CN107192787B - 一种用于全二维气相色谱仪的热调制器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于全二维气相色谱仪的热调制器，包括高温装置，低温装置，预冷装置和运动装置，所述预冷装置、低温装置和高温装置分别用于对调制柱的一部分进行温度处理，其中：所述预冷装置用于在第一位置对所述调制柱进行预冷却；所述低温装置用于在第二位置对所述调制柱进行冷却；所述高温装置用于在第三位置对所述调制柱进行加热；所述第二位置位于第一位置和第三位置之间；所述运动装置用于移动调制柱。本发明独特的设计使单独半导体固态制冷得以胜任调制所需的低温快速切换，从而摆脱了前人使用液氮、液态二氧化碳或制冷机制冷的环节，同时又避免了微加工器件的制造和连接难题。

Description

一种用于全二维气相色谱仪的热调制器

技术领域

本发明涉及分析仪器技术领域，具体来讲是一种全二维气相色谱仪使用的关键装置。

背景技术

气相色谱仪是一种被广泛应用的分析测试仪器，它利用气体(被称为载气)作为流动相在管道中流动，携带气体样品或经气化后的样品气体进入色谱柱，利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离，最后将被分离后的各组分载入检测器进行检测。

全二维气相色谱(Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography,简称GC×GC)是上世纪九十年代在传统的一维气相色谱基础上发展起来的一种新的色谱分析技术。其主要原理是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式连接，中间装有一个调制器,经第一根柱子分离后的所有馏出物在调制器内进行浓缩聚集后以周期性的脉冲形式释放到第二根柱子里进行继续分离，最后进入色谱检测器。这样在第一维没有完全分开的组分(共馏出物)在第二维进行进一步分离，达到了正交分离的效果。

全二维气相色谱自上个世纪九十年代被发明以来，在基础理论、调制技术、数据处理、应用开发等方面已取得了长足的进步。特别是本世纪初，随着第一代双喷嘴或四喷嘴式热调制器的商业化，全二维气相色谱已成为一项成熟可靠的高分辨色谱技术，在能源、环境、食品、香精香料，和生物代谢组学等各个领域的复杂样品分析应用中发挥着重要的作用。

然而，第一代热调制技术需要消耗大量的液氮或液态二氧化碳。制冷剂储存罐及其它相关设备不仅在场地和先期投入上对用户提出了额外的要求，而且也增加了用户长期维护的负担和实际运营成本。一定程度上，这制约了全二维气相色谱的推广和普及，使得这项技术只在少数条件优越的研究单位中得到应用。为了克服第一代商业化热调制技术的缺点，人们一直在探索发明更好的热调制器，以摆脱对制冷剂的依赖。

2006年到2010年间，有人利用直接通电加热和小型制冷机循环制冷的方式，对连接在一维和二维之间的一段金属毛细柱进行热调制，并逐步从最先的单级调制改进到了后来更为理想的两级调制。虽然摆脱了制冷剂的消耗，制冷机的使用仍让整个调制系统显得复杂和臃肿。

2011年有人利用微机电系统(MEMS)工艺，在硅片和封装的玻璃基材上制备了微型热调制器，通过给微加工而成的金属电阻丝通电加热和半导体制冷方式实现了两级热调制。它开创了使用半导体固态制冷的先河，让人们看到了彻底摆脱制冷剂的希望和方向。该设备使用MEMS器件，和传统气相色谱的连接存在着很大的困难。

同样是直接给金属管通电加热，有人采用压缩空气通过涡管制冷在2011年也实现了热调制；他们在2015年和2016年又先后改用了风扇制冷，和水冷与半导体制冷两级制冷的方式，但一直是单级调制。

2016年，有人结合金属管通电加热和小型制冷机与半导体制冷片两级制冷的方式实现了两级热调制，与前面不同的是，金属管是套在样品流过的石英毛细柱之外，因此属于间接热传导式加热，因此传热速率受到限制，而有效冷却和快速释放被分析物是全二维分析性能的关键，这套系统的传热速率必然限制组分捕集和峰宽等关键性能。

发明内容

本发明提出了一种全二维气相色谱调制器，通过设计创新热交换机构，实现了极小体积内利用半导体技术冷却分析柱，克服了现有技术中需耗费大量液氮、液态二氧化碳等制冷剂的弊端，极大减少运行、维护费用；通过模块化设计，实现调制器简便的安装拆卸；首创了补气模式，使热调制全二维系统里的第一维和第二维柱流量可独立控制，方便优化分析条件，实现二维保留时间锁定与缩放；不使用MEMS器件，避免了MEMS器件和传统部件连接的困难和缺点。此外，由于本发明体积小巧，功耗很低，便于集成，也利于应用在实验室外或在线仪器的场景。

为实现本发明之目的，采用以下技术方案予以实现：

一种用于全二维气相色谱仪的热调制器，包括高温装置，低温装置，预冷装置和运动装置，所述预冷装置、低温装置和高温装置分别用于对调制柱的一部分进行温度处理，其中：所述预冷装置用于在第一位置对所述调制柱进行预冷却；所述低温装置用于在第二位置对所述调制柱进行冷却；所述高温装置用于在第三位置对所述调制柱进行加热；所述第二位置位于第一位置和第三位置之间；所述运动装置用于移动调制柱。

所述的热调制器，其中：所述预冷装置包括预冷区延长管、预冷管和预冷却元件，预冷管的第一端用于伸入全二维气相色谱仪的炉膛内，从而被炉膛加热，预冷管的位于炉膛外的第二端连接预冷区延长管的第一端，预冷区延长管的第二端伸入低温装置中，预冷却元件用于冷却预冷管，所述预冷区延长管、预冷管用于容纳调制柱。

所述的热调制器，其中：所述预冷装置包括还包括传感器，用于检测预冷管的温度。

所述的热调制器，其中：所述低温装置包括制冷元件和导热元件，所述导热元件用于容纳调制柱，制冷元件用于冷却该导热元件。

所述的热调制器，其中：所述低温装置包括密封壳体，预冷区延长管的上部、制冷元件和导热元件都设置在该密封壳体中，冷区延伸管和导热元件用于容纳调制柱。

所述的热调制器，其中：所述低温装置包括还包括传感器，用于检测导热元件的温度。

所述的热调制器，其中：所述导热元件是导热金属槽，调制柱从导热金属槽中通过

所述的热调制器，其中：所述密封壳体上设置有干燥气管道。

所述的热调制器，其中：所述高温装置包括热盒和加热元件，所述热盒用于容纳所述调制柱，所述加热元件用于加热热盒。

所述的热调制器，其中：所述高温装置还包括热区延长管，所述热区延长管的一端伸入低温装置的密封盒中，另一端伸入热盒中，该热区延长管用于容纳调制柱。

所述的热调制器，其中：所述高温装置还包括温度传感器，该温度传感器悬空设置在热盒内，用于检测热盒内的空气温度。

所述的热调制器，其中：所述运动装置包括驱动装置，驱动臂，柱卡套和导向装置，所述驱动装置的驱动输出部与驱动臂的一端连接，驱动臂的另一端固定有柱卡套，所述柱卡套用于抱紧毛细柱，所述导向装置用于引导调制柱。

所述的热调制器，其中：所述驱动装置是旋转驱动装置或直线式驱动装置中的一种。

所述的热调制器置，其中：当所述驱动装置是旋转驱动装置时，所述驱动装置的驱动输出部是旋转传动轴，所述驱动臂是摆臂，所述旋转传动轴连接摆臂的一端，摆臂的另一端固定有柱卡套，所述柱卡套预先安装并抱紧调制柱。

所述的热调制器，其中：当所述驱动装置是旋转驱动装置时，所述导向装置包括两条互相垂直但不相交的引导槽或者只包括一条引导槽；其中，当导向装置包括两条引导槽时，调制柱的一端穿过第一条引导槽，另一端穿过第二条引导槽，调制柱在第一条引导槽的一侧被柱卡套固定；当导向装置只包括一条引导槽时，调制柱穿过引导槽，调制柱在引导槽的一侧被柱卡套固定。

所述的热调制器，其中：当导向装置包括两条引导槽时，调制柱的固定点位于第二引导槽的外侧；当导向装置只包括一条引导槽时，调制柱的固定点位于柱卡套的一侧，在该侧固定点较柱卡套远离导向装置。

所述的热调制器置，其中：当所述驱动装置是直线运动驱动装置时，所述驱动装置的驱动输出部是直线传动轴，所述驱动臂是延伸臂，所述直线传动轴连接延伸臂的一端，延伸臂的另一端固定有柱卡套，所述柱卡套预先安装并抱紧调制柱。

所述的热调制器，其中：所述导向装置包括两条互相垂直但不相交的引导槽，调制柱的一端穿过第一条引导槽，另一端穿过第一条引导槽，调制柱在穿过第一条引导槽的一侧被柱卡套固定。

所述的热调制器，其中：调制柱的固定点位于第二引导槽的外侧。

所述的热调制器，其中：驱动臂包括用于卡紧固定柱的卡紧结构，所述卡紧结构包括中间间隔预定距离的两根分叉条，所述分叉条由底部分叉条和弯折部分叉条构成，在底部分叉条的前端设有向上弯折的弯折部分叉条，所述弯折部分叉条与底部分叉条互相平行，柱卡套被弯折部分叉条和底部分叉条卡紧。

所述的热调制器，其特征在于：所述旋转驱动装置是旋转式螺线管；所述直线式驱动装置是直线运动式螺线管。

所述的热调制器，其中：所述高温装置还包括长导热管，长导热管一端与热盒连接，用于导出调制柱，另一端用于伸入全二维气相色谱仪的炉膛内并与二维柱连接。

所述的热调制器，其中调制柱的第一端连接一维柱、第二端连接二维柱，调制柱的第一端和第二端之间的部分顺次通过预冷装置、低温装置和高温装置。

所述的热调制器，其中所述热调制器还包括控制器，所述控制器用于控制预冷装置、低温装置、高温装置、运动装置的工作。

所述的热调制器，其中所述热调制器还包括补气装置，用于对调制器内的调制柱进行补气。

所述的热调制器，其中所述旋转装置旋转，带动摆臂旋转，进而带动柱卡套以及由柱卡套卡紧的调制柱运动。

所述的热调制器，其中：预冷管的伸入全二维气相色谱仪的炉膛内第一端与第一柱接头的一端连接，第一柱接头的另一端与一维柱连接。

所述的热调制器，其中：长导热管伸入全二维气相色谱仪的炉膛内的一端与第二柱接头的一端连接，第二柱接头的另一端与二维柱连接。

所述的热调制器，其中所述补气装置是带补气口的两通接头，其一端与预冷管的第一端连接，另一端与一维柱连接。

所述的热调制器，其中所述热调制器还包括补气装置，用于对调制器内的调制柱进行补气，所述补气装置是补气口，其设置在第一柱接头或第二柱接头上。

一种全二维气相色谱仪，其中：包括一维柱、二维柱以及如上之一所述的调制器。

所述的气相色谱仪，其中：所述气相色谱仪还包括进样器和检测器。

所述的气相色谱仪，其中：进样器的进样口连接一维柱的入口，一维柱的出口连接到调制器的入口，调制器的出口连接二维柱的入口，二维柱的出口连接检测器。

附图说明

附图1为本发明调制器与传统一维气相色谱仪的连接关系示意图；

附图2为本发明调制器安装了调制用毛细柱的结构示意图(未激励位置)；

附图3为本发明调制器安装了调制用毛细柱的结构示意图(激励位置)；

附图4为被分析物释放形成峰的峰宽与二维流速的关系示意图；

附图5为氦气，0.18mm内径分析柱，大气压出口，100℃下1秒钟死时间条件下理论塔板数(即分离效率)随流量变化的情况示意图；

附图6为第二维气流大小对第二维峰分布的影响示意图；

附图7为应用本发明调制器对C10-C25标准混合物做全二维分离的色谱图结果。

附图8为应用本发明调制器做全二维分离的色谱图结果中被调制的正十四烷(C14)的峰形；

附图9a为采用无预冷的热调制器的分析结果图；

附图9b为采用本发明有预冷的热调制器的分析结果图。

附图10为驱动毛细柱移动的装置的实施例1在状态1时的结构示意图；

附图11为驱动毛细柱移动的装置的实施例1在状态2时的结构示意图；

附图12为驱动毛细柱移动的装置的实施例2在状态1时的结构示意图；

附图13为驱动毛细柱移动的装置的实施例2在状态2时的结构示意图；

附图14为驱动毛细柱移动的装置的实施例3在状态1时的结构示意图；

附图15为驱动毛细柱移动的装置的实施例3在状态2时的结构示意图；

附图16为驱动毛细柱移动的装置的实施例1、3立体结构第一角度示意图；

附图17为驱动毛细柱移动的装置的实施例1、3立体结构第二角度示意图；

附图18为驱动毛细柱移动的装置的实施例1、3立体结构第三角度示意图；

附图19为驱动毛细柱移动的装置的实施例1、3立体结构第四角度示意图。

具体实施方式

本发明利用热区热传导和冷区半导体固态制冷的方式实现了热调制。由于热区与冷区均固定不动，两级调制是通过一根石英毛细调制柱在冷热温区间的快速移动来实现的。这种独特的设计使单独半导体固态制冷得以胜任调制所需的低温快速切换，从而摆脱了前人仍需外加水冷或制冷机制冷的环节，同时又避免了微加工器件的制造和连接难题。

以下结合附图通过实施例对本发明作进一步详细说明：

图1显示了本发明调制器与传统一维气相色谱仪的连接位置关系。

图2显示了本发明的一个实施例装置，其中驱动电磁铁(图中未示出)处于未激励位置。图3显示了本发明的驱动电磁铁处于激励位置时的上述实施例装置。

如图2所示，本发明所述调制器包括高温区100，低温区200，预冷区300，运动部400及控制电路(图中未示出)等其他辅助结构组成。

所述高温区100包括热盒101，电加热元件102(未画出)，热区延长管108B，温度传感器103。高温区100的作用在于为它内部的调制柱405的一段提供一个可控温的环境。该温度通常高于室温，可以是恒温，也可以是按预定程序变温。为达到传热迅速、各位置温度尽量均匀的目的，热盒101应由热的良导体材料制成，例如金属铝、铜及其合金等。温度传感器103悬空在热盒101内的空气中，不接触周围的金属壁，仅测量空气温度。控制电路根据温度传感器103传来的信号获得热盒101内的空气温度，根据预定算法，驱动电加热元件102以适当的功率加热，从而尽快达到或维持目标温度。热区延长管108B作为热盒101的延伸，伸入低温区200中，为足够长度的调制柱405保温。热区延长管108B通过螺纹或其他方式紧密连接到热盒101下侧的壁的一端，以便从后者通过热传导获得热量，达到高温。热盒101下侧的壁的另一端通过螺纹或其他方式紧密连接了长导热管111，一直向下延伸穿过炉膛壁，进入到炉膛内。

所述低温区200包括半导体制冷元件201，导热金属槽202，弹簧203，压紧螺丝204，密封冷盒205，干燥气管道206，散热器207，风扇208和温度传感器209(未画出)。通过压紧螺丝204、弹簧203的共同作用将导热金属槽202与半导体制冷元件201紧密贴合。低温区200的作用在于为它内部的调制柱405的局部(优选的是调制柱405在导热金属槽202内的部分)提供一个可控的低温环境。为实现此功能，半导体制冷元件201通电制冷，将导热金属槽202冷却。导热金属槽202内有凹槽或通孔，调制柱405从凹槽或通孔中通过，实现有效的换热、冷却调制柱的功能。为达到传热迅速、各位置温度尽量均匀的目的，导热金属槽202应由热的良导体材料制成，例如金属铝、铜及其合金等。温度传感器209安装在导热金属槽202表面或内部，测量其温度。控制电路通过温度传感器209传来的信号获得导热金属槽202温度，根据预定算法，驱动半导体制冷元件201以适当的功率制冷，从而尽快达到或维持目标温度。该目标温度通常低于室温，可以是恒温，也可以是按预定程序变温。干燥气管道206用于导入干燥气体。半导体制冷元件201是实现低温的一种方式，本发明披露的设计中的制冷方式除了上述实施例描述的半导体制冷，也可以应用其他任何制冷方式，包括但不限于冷气直喷、压缩机制冷、涡流管制冷、自由活塞斯特林制冷等。半导体制冷块亦不限于实施例中描述的三级半导体制冷元件，可以是一级、二级或其他级数。

所述预冷区300包括预冷管301，预冷区延长管108A,温度传感器303。预冷管301的下端穿过炉膛壁伸入炉膛内，从而被炉膛内的热空气及接触到的炉膛壁加热，在预冷管301的位于炉膛外的上端达到比炉膛温度低、比室温高的温度。温度传感器303安装在炉膛外部的预冷管301表面或内部，测量其温度。控制电路通过温度传感器303传来的信号获得导热预冷管301的温度，根据预定算法，驱动风扇302以适当的功率吹拂热预冷管301，从而尽快降低预冷管301的温度的目标。该降低后的温度通常高于室温，可以是恒温，控制电路也可以按预定程序变温。预冷区延长管108A作为预冷管301的延伸，伸入低温区200中，为足够长度的调制柱405控温。预冷区延长管108A通过螺纹或其他方式紧密连接到预冷管301上，以便导引预冷后的调制柱进入低温区。

设置预冷区300的主要目的是，现有的全二维气相色谱仪的热调制器的调制柱在冷却区域的上游来气的调制柱是高温的，这种方式固然能够使得进入冷却段之前的气体避免冷凝在冷却区域以外的部分，但是也有一个严重的弱点，即冷却装置需要在极短的时间内对调制柱的某一很短的长度施加足够的制冷量，以迅速冷却该段，然而实际中对于半导体制冷的调制器，由于受困于冷却装置体积、功率的限制，几乎无法作到这一点，因此导致捕集效果变差，为此申请人在对调制柱进行冷却之前，先对该冷却位置上游的一段调制柱进行预冷却，这样无需高功率的冷却装置即可对进入冷却位置的气体进行合乎要求的冷却，使得捕集效果大大加强。

有预冷和无预冷的结果对比如图9a、9b所示：图9a中圈出的组分实际并非与下面组分不同的独立物质，而是由于缺乏预冷，调制柱移动到冷区时未能及时降温以捕集当时通过的组分，造成组分穿透冷区，在图中形成重复的组分分布，对正常的分析造成干扰；图9b在同样圈出的位置，消除了绝大部分组分，显示出在有预冷的条件下，调制柱移动到冷区时可以及时降低到足够的低温以捕集当时通过的组分，从而避免造成组分穿透冷区、在图中形成重复的组分分布，获得更为干净、纯粹的谱图。

所述运动部400包括驱动毛细柱移动的装置，所述装置包括旋转式螺线管401，旋转传动轴402，摆臂403，柱卡套404，调制柱405，导向槽406。图中旋转式螺线管401在热盒101后面，其旋转端通过旋转传动轴402延伸到热盒101内。旋转传动轴402在热盒101内通过开槽、螺纹或其他方式连接摆臂403，摆臂403末端通过卡紧或其他方式固定柱卡套404，柱卡套404预先安装、抱紧调制柱405。这套机构将旋转传动轴402的轴向转动运动转化为柱卡套404及其抱住的调制柱405部分沿以旋转传动轴402的轴心为圆心的圆弧轨道的摆动运动。图2展示了旋转式螺线管401未激励状态下各部件位置关系，图3展示了旋转式螺线管401激励状态下各部件位置关系。需确保调制柱405在热盒101内长度适中。如果太长，可能在激励状态下调制柱405会与热盒101内壁摩擦、损坏；如果太短，则可能对调制柱405造成较大应力，容易损坏。为引导沿圆弧轨道运动的调制柱405进入直的管道热区延长管108B，在热区延长管108B和柱卡套404的极限位置之间设置了导向槽406，其内有通道限制调制柱405的位置，帮助后者平滑进、出热区延长管108B。此实施例以旋转式螺线管为例描述了调制柱405的驱动方式。本发明亦可采用直线运动型螺线管、旋转或直线运动型气缸，乃至其他各种形式的致动装置驱动。

如图10-19所示，本发明需要驱动的毛细柱，其典型材料为熔融石英、不锈钢等，外径约0.25-0.75mm，壁厚仅0.05-0.15mm，细小并且脆弱，常规机械固定手段难以使用。之前的气相色谱实践中未有需要以有规律的移动毛细柱作为工作方式的仪器，故而未见有移动毛细柱的装置。本发明设计了一套包括摆臂403、柱卡套404的驱动装置。柱卡套404预先安装、抱紧调制柱405，摆臂403一端通过卡紧或其他方式固定柱卡套404。在本实施例中，摆臂403另一端通过开槽、螺纹或其他方式连接到旋转传动轴402上，旋转传动轴402将电机、气动阀等动力输出设备的旋转运动传递到摆臂403，摆臂403放大了运动的线速度，驱动在其一端固定的柱卡套404及调制柱405沿调制柱405的轴线方向运动。实际上，摆臂403也可以连接到直线运动机构上，被后者带动直线运动，然而这与上述描述的旋转运动的结构相比较，直线运动机构会占用更多的空间，且直线运动由于惯性作用，对调制柱施加的冲击性较强，容易造成对调制柱的损伤破坏，因此本发明优选旋转运动的驱动方式。下面结合附图10-18对本发明所采用的驱动毛细柱移动的装置的结构进行说明。

如图10所示，图10示意性的给出了驱动毛细柱移动的装置的实施例1在状态1(未激励状态)时的结构简图。如图10并结合图16-19所示，所述毛细柱移动装置包括旋转式螺线管101，摆臂103，柱卡套104，导向槽106。所述旋转螺线管101包括旋转传动轴102，用于输出旋转螺线管的旋转运动；所述柱卡套104用于预先安装、抱紧调制柱105。

固定点107标识了调制柱105的锚点，调制柱105的运动不影响固定点107，即所述固定点107用于表示调制柱105在该点以下的部分不受毛细柱移动装置移动的作用，不随该装置的驱动部件进行移动。图中旋转式螺线管101可旋转预定的角度，其旋转端通过旋转传动轴102延伸到合适位置(通常是保温区域)。旋转传动轴102末端通过开槽、螺纹或其他方式连接摆臂103，摆臂103末端通过卡紧或其他方式固定柱卡套104，柱卡套104预先安装、抱紧调制柱105。如图16-19所示摆臂103末端设有卡紧结构(该卡紧结构同样可应用于实施例2、3)，该卡紧结构包括中间间隔预定距离的两根分叉条，所述分叉条由底部分叉条和弯折部分叉条构成，在底部分叉条的前端设有向上弯折的弯折部，所述弯折部的分叉条与底部的分叉条互相平行，柱卡套104被弯折部的分叉条和底部的分叉条卡紧。这套机构将旋转传动轴102的轴向转动运动转化为柱卡套104及其抱住的调制柱105部分沿以旋转传动轴102的轴心为圆心的弧线轨道的摆动运动。图11展示了旋转式螺线管101激励状态下各部件位置关系，调制柱105直线部分的移动被弧圈的大小变化容纳了，也即当摆臂103旋转时，调制柱会往复进出导向槽，其进入导向槽时调制柱的圆弧部的直径会加大，而其从导向槽出来时，调制柱的圆弧部的直径会减小，由此其运动被限制在固定点107以内，不会影响107以外的部分。驱动调制柱移动时，需确保调制柱105弯折为弧圈的部分长度适中，如果太长、弧圈半径太大，可能在激励状态下调制柱105会与其他部件摩擦、损坏；如果太短、弧圈半径太小，则可能对调制柱105造成较大应力，容易损坏。为引导沿弧圈轨道运动的调制柱105进入直的管道区域，在直的管道区域和柱卡套104的极限位置之间设置了导向槽106，导向槽106包括横向和纵向的两条互相垂直但不相交的引导槽，调制柱105的一端穿过横向引导槽，另一端穿过纵向引导槽，穿过横向引导槽的一端设置有固定柱卡套104，固定点107位于纵向引导槽的下方，所述引导槽内有通道限制调制柱105的位置，受到通道的对运动方向的引导，帮助调制柱由弧线转化为直线型，平滑进、出直的管道区域。

图11示出了驱动毛细柱移动的装置的实施例1在状态2(激励状态)时的结构简图，旋转式螺线管101在激励状态旋转，旋转传动轴102随之旋转，带动摆臂103旋转，固定柱卡套104也随之旋转，带动其所抱紧的调制柱运动，调制柱在横向引导槽的引导作用下能够平滑顺畅的进、出引导槽，由此通过旋转螺线管101的正反旋转实现了对调制柱的驱动。

图12、图13示意性的给出了驱动毛细柱移动的装置的实施例2在状态1和2(未激励状态和激励状态)时的结构简图。与实施例1类似，如图12所示，所述毛细柱移动装置包括直线运动式螺线管101，延伸臂103，柱卡套104，导向槽106。所述直线运动式螺线管101包括直线传动轴102，用于输出直线运动式螺线管的直线运动；所述柱卡套104用于预先安装、抱紧调制柱105。

固定点107标识了调制柱105的锚点，调制柱105的运动不影响固定点107，即所述固定点107用于表示调制柱105在该点以下的部分不受毛细柱移动装置移动的作用，不随该装置的驱动部件进行移动。图中直线运动式螺线管101的直线传动轴102可以平动预定的距离。直线传动轴102末端通过开槽、螺纹或其他方式连接延伸臂103，延伸到合适位置(通常是保温区域)，延伸臂103可垂直于直线传动轴102。延伸臂103末端通过卡紧或其他方式固定柱卡套104，柱卡套104预先安装、抱紧调制柱105。这套机构将直线传动轴102的直线运动传递到柱卡套104及其抱住的调制柱105部分的直线运动。为容纳调制柱105直线部分的移动，将直线移动的距离用弧圈的大小变化容纳、将其运动限制在固定点107以内，不影响107以外的部分，在延伸臂103的直线运动的极限位置后部设置了导向槽106，导向槽106包括横向和纵向的两条互相垂直但不相交的引导槽，调制柱105的一端穿过横向引导槽，另一端穿过纵向引导槽，穿过横向引导槽的一端设置有固定柱卡套104，固定点107位于纵向引导槽的下方(即外侧)，所述引导槽内有通道限制调制柱105的位置，帮助后者由直线型转化为弧线，平滑进、出直的管道区域。移动调制柱时，需确保调制柱105弯折为弧圈的部分长度适中，如果太长、弧圈半径太大，可能在激励状态下调制柱105会与其他部件摩擦、损坏；如果太短、弧圈半径太小，则可能对调制柱105造成较大应力，容易损坏。

图13示出了驱动毛细柱移动的装置的实施例2在状态2(激励状态)时的结构简图，直线运动式螺线管101在激励状态驱动直线传动轴102直线运动，带动延伸103直线运动，固定柱卡套104也随之运动，带动其所抱紧的调制柱运动，调制柱在横向引导槽的引导作用下能够平滑顺畅的进、出引导槽，由此通过直线运动式螺线管101对直线传动轴102的往复直线驱动实现了对调制柱的驱动。

图14、图15示意性的给出了驱动毛细柱移动的装置的实施例3在状态1和2(未激励状态和激励状态)时的结构简图。整个装置结构与实施例1类似，区别在于使用了不同导向槽106，实施例3中导向槽106只包括一条引导槽，如图14并结合图16-19所示，所述毛细柱移动装置包括旋转式螺线管101，摆臂103，柱卡套104，导向槽106。所述旋转螺线管101包括旋转传动轴102，用于输出旋转螺线管的旋转运动；所述柱卡套104用于预先安装、抱紧调制柱105。调制柱105的一端穿过引导槽，调制柱10导向槽的一侧设置有固定柱卡套104，固定点107位于柱卡套104的一侧，在该侧所述固定点107相比较于柱卡套104更为远离调制柱导向槽106；所述引导槽内有通道限制调制柱105的位置，帮助后者由弧线转化为直线型，平滑进、出直的管道区域。

图15示出了驱动毛细柱移动的装置的实施例3在状态2(激励状态)时的结构简图，旋转式螺线管101在激励状态旋转，旋转传动轴102随之旋转，带动摆臂103旋转，固定柱卡套104也随之旋转，带动其所抱紧的调制柱运动，调制柱在横向引导槽的引导作用下能够平滑顺畅的进、出引导槽，由此通过旋转螺线管101的正反旋转实现了对调制柱的驱动。

上述实施例以旋转式、直线运动式螺线管为例描述了调制柱105的驱动方式。驱动毛细柱移动的装置亦可采用电机、气缸，乃至其他各种形式的致动装置驱动，致动装置的运动形式可以是旋转式、直线式或其他形式。驱动装置优选采用旋转驱动装置，如旋转式螺线管，采用这种驱动方式的优点是，旋转式的驱动装置所需空间比直线驱动装置所需空间要小，因此整个驱动毛细柱移动的装置的结构更为紧凑，直线式驱动过程中在遇到阻力时，会导致驱动失效，而旋转式的驱动方式，由于摆臂的旋转弧度与调制柱的圆弧度较为接近，在驱动时更为顺滑，稳定，且摆臂具有较强的抗阻能力，同时直线式驱动装置在驱动时会产生较大的冲击力，容易对调制柱造成损伤，而旋转式的驱动装置在驱动时产生的冲击力较小，不易造成对调制柱的损害。

对本发明的上述实施例装置安装到气相色谱仪上的连接方式描述如下。本发明装置安置在气相色谱仪上方。预冷管301末端穿过气相色谱仪的炉膛上壁进入炉膛内，连接带补气口的两通接头113的一端，两通接头113的另一端通过柱接头112A连接第一维分析柱，补气口连接补气管。长导热管111末端穿过气相色谱仪的炉膛上壁进入炉膛内，连接柱接头112B。所述带补气口的两通接头还可以直接是补气口，其设置在第一连接柱接头或第二连接柱接头上，补气口连接补气管。如图1所示，气相色谱仪进样口连接第一维分析柱的入口，第一维分析柱的出口连接到本发明装置的入口，具体来说通过柱接头112A和带补气的两通接头113连接调制柱405。调制柱405先后穿过预冷管301，预冷区延长管108A，导热金属槽202，热区延长管108B，进入热盒101，经过导向槽406的引导，在摆臂403末端被柱卡套404抱紧并固定在摆臂403末端，调制柱405继续向前，在热盒101内部弯曲，进入长导热管111，直至到达长导热管111末端，通过柱接头112B连接第二维分析柱的入口。第二维分析柱的出口连接到气相色谱仪的检测器，如氢火焰离子检测器、热传导检测器或质谱检测器等。

现在来描述被分析的样品经过第一维分析柱的初步分离，达到本发明的上述实施例装置时发生的情况。图2状态下，气态的样品从相对高温的炉膛、预冷管301和预冷区延长管108A组成的预冷通道，进入导热金属槽202构成的低温通道时，此处低温的调制柱405局部对样品的保留程度骤然加大，使分析物驻留(被捕集)在此。此时，从上游第一维分析柱流出的分析物暂时都停留在低温的调制柱405内(在导热金属槽202内的一段调制柱，标记为405Seg1)。经过预先设定的时间t1，旋转式螺线管401旋转，通过旋转传动轴402，带动摆臂403、柱卡套404、调制柱405运动，达到图3所示的状态。此时，刚才处于低温的405Seg1，如图3所示，到达热区延长管108B内。由于此处高温，刚才被捕集、驻留的分析物现在被释放、随气流前进，继而通过热区延长管108B、热盒101、长导热管111组成的保温通道，进入炉膛内部的第二维柱，从而进行第二维分析；当调制柱405Seg1到达热区延长管时，调制柱的另一段原位于预冷延长管内的部分到达导热金属槽202内，上游第一维分析柱流出的分析物经过这一段调制柱405(标记为405Seg2)时由于此处低温，又被捕集，驻留下来。再经过预先设定的时间t2，旋转式螺线管401旋转回到图2所示的状态。此时405Seg1移动到低温位置，开始重新捕集从上游第一维分析柱流出的分析物；而405Seg2移动到预冷区延长管108A内，由于此处温度高于低温通道的温度，405Seg2内上一阶段原先捕集的分析物被重新释放，再次进入位于导热金属槽202内的低温的调制柱405Seg1内被捕集。同时被捕集的还有这段时间内从上游第一维分析柱流出的分析物。

在第一、第二维分析柱之间，通过带补气的两通接头113从外部引入了一路补充气体，该补充气体通常与当前载气的气体种类相同。这一路补充气体可以由气相色谱仪自带的自动或手动气流控制装置控制和提供，也可以由外部其他设备控制和提供。这一路补充气体的作用在于，可以单独控制第二维分析柱内的气体流量，令第二维分析柱和第一维分析柱内的气体流量不同，使其达到更优化的分析条件。由此带来的益处包括：

◆获得更窄的二维峰宽

◆优化二维分离效率

◆控制二维峰迂回

◆实施二维保留时间锁定

关于这些益处，详细分析如下：

a)获得更窄的二维峰宽

被分析物释放速率可以被下式描述，

J＝D(C_s-C_m)/d

假设在气相(该气相即管道内的气体部分，与附着于管壁的固定相相对)中被分析物浓度为，

则有，

其中J为扩散通量，即每单位时间通过单位面积的物质的量；D为扩散系数；Cs为固定相中被分析物浓度；Cm为移动相(气相)中被分析物浓度；d为固定相到移动相间的等效距离。

被分析物释放形成峰的峰宽(Full Width at Half Maxium,FWHM)

Tr为柱子(即被冷却和加热的那部分调制柱)所需的从低温升高到足以释放被分析物的温度所需的时间，对特定被分析物和给定的调制器条件，这是个定值；A是被捕集在固定相中的被分析物的总量。

被分析物释放形成峰的峰宽与二维流速的关系如图4所示。

被分析物释放速率应随其在固定相中浓度不同而不同，但对同一浓度的快速释放和慢速释放过程应当是按比例相似的。为简化讨论，下面仅分析静态过程的情况。容易推知，动态过程是若干静态过程的叠加，对不同速率动态过程的比较仍适用上述分析。

b)优化二维分离效率

现今通行的色谱理论探讨了一维色谱条件下对载气流速的优化，在限定分析柱尺寸、载气类型等的条件下，定义了效率优先流速(efficiency-optimized flow rate(EOF))或速度优先流速(speed-optimized flow rate(SOF))。前者EOF可获得最大的分离效果，也即获得最高的理论塔板数；后者SOF兼顾时间效率，可获得单位时间内最大的分离效果，也即获得单位时间内最高的理论塔板数。目前流行的热调制型全二维气相色谱是将一维分析柱和二维分析柱直接连接，也就是强制一维分析柱和二维分析柱的流量完全相同。然而由于一维分析柱和二维分析柱尺寸不同，分析目标不同，单一的流量不能同时令两根分析柱同时达到最优的效率。此外，对于全二维的第二维分析来说，最主要的限定不再是传统一维色谱时的分析柱尺寸，而是流经第二维分析柱的死时间。这是因为1)第二维分析柱的长度通常在小于1米到数米之间，相对第一维柱非常小，决定总分析时间的是第一维分析柱的尺寸和流量，与第二维分析柱的尺寸关系很小；2)第二维分析柱的长度比第一维柱短得多，其长短变化对成本影响很小；3)对既定分析样品，确定了第二维分析柱的固定相等之后，流经第二维分析柱的死时间决定了可以使用多大的二维分析周期，即调制周期，决定了对一维色谱峰切割的多少从而影响一维分离程度和一维分析条件的选择，也影响到二维流出峰宽及其对检测器检测频率的要求。所以第二维分析柱的死时间实际是更首要的限定条件。根据等死时间下最优效率理论，如图5，展示了氦气，0.18mm内径分析柱，大气压出口，100℃下1秒钟死时间条件下理论塔板数(即分离效率)随流量变化的情况。横坐标是流量，单位mL/min，纵坐标对实线是归一化的塔板数，越高表示分析效率越高，性能越好。可以看出，根据现今通行的色谱理论推出的一维色谱条件下优化的载气流速条件，对于不限定柱长而限定死时间的第二维色谱分析的情况是偏小的、非最优的。本发明提出的补充气体流量可以在维持一维分析在效率优先流速EOF或速度优先流速SOF的同时，将二维分析的流速提高到同等二维死时间情况下更优的分离分析效率。举例来说，在给定条件下如图5中标出的一段范围，分离效率比传统效率优先流速EOF显著提高，约为后者的130％-140％。

c)控制二维峰迂回

二维峰迂回指的是，有的被分析物在二维柱上的保留时间太长，不能与其他分析物在同一次调制周期内流出，从而在二维色谱图上进入到下一个调制周期的现象。现有的全二维气相色谱的解决方案通常是为第二维柱单独增加一个第二炉温箱，通过此炉温箱给第二维柱进一步升温，加快被分析物流出，从而改善或避免二维峰迂回的现象。其缺点一是增加设备复杂程度、增加成本；二是由于二维柱通常能够承受的温度有限，往往无法实施避免二维峰迂回所需的温度；三是第二炉温箱升温速度有限，当需要迅速增加被分析物二维流出速度时温度无法及时达到。本发明在第一、第二维分析柱之间增加补气的做法克服了第二炉温箱方案上述三项缺点，可以方便的控制二维峰迂回。图6显示了设置不同二维柱气体流量时二维峰的分布，从而展示了控制二维柱气体流量来消除二维峰迂回的效果。

d)实施二维保留时间锁定

所谓保留时间锁定，就是使色谱保留时间在不同(但同类型的)色谱系统、不同色谱柱(但标称固定相和相比相同)之间精确匹配。

决定保留时间的因素主要是化合物的性质、固定液的性质和操作条件。做保留时间锁定时，前两个因素不变，只有操作条件变化，即载气流速、柱温、毛细管柱规格和检测器类型。而这些条件的微小差异都可以通过调节柱前压的方法来补偿操作参数的微小变化，从而实现保留时间的重现，这就是保留时间锁定的基础。

对于一维色谱来说，保留时间仅有一个维度，可以通过调节它唯一一根柱子的柱前压来补偿操作参数达到保留时间锁定。但对二维色谱来说，保留时间有两个维度，通过调节一维柱的柱前压来补偿操作参数不能兼顾两个维度的保留时间，无法同时达到两个维度的保留时间锁定。本发明提出的在第一、第二维分析柱之间加入补气控制的方法，除了提供传统的一维柱的柱前压控制外，还提供了第二维分析柱的柱前压控制，即可以实现两个维度的，也就是完全的保留时间锁定。

由此能获得的好处是：

1)快速方法开发。前人已建立的方法，可以拿来直接使用，而所得色谱峰保留时间可以与文献值相同。特别是数据处理中的积分参数以及时间程序事件均可照搬，省去了不少时间。

2)容易在不同仪器甚至不同实验室之间比较分析结果。在作定性分析时，鉴定结果也更加可靠。

3)可以建立保留时间数据库。由于保留时间重现了，就可以对要分析的样品建立保留时间数据库，该数据库可用于不同的实验室进行检索。两维的保留时间综合起来，已具有相当的特异性，对某一类化合物而言(如农药)，建立一个保留时间数据库用于未知样品的定性是完全可行的。

应用本发明调制器对C10-C25标准混合物做全二维分离实验，得到的色谱图结果如图7所示。可见每种组分都被成功的调制了。对此图做局部放大，可以观察到被调制的正十四烷(C14)的峰形如图8所示。峰形高而锐利，对称性良好。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

上述示意图仅描述原理，并非限定严格精确的尺寸及比例。描述中提到的相对位置关系，例如上、下、左、右等，仅为帮助理解本发明结构，并非固定不变。例如，将整个装置倒转或改变视图方向，所述的“左”可能变成“右”。

Claims (11)

1.一种用于全二维气相色谱仪的热调制器，包括高温装置，低温装置，预冷装置和运动装置，所述预冷装置、低温装置和高温装置分别用于对调制柱的一部分进行温度处理，其特征在于：所述预冷装置用于在第一位置对所述调制柱进行预冷却；所述低温装置用于在第二位置对所述调制柱进行冷却；所述高温装置用于在第三位置对所述调制柱进行加热；所述第二位置位于第一位置和第三位置之间；所述运动装置用于移动调制柱。

2.根据权利要求1所述的热调制器，其特征在于：所述预冷装置包括预冷区延长管、预冷管和预冷却元件，预冷管的第一端用于伸入全二维气相色谱仪的炉膛内，从而被炉膛加热，预冷管的位于炉膛外的第二端连接预冷区延长管的第一端，预冷区延长管的第二端伸入低温装置中，预冷却元件用于冷却预冷管，所述预冷区延长管、预冷管用于容纳调制柱。

3.根据权利要求2所述的热调制器，其特征在于：所述预冷装置还包括传感器，用于检测预冷管的温度。

4.根据权利要求1所述的热调制器，其特征在于：所述低温装置包括制冷元件和导热元件，所述导热元件用于容纳调制柱，制冷元件用于冷却该导热元件。

5.根据权利要求4所述的热调制器，其特征在于：所述低温装置包括密封壳体，预冷区延长管的第二端、制冷元件和导热元件都设置在该密封壳体中，预冷区延伸管和导热元件用于容纳调制柱。

6.根据权利要求4所述的热调制器，其特征在于：所述低温装置还包括传感器，用于检测导热元件的温度。

7.根据权利要求5所述的热调制器，其特征在于：所述导热元件是导热金属槽，调制柱从导热金属槽中通过。

8.根据权利要求5所述的热调制器，其特征在于：所述密封壳体上设置有干燥气管道。

9.根据权利要求1所述的热调制器，其特征在于：所述高温装置包括热盒和加热元件，所述热盒用于容纳所述调制柱，所述加热元件用于加热热盒。

10.根据权利要求9所述的热调制器，其特征在于：所述高温装置还包括热区延长管，所述热区延长管的一端伸入低温装置的密封盒中，另一端伸入热盒中，该热区延长管用于容纳调制柱。

11.根据权利要求1所述的热调制器，其特征在于所述热调制器还包括补气装置，用于对调制器内的调制柱进行补气。