜；
（3）在上述纳米棒状氧化锌和三角片状硫氰酸亚铜材料表面分别在3000r/m的转速下旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，然后相叠，将聚甲基丙烯酸甲酯镶嵌在氧化锌和硫氰酸亚铜中间，待聚甲基丙烯酸甲酯固化后，在两种材料基底的导电玻璃的另一端分别焊接金属电极。
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