CN1036777A - 耐光性聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其合成 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种耐光性芳纶及其合成，属高分子化 合物合成。它是在酰胺-碱或碱土金属盐或酰胺类 溶剂体系中，由对苯二胺、对苯二甲酰氯和作为第三 单体的1，1′-二茂铁二甲酰氯或1，1′-二茂铁二 胺三元共缩聚而成。它将具有耐热和耐光性的二茂 铁环引入芳纶主链中，使其保持原有的高强度、高模 量、耐高温性能，又具有明显的耐光性。

Description

本发明是一种耐光性芳纶及其合成，属于高分子合成领域。
芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺，因其具有高强度，高模量，耐高温等优点而获得迅速发展。但其耐光性较差，因而它的应用受到限制。
本发明的目的在于提出一种经改性而具有耐光性的聚对苯二甲酰对苯二胺及其合成方法。
本发明的技术要点是：以1，1′-二茂铁二甲酰氯或1，1′-二茂铁二胺作为第三单体，使二茂铁环接入聚对苯二甲酰对苯二胺的主链，使其不仅具有高强度，高模量，耐高温等特点，而且还具有明显的耐光性。
其中以1，1′-二茂铁二甲酰氯或1，1′-二茂铁二胺作为第三单体与对苯二甲酰氯，对苯二胺进行三元共缩聚的反应方程式分别如下：
实现这些反应的常用方法是低温溶液共缩聚。即在5～35℃的酰胺一碱或碱土金属盐的混合溶剂，或酰胺类混合溶剂体系中，添加吡啶类化合物。然后加入对苯二胺待其溶解后，冷却至0～5℃，再加入1，1′-二茂铁二甲酰氯和对苯二甲酰氯；或者在加入对苯二胺同时，加入1，1′-二茂铁二胺，待其溶解后冷却至0～5℃，再加入对苯二甲酰氯，经搅拌反应0.5～15分钟，再放置5～24小时，将聚合体取出水洗，并干燥后，得到合适分子量的共聚体。
将所得聚合体溶于浓硫酸中，经干-湿纺丝，挤出成型，水洗干燥后即得耐光性芳纶纤维。
其中，所用的酰胺一碱或碱土金属盐溶剂体系可以是N-甲基吡咯烷酮-氯化钙；N-甲基吡咯烷酮-氯化锂；N，N-二甲基乙酰胺-氯化钙。或者使用酰胺类混合溶剂体系，可以是N-甲基吡咯烷酮-N，N-二甲基乙酰胺；六磷胺-N-甲基吡啶烷酮；六磷胺-N，N-二甲基乙酰胺；六磷胺-N-甲基己内酰胺。
在上述混合溶剂中添加的吡啶类化合物，可以是吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，其添加浓度是0.1～2摩尔/升。
本发明中用的1，1′-二茂铁二甲酰氯或1，1′二茂铁二胺作为第三单体，最佳用量0.05～5％。
由于二茂铁及其衍生物具有对γ-射线稳定及吸收紫外射线的性能，可作为紫外辐射吸收剂；含有二茂铁基团的聚合物也具有耐辐射的优点，在隔绝氧气的情况下，更具有极高的热稳定性。本发明将二茂铁环接入聚对苯二甲酰对苯二胺主链，从而使得到的聚合物具有耐辐射的优点，并保持其在热稳定，强度，模量等方面的性能。
本发明具有下述优点：
(1)在聚合链中引入具有耐热和耐光性的二茂铁环，克服了聚对苯二甲酰对胺二胺耐光性差的缺点，使其应用范围得以扩大。(见附表)
(2)迄今为止，在国内外还没有与本发明创造性相关的文献报导。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
实例一：在缩聚反应器中加入30ml N-甲基吡咯烷酮-氯化钙和1ml吡啶，在N2气保护下加入1.2972克(0.012摩尔)对苯二胺，待完全溶解后，用冰水浴冷却至0～5℃，边搅拌边加入0.0373克(0.00012摩尔)1，1′-二茂铁二甲酰氯和2.4016克(0.0118摩尔)对苯二甲酰氯，快速搅拌下反应5分钟，得共聚体、粉碎，洗涤后，在120℃干燥，得到黄色聚合体，测其对数比浓粘度ηinh为4.87。
实例二：将30ml N-甲基吡咯烷酮-N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂和1ml吡啶加入缩聚反应器中，在N2气流保护下，加入1.2636克(0.0117摩尔)对苯二胺和0.0648克(0.0003摩尔)二茂铁二胺，溶解后冷却至0～5℃，加入2.436克(0.012摩尔)对苯二甲酰氯，快速搅拌反应1.5分钟，放置5小时后将聚合体粉碎，洗涤，在120℃干燥，得聚合体，测其对数比浓粘度为4.23。
实例三：将30ml N-甲基吡咯烷酮-氯化钙和2ml吡啶加入缩聚反应器中，在N2气保护下，加入1.2972克(0.012摩尔)对苯二胺，搅拌溶解，冷至0～5℃，加入1，1 ′-二茂铁二甲酰氯0.0187克(0.00006摩尔)和对苯二甲酰氯2.4238克(0.01194摩尔)快速搅拌，反应进行2～3分钟，得聚合体，放置5小时，粉碎，洗涤，干燥后即可。
在本发明中，以1，1 ′-二茂铁二甲酰氯或1，1-二茂铁二胺作第三单体，其中后者的活性比前者低，反应更易控制。
      经日晒牢度仪72小时紫外光照射：
照射前强度 照射后强度
PPTA(芳纶) 17.31 15.51
Kevlar-29 21.86 18.24
本发明纤维 20.49 20.55
                                       附表               单位8 克/旦

Claims (5)

1.耐光性聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于它的主链上接有二茂铁环，其结构式为：
Figure 8810551100021
或：
Figure 8810551100022
2.按权利要求1所述的耐光性聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征是：在5～35℃酰胺-碱或碱金属盐，或酰胺类混合溶剂中；在吡啶类添加剂存在下；由对苯二胺，对苯二甲酰氯和作为第三单体的1，1′-二茂铁二甲酰氯或1，1′-二茂铁二胺进行低温共缩聚反应，时间0.5～15分钟，放置5～24小时，将聚合体取出洗涤并干燥而得。
3.按权利要求2所述的合成方法，其特征在于
a.所述的酰胺-碱及碱金属盐混合溶剂，可以是N-甲基吡咯烷酮-氯化钙或N-甲基吡咯烷酮-氯化锂或N，N-二甲基乙酰胺-氯化钙或N，N-二甲基乙酰胺-氯化锂。
b.所述的酰胺类混合溶剂可以是N，-甲基吡咯烷酮-N，N-二甲基乙酰胺，或六磷胺-N-甲基吡啶烷酮，或六磷胺-N，N-二甲基乙酰胺，或六磷胺-N，-甲基己内酰胺。
4.按权利要求2所述的合成方法，其特征还在于吡啶类添加剂可以是吡啶，或甲基吡啶，或乙基吡啶，其添加浓度0.1～2摩尔/升。
5.按权利要求2所述的合成方法，其特征还在于所用的第三单体1，1′-二茂铁二甲酰氯或1，1′-二茂铁二胺的用量为0.05～5％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1081199C (zh) * 1999-06-30 2002-03-20 北京燕山石油化工公司研究院 直纺型聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法
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