CN103675166A - 全二维气相色谱仪及用于此色谱仪的调制器 - Google Patents

Abstract

为了通过简单的方式提供对从全二维气相色谱仪的第一柱（1）洗脱到第二柱（4）的色谱峰进行快速而精确的采样，调制器（6）以包含以下各项的平面组件（7）的形式提供：用于将载气源（10）连接至第二分离柱（4）的第一气体通道（8），用于将第一分离柱（1）连接至排气口（14）的第二气体通道（12），位于第一和第二气体通道（8、12）之间的连接气体通道（15），以及并联连接布置在与载气源（10）的连接和连接气体通道（15）的分支之间的第一气体通道（8）中的两个独立可控开/闭阀（16、17）。气体通道（8、12、15）和阀（16、17）通过微机械加工形成在平面组件（7）中。

Description

全二维气相色谱仪及用于此色谱仪的调制器

技术领域

本发明涉及一种全二维气相色谱仪，其具有第一分离柱，第二分离柱以及由控制器控制以便对从第一柱洗脱到第二柱的色谱峰进行采样的调制器。

本发明进一步涉及一种用于此色谱仪的调制器。

背景技术

Ruby C.Y.Ong和Philip J.Marriott在《色谱科学杂志》，40(2002)276-291中给出了“全二维气相色谱仪的基本概念综述”。

全二维气相色谱（GCxGC）必须与多维或中心切割气相色谱（GC-GC）区别开来，其中两个分离柱由阀连接，该阀允许将来自第一柱（第一维）的洗脱物的所选部分（中心切割）引入第二柱（第二维），便于进行分离和检测。所选部分可以是色谱峰，该色谱峰来源于第一柱并包含尚未完全分离的分析物。

在全二维气相色谱中，整个样品在理想情况下在两个分离柱中独立分离，这两个分离柱依次与定位在它们之间的调制器连接。通常，第一维是常规柱，第二维是较短的快速洗脱柱。调制器用于将来自第一柱的流出物聚集在短插塞中并将其注入第二柱，便于进行快速分离。具有不同类型的调制器，其中的一部分基于温度差，另一部分则基于阀操作。

在低温调制器中，例如，在第一柱的端部出现的分析物在冷却区域（阱）中收集和集中并通过加热该区域而释放到第二柱。这允许采样并转移从第一柱洗脱下来的完整色谱峰。

基于阀的调制器在无需冷却和加热的情况下有利地工作并且可用于快速峰，因为所述基于阀的调制器以相对高的频率进行操作。作为热调制器，所述基于阀的调制器更简单、更小、更坚固且成本更小。基于阀的调制器通常采样不完整的色谱峰，因为它们从第一柱排出一定量的流出物使得部分流出物被丢失。然而，如果峰较短，则可以通过将来自第一柱的洗脱物收集在采样环路中，然后切换阀并以非常高的速率将采样环路的内容物注入第二柱中来整体转移，因为将采样量注入气相色谱仪而被众所周知的技术。为此，调制器可以包括六通阀，该六通阀在第一位置连接与第一柱和排气装置成一条线的采样环路，在第二位置连接与载气源和第二柱成一条线的采样环路。

继Gwen M.Gross等人之后，“使用同步双阀注入的高速气相色谱”，《分析化学》76(2004)3517-3524，公开了一种高速气相色谱用注入系统，上述调制器可以通过在第一阀与第二柱之间布置另一个六通阀来进行修改。第一位置的第二阀将载气源（第一位置的第一阀）或采样环路（第二位置的第一阀）连接至第二柱。在第二位置，第二阀将第二柱连接至载气源并将采样环路连接至排气装置（第二位置的第一阀）。因此，可以获得远远超过由单个阀提供的脉冲宽度的尖的、快速且准确的注入脉冲。因为高速阀独立驱动，所以注入脉冲宽度可以根据分离要求改变。然而，高速六通隔膜阀的成本昂贵，设计复杂，并且可能因为切换导致流扰动。

根据US6,447,581B2，已知一种气流切换设备，其允许样本在无阀的情况下注入分离柱。设备包括平面组件，在平面组件中不同气体通道从广泛意义上讲通过微机械加工技术来形成。第一气体通道在一端经由毛细管和电磁阀与载气源连接，在另一端与分离柱连接。第二气体通道在一端经由毛细管从采样环路接收样本并在另一端向排气毛细管打开。第一和第二气体通道以及第一和第二气体通道之间的连接气体通道经由连接气体通道相互通信。当电磁阀打开时，载气通过第一气体通道流向分离柱；一小部分载气流入连接气体通道并保持在第二气体通道中流动的样本远离第一气体通道和柱。当电磁阀在短时间内关闭时，将样本从第二气体通道转移到连接气体通道并经由第一气体通道到达分离柱。

如上所述，基于阀的调制器二维气相色谱仪从第一柱排出一定量的流出物使得部分流出物被丢失。为了最大程度减小缺少流出物的毁损影响，来自第一柱的峰优选若干次采样到第二柱，以便将每个峰的若干片传输至第二柱。这需要极其快速的切换和较短延迟，例如，小于3ms的注入脉冲宽度和小于9ms的注入周期时间。

发明内容

因此本发明的目的在于通过简单的方式提供对二维气相色谱中的第一维峰进行快速而精确的采样。

根据本发明，在其他优点之中，该目的通过权利要求1中限定的二维气相色谱仪或权利要求6中限定的调制器来实现。

因此，本发明的一个主旨为一种全二维气相色谱仪，其具有第一分离柱，第二分离柱以及由控制器控制以便对从第一柱洗脱到第二柱的色谱峰进行采样的调制器，其中所述调制器包括平面组件，平面组件包含：

第一气体通道，其具有

与载气源所连接的第一入口端，以及

与第二分离柱所连接的第一出口端；

第二气体通道，其具有

与第一分离柱所连接的第二入口端，以及

第二出口端；

位于第一和第二气体通道之间的连接气体通道；

并联连接布置在第一进气口与连接气体通道的分支之间的第一气体通道中的两个独立可控开/闭阀，并且

气体通道和阀通过微机械加工形成在平面组件中，并且

其中所述控制器适于通过控制阀中的一个在另一个阀关闭时从打开至关闭而开始每个样本事件，并适于通过控制另一个阀打开来停止样本事件。

本发明的另一个主旨为一种用于对从全二维气相色谱仪的第一分离柱洗脱到第二分离柱的色谱峰进行采样的调制器，其中所述调制器包括平面组件，平面组件包含：

第一气体通道，其具有

用于连接载气源的第一入口端，以及

用于连接第二分离柱的第一出口端；

第二气体通道，其具有

用于连接第一分离柱的第二入口端，以及

第二出口端；

位于第一和第二气体通道之间的连接气体通道；

并联连接布置在第一进气口与连接气体通道的分支之间的第一气体通道中的两个独立可控开/闭，并且

气体通道和阀通过微机械加工形成在平面组件中。

通过将两个并联的简单开/闭阀集成到平面组件中的第一气体通道中，本发明有利地对根据US6,447,581B2已知的气流切换设备进行修改。只有当两个阀都关闭时，才朝向第二分离柱将来自第一柱的洗脱物从第二气体通道转移至连接气体通道。控制两个阀以随限定注入脉冲宽度的时差来切换。阀中的一个负责开始注入脉冲，另一个负责结束注入脉冲。所以，阀的质量惯性对注入脉冲宽度发挥次要作用。此外，由于开/闭阀集成在MEMS平面组件中，可以实现阀与连接气体通道从第二气体通道分支出来的点之间的很短的气体通路，以便来自第一柱的峰可以以最短的时间延迟来进行采样。

阀可以适于例如通过集成在平面组件中或安装在平面组件上的螺线管或压电元件来进行机电驱动。

在另一个优选实施例中，阀适于经由平面组件中的气动连接件来进行气动驱动。这会导致只有气体连接件的无源组件形式的平面组件的设计非常简单且便宜。

阀优选为快动型，其中阀体，例如膜，可从阀打开的稳定位置偏转至阀关闭的亚稳定位置。这允许注入脉冲具有尖的前后边缘。

附图说明

现在将通过实例的方式，参照附图对本发明进行更详细的描述，其中：

图1以框图形式示出了气相色谱仪的示例性实施例；

图2示出了作为气相色谱仪的一部分的调制器的第一实施例的视图；

图3示出了调制器的第二实施例的视图；

图4示出了调制器的另一示例性实施例的框图和视图；

图5示出了作为调制器的一部分的两个开/闭阀中的一个的示例性实施例；

图6示出了控制阀的第一示例；

图7示出了控制阀的第二示例。

具体实施方式

在以下描述中，类似参考编号指的是类似部件或元件。

图1示出了全二维气相色谱仪的简化框图，其中只示出了与本发明的实施例相关的部件。

气相色谱仪包括第一分离柱1，呈短插塞形式的预定计量的气体样品2通过该第一分离柱1借助载气馈送。分离柱1设计为在样品2中包含的样品组分流过柱1时分离样品组分，以便单独的样品组分连续到达柱1端部的检测器3。对于每个检测组分来说，检测器3以色谱峰形式提供检测器信号，分析该检测器信号以测定组分的定量。术语“峰”通常并且同样在这里用于检测器信号和来源于分离柱1的对应洗脱物。无法分辨的峰会部分或全部重叠，从而损害其识别和定量化。

为了通过第二，例如快速洗脱，分离柱4和检测器5进行第二次分离和分析每个色谱峰或所选峰，将调制器6定位在柱1和4之间。调制器6基于阀操作并快速对从第一柱1洗脱到第二柱4的色谱峰进行采样。

调制器6包括通过微机械加工，例如蚀刻技术形成的不同气体通道的平面组件7。气体通道由具有与第二分离柱4的内径相同的内径的通道组成。第一气体通道8具有载气源10所连接的第一入口端或进气口9，以及第二分离柱4所连接的第一出口端11。第二气体通道12具有继检测器3之后的第一分离柱1所连接的第二入口端13，以及充当排气口的第二出口端14。第一和第二气体通道8和12经由连接气体通道15相互通信。连接气体通道15以钝角从第二气体通道12的来自第二入口端13的部分分支出来，第二气体通道12以相同的角沿另一方向延伸，以便连接气体通道15和第二气体通道12的延伸部分形成对称分支叉。

通过微机械加工形成在平面组件7中的两个独立可控开/闭阀16、17并联连接布置在第一进气口9与连接气体通道15的分支之间的第一气体通道8中。在所示的实例中，阀16、17适于经由平面组件7中的气动连接件18、19来进行气动驱动。阀16、17经由气动线路21、22由控制器20控制。气动控制器20可以包括机电驱动阀，所述机电驱动阀根据气象色谱仪的上级控制系统（未示出）提供的控制方案23进行控制。

图2示出了调制器6的平面组件7的视图。平面组件7包括定位在另一个顶部且结合在一起的两个板24、25。在彼此面对的两个板24、25的侧面上形成具有各自的半圆形截面的全等通道。这些通道在侧出口点处从板24、25开始形成气体通道8、12、15（图1）以及入口和出口端9、11、13、14。在入口和出口端9、11、13、14处，气体通道8、12的截面可以被放大以容纳毛细管，比如来自载气源10的毛细管26或来自第一柱1的毛细管27。这同样相应地适用于气动连接件18、19和气动线路21、22。

图3示出了平面组件7的另一实例，其中阀16、17通过集成在平面组件7中或安装在平面组件7上的螺线管或压电元件28、29来进行机电驱动，并经由电信号线21'、22'由目前的电子控制器20（图1）进行控制。

图4在左手边示出了平面组件7的又一实施例的框图，在右手边示出了平面组件7的又一实施例的视图，该平面组件7包括被组装成堆叠的不同的双层板30、31、32、33。两个外双层板30、33具有，如果阀16、17被机电驱动，所有流体端口或连接件9、13、11、14、18、19以及用于信号线21'、22'的电气连接件（图3）。双层板32包含气体通道8、12、15。双层板33包含阀16、17。如虚线34所示，不同双层板30、31、32、33之间的流体连接件由垂直通道建立而成。

图5以简化形式示出了代表两个阀16、17的开/闭阀16的实例。阀16通过微机械加工形成在平面组件7中并具有阀体35，这里呈膜形式，其可从阀16打开的稳定位置偏转至阀16关闭的亚稳定位置。阀16经由平面组件7中的气动连接件18气动驱动。

再次参照图1，当阀16、17中的一个或两个打开时，载气通过第一气体通道8流向第二分离柱4。一小部分载气36流入连接气体通道15并防止在第二气体通道12中流动的洗脱物进入连接气体通道15。但两个阀16、17都关闭时，洗脱物从第二气体通道12转移到连接气体通道15并经由第一气体通道8到达第二分离柱4。

图6和图7示出了控制阀16、17的两个实例。阀16、17以这样的方式进行控制，在关闭另一个阀17的同时使得第一阀，例如16，从打开切换至关闭，并且在预定时差Δt之后，另一个阀17从关闭切换至打开。时差Δt限定从第二气体通道12将洗脱物注入连接气体通道15的脉冲宽度。在图6的实例中，在每次注入之后都保持每个阀的切换状态，以便阀16、17之间交替的负责开始（或结束）注入脉冲。在图7的实例中，每个阀的切换状态在任何时间t₀在两次连续注入之间改变，以便开始或结束注入脉冲由各个阀16、17负责。

在不背离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可实施为其他特定形式。所描述的实施例在所有方面仅被视为说明性的而非限制性的。

Claims (10)

1.一种全二维气相色谱仪，所述全二维气相色谱仪具有第一分离柱（1），第二分离柱（4）以及调制器（6），所述调制器由控制器（20）控制以便对从所述第一柱（1）洗脱到所述第二柱（4）的色谱峰进行采样，

其中所述调制器（6）包括平面组件（7），所述平面组件包含：

第一气体通道（8），所述第一气体通道具有

与载气源（10）连接的第一入口端（9）以及

与所述第二分离柱（4）连接的第一出口端（11）；

第二气体通道（12），所述第二气体通道具有

与所述第一分离柱（1）连接的第二入口端（13）以及

第二出口端（14）；

位于所述第一和第二气体通道（8、12）之间的连接气体通道（15）；并联连接布置在所述第一进气口（9）和所述连接气体通道（15）的分支之间的所述第一气体通道（8）中的两个独立可控开/闭阀（16、17），并且

所述气体通道（8、12、15）和所述阀（16、17）通过微机械加工形成在所述平面组件（7）中，并且

其中所述控制器（20）适于通过控制所述阀（16、17）中的一个在另一个所述阀关闭时从打开至关闭而开始每个样本事件，并适于通过控制另一个所述阀打开来停止样本事件。

2.根据权利要求1所述的气相色谱仪，其中所述阀（16、17）各自适于机电驱动。

3.根据权利要求1所述的气相色谱仪，其中所述阀（16、17）各自适于经由所述平面组件（7）中的气动连接件（18、19）气动驱动。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的气相色谱仪，其中所述阀（16、17）各自具有可从所述阀打开的稳定位置偏转至所述阀关闭的亚稳定位置的阀体（35）。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的气相色谱仪，其中所有所述气体通道（8、12、15）都具有与所述第二分离柱（4）的内径相同的内径。

6.一种用于对从全二维气相色谱仪的第一分离柱（1）洗脱到第二分离柱（4）的色谱峰进行采样的调制器（6），

其中所述调制器（6）包括平面组件（7），所述平面组件包含：

第一气体通道（8），所述第一气体通道具有

用于连接载气源（10）的第一入口端（9）以及

用于连接所述第二分离柱（4）的第一出口端（11）；

第二气体通道（12），所述第二气体通道具有

用于连接所述第一分离柱（1）的第二入口端（13）以及

第二出口端（14）；

位于所述第一和第二气体通道（8、12）之间的连接气体通道（15）；并联连接布置在所述第一进气口（9）和所述连接气体通道（15）的分支之间的所述第一气体通道（8）中的两个独立可控开/闭阀（16、17），并且

所述气体通道（8、12、15）和所述阀（16、17）通过微机械加工形成在所述平面组件（7）中。

7.根据权利要求6所述的调制器，其中所述阀（16、17）各自适于机电驱动。

8.根据权利要求6所述的调制器，其中所述阀（16、17）各自适于经由所述平面组件（7）中的气动连接件（18、19）气动驱动。

9.根据权利要求6至8中的任一项所述的调制器，其中所述阀（16、17）各自具有可从所述阀打开的稳定位置偏转至所述阀关闭的亚稳定位置的阀体（35）。

10.根据权利要求6至9中的任一项所述的调制器，其中所有所述气体通道（8、12、15）都具有与所述第二分离柱（4）的内径相同的内径。

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