CN103669034B

CN103669034B - 一种活性印花糊料及其制备方法

Info

Publication number: CN103669034B
Application number: CN201310596679.0A
Authority: CN
Inventors: 陈松; 余科霖; 邓燕; 赵扬; 包晶晶
Original assignee: Beijing Chemical Co Ltd In Textile
Current assignee: Beijing Chemical Co Ltd In Textile
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103669034A

Abstract

本发明公开了一种活性印花糊料及其制备方法。该方法包括如下步骤：马铃薯淀粉和玉米淀粉的混合物在分子筛型固体碱的催化作用下进行碱化反应；碱化反应结束后，向碱化反应的反应体系中依次加入氧化剂和醚化剂，依次进行氧化反应和醚化反应；醚化反应结束后，将pH值中和至5～8，即得；分子筛型固体碱是由结晶型的硅铝酸盐与碱金属阳离子经离子交换得到的，所述碱金属阳离子的负载量为2%～30%。本发明采用以分子筛为载体的固体碱给予碱化，对反应还加持了良好的催化活性，使生产效率提高，并且保证了产物高取代度的同时保证了其取代度的均匀性，同时固体碱催化剂相比于液体碱相比有更多的优点，如后处理问题较少，产物、催化剂、溶剂的分离回收更容易，环保经济等。

Description

一种活性印花糊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性印花糊料及其制备方法，属于活性印花领域。

背景技术

印花是纺织染整工艺中的重要环节，而印花糊料则是印花工序中的关键和必不可少的介质，它直接影响印花产品的质感。印花糊料在印花过程中的作用是作为传递介质，将色浆用于织布上待完成固色后被洗除。目前最广泛应用于活性印花和酸性印花的是海藻酸钠和瓜尔多胶，但是它们的价格均不稳定。由于生产海藻酸钠的海藻是天然植物，其产量受自然环境和气候变化的影响，同时海藻也被其他行业利用，加上近几年其生理活性作用的发现，海藻从最原始的食品行业已经深度渗透到了食品工业和保健品行业中，其价格也以稳健趋势增高。在大环境来说，国内劳动力成本逐年加大，出口订单大部分被移交至东南亚国家也反映了这一点，国内印染行业的成本压力巨大，因此提供一种原料来源广泛的合成糊料对传统的海藻酸钠进行替代具有重要的经济意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性印花糊料及其制备方法，本发明采用新的碱化方法，用马铃薯淀粉和玉米粉淀粉混合物作为原料，采用以分子筛为载体的分子筛型固体碱进行碱化，提供了一种新型活性印花糊料的制备方法，提高生产效率，降低印花成本，替代海藻酸钠。

本发明所提供的活性印花糊料的制备方法，包括如下步骤：

马铃薯淀粉和玉米淀粉的混合物在分子筛型固体碱的催化作用下进行碱化反应；所述碱化反应结束后，向所述碱化反应的反应体系中依次加入氧化剂和醚化剂，依次进行氧化反应和醚化反应；所述醚化反应结束后，将pH值中和至5～8，即得到所述活性印花糊料；

所述分子筛型固体碱是由结晶型的硅铝酸盐与碱金属阳离子经离子交换得到的，所述碱金属阳离子的负载量为2%～30%。

上述的制备方法中，所采用的分子筛型固体碱中的分子筛结晶型的硅铝酸盐为NaA型沸石分子筛，其具有均匀的空隙结构、高比表面积和独特的择形性；通过将分子筛与碱金属阳离子进行离子交换，可以将碱金属阳离子进入分子筛笼中，使骨架氧的电负性增强并最终使分子筛呈现不同程度的碱性。

上述的制备方法中，所述碱金属阳离子可为K、Na、Li等；所述碱金属阳离子的负载量具体可为8%～14%、8%、11%、12%或14%。

上述的制备方法中，所述马铃薯淀粉与所述玉米淀粉的质量比可为1：1～3.5，具体可为1：1～2、1：1或1：2。

上述的制备方法中，所述碱化反应的溶剂为醇与环氧丙烷的混合物，所述醇可为酒精或异丙醇；

所述醇与所述环氧丙烷体积比可为1：0.3～0.5，具体可为1：0.3、1：0.4或1：0.5。

上述的制备方法中，所述分子筛型固体碱的添加量可为所述马铃薯淀粉和所述玉米淀粉的总质量的0.01%～0.35%，具体可为0.04%～0.06%、0.04%或0.06%；

所述分子筛型固体碱的添加量可为所述碱化反应的溶剂的质量的0.01%～10%，具体可为1.0%～2.0%、1.3%～1.7%、1.3%、1.4%、1.5%或1.7%。

上述的制备方法中，所述碱化反应的温度可为60℃～180℃，具体可为60℃或70℃，时间可为10min～40min，具体可为10min、20min或40min。

上述的制备方法中，所述氧化剂可为过氧乙酸、双氧水等；

所述氧化剂的添加量可为所述马铃薯淀粉和所述玉米淀粉的总质量的1%～18%，具体可为1.2%～1.6%、1.2%、1.4%或1.6%；

所述氧化反应的温度可为10℃～60℃，具体可为60℃或70℃，时间可为10min～30min，具体可为20min或30min。

上述的制备方法中，所述醚化剂可为环氧氯丙烷、氯乙酸钠等；

所述醚化剂的添加量可为所述马铃薯淀粉和所述玉米淀粉的总质量的1%～5%，具体可为1.0%～2.6%、1.0%、1.2%、2.0%或2.6%；

所述醚化反应的温度可为30℃～100℃，具体可为60℃或70℃，时间可为1h～3h，具体可为2.5h或3h。

上述的制备方法中，所述醚化反应结束后，通过加入乙酸将pH值中和至5～8，如6或7；然后经干燥即得所述活性印花糊料。

本发明还进一步提供了由上述方法制备得到的活性印花糊料；本发明提供的活性印花糊料的流变性相当好，非常适合在印染上的应用；且其成糊率较高，起糊点较低，可以少量的用量取代海藻酸钠大量的用量，可见其可以明显降低印染企业的成本；本发明的活性印花糊料的抱水性较好，证明其在印花上对花型的轮廓清晰度较好，很适合代替海藻酸钠在精细印花上的应用。

本发明采用以分子筛为载体的固体碱给予碱化，对反应还加持了良好的催化活性，使生产效率提高，并且保证了产物高取代度的同时保证了其取代度的均匀性，同时固体碱催化剂相比于液体碱相比有更多的优点，如后处理问题较少，产物、催化剂、溶剂的分离回收更容易，环保经济等。并且马铃薯淀粉和玉米淀粉作为原料来源广泛，价格低廉，大大降低了印染行业成本。

附图说明

图1为本发明实施例6所制备的活性印花糊料与海藻酸钠的浓度-粘度曲线。

图2为本发明实施例7所制备的活性印花糊料与海藻酸钠和商购的2种糊料的抱水性柱状图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的分子筛型固体碱是按照下述方法制备的：

采用等体积浸渍法，将0.01mol氯化钠溶解到200ml蒸馏水中，加入15gA型沸石分子筛（研磨成粉末状），浸泡24h后取出分子筛，浸泡到0.01mol等体积KCl溶液中，浸泡24h抽滤烘干后在600℃～800℃下焙烧5h，得到负载型K/NaA分子筛固体碱。

实施例1、制备1号活性印花糊料

在1000ml反应釜中，将0.2kg分子筛型固体碱（K+的负载量为14%）加入10kg工业乙醇和4kg环氧丙烷混合物中回流30min，再慢慢倒入混合物原料（马铃薯淀粉和玉米淀粉的质量比为1：1）500kg，室温搅拌15min，待混合均匀升温至60℃反应时间为10min。保持碱性环境加入7kg过氧乙酸，使其氧化20min；然后加入5kg环氧氯丙烷，不停搅拌进行醚化反应3h，反应结束后冷却，加入1kg醋酸中和至pH值为6，中和后的产品过滤后干燥10min，充分搅拌混合30min后经过精细粉碎机粉碎打粉，振动筛分得到1号活性印花糊料。

实施例2、制备2号活性印花糊料

在1000ml反应釜中，将0.2kg分子筛型固体碱（K+的负载量为8%）加入10kg异丙醇和5kg环氧丙烷中回流30min，再慢慢倒入混合物原料（马铃薯淀粉和玉米淀粉的质量比为1：2）500kg，室温搅拌15min，待混合均匀升温至70℃反应时间为20min。保持碱性环境加入7kg过氧乙酸，使其氧化20min，加入10kg氯乙酸钠，不停搅拌进行醚化反应3h，反应结束后冷却，加入1kg醋酸中和至pH值为7，中和后的产品过滤后干燥10min，充分搅拌混合30min后经过精细粉碎机粉碎打粉，振动筛分得到2号活性印花糊料。

实施例3、制备3号活性印花糊料

在1000ml反应釜中，将0.3kg分子筛型固体碱（K+的负载量为12%）加入15kg工业酒精和5kg环氧丙烷中回流30min，再慢慢倒入混合物原料（马铃薯淀粉和玉米淀粉的质量比为1：1）500kg，室温搅拌15min，待混合均匀升温至60℃反应时间为20min。保持碱性环境加入6kg过氧乙酸，使其氧化30min，加入6kg环氧氯丙烷，不停搅拌进行醚化反应3h，反应结束后冷却，加入1kg醋酸中和至pH值为6，中和后的产品过滤后干燥10min，充分搅拌混合30min后经过精细粉碎机粉碎打粉，振动筛分得到3号活性印花糊料。

实施例4、制备4号活性印花糊料

在1000ml反应釜中，将0.2kg分子筛型固体碱（K⁺的负载量为11%）加入9kg异丙醇和2.7kg环氧丙烷中回流30min，再慢慢倒入混合物原料（马铃薯淀粉和玉米淀粉的质量比为1：1）500kg，室温搅拌20min，待混合均匀升温至60℃反应时间为40min。保持碱性环境加入8kg过氧乙酸，使其氧化30min，加入13kg氯乙酸钠，不停搅拌进行醚化反应2.5h，反应结束后冷却，加入1kg醋酸中和至pH值为7，中和后的产品过滤后干燥30min，充分搅拌混合30min后经过精细粉碎机粉碎打粉，振动筛分得到4号活性印花糊料。

实施例5、1号-4号活性印花糊料的PVI值和粘度的测定

对1号-4号活性印花糊料和海藻酸钠的PVI值（无单位，在此实验中，是用型号NDJ-8S旋转粘度计在使用4号转子情况下，在速度6测得的粘度除以在速度60下测得的粘度，便得到该糊料的PVI值）和4%其水溶液浓度时粘度（用旋转粘度计）的进行测定，具体测定值如表1中所示。

表11号-4号活性印花糊料和海藻酸钠的PVI值和4%浓度时的粘度

	海藻酸钠	1号	2号	3号	4号
						PVI	0.58	0.49	0.56	0.52	0.48
粘度（mpa·s）	27326	126324	102576	101463	131087

由表1中的数据可以看出，本发明所制取的活性印花糊料的流变性相当好，非常适合在印染上的应用；而且粘度也比海藻酸钠好，可以明显降低印染企业的成本。

实施例6、1号活性印花糊料的浓度-粘度曲线

对1号活性印花糊料和海藻酸钠的浓度-粘度曲线进行测定，结果如图1所示，由该曲线可以看出，本发明所制取的糊料成糊率较高，起糊点较低，可以少量的粘度取代海藻酸钠大量的粘度，进一步证明了本发明可以明显降低印染企业的成本。

实施例7、1号活性印花糊料的抱水性

对1号活性印花糊料、海藻酸钠和商购的两种糊料（A公司糊料为购自湖北达雅化工技术发展有限公司的NDY印花糊料，B公司糊料为购自甘肃天奇淀粉科技有限公司的LD植物印花糊料）的抱水性进行测定（具体方法为：在100ml烧杯中称取原糊15g，加入25ml蒸馏水，搅拌均匀，然后将长10cm、宽1cm的划有插入线标记的定量滤纸插入糊内1cm处，使得刚好糊面与刻线保持一致，插入后开始计时，记录30min时水分上升高度），测定结果如图2所示。

由图2可以看出，本发明所制取的糊料抱水性较好，说明在印花上对花型的轮廓清晰度较好，很适合代替海藻酸钠在精细印花上的应用。

实施例8、1号-4号活性印花糊料的印花效果

采用1号-4号活性印花糊料和海藻酸钠作为印花糊料进行印花试验得到印花织物，印花的过程如：

将海藻酸钠以4%浓度加水稀释搅拌均匀成原糊，将1号-4号以2.5%浓度加水稀释搅拌均匀成原糊，静置3小时使其充分膨化。将染料（活性红K-2BP）、尿素、防染盐（防染盐s，间硝基苯磺酸）、小苏打以质量比3：5：1：3配置成色浆充分搅匀溶解，取5个200ml烧杯，分别加入40g色浆，将60g的海藻酸钠原糊加入一个烧杯中与色浆充分均匀搅拌变成色糊，用旋转粘度计测试其粘度，参照此粘度，对应其他4个烧杯里分别加1号至4号原糊，分别加适量水补足100g直至每个烧杯中的色糊粘度和海藻酸钠粘度相差上下浮动不超过100。

（1）脱糊率的对比

1号-4号活性印花糊料和海藻酸钠的脱糊率如表2中所示。

脱糊率测定：将1号至4号以及海藻酸钠印制的布在含2g/l标准洗衣粉、4g/lNa₂CO₃中60℃皂洗30min（浴比1：50，v/v），再经热水洗、冷水洗，以下式计算脱糊率：脱糊率=(W₁-W₂)/(W₁-W)×100%，W是印前重量，W₁是印后干重，W₂是洗后干重。

表2脱糊率比较

表2中的数据说明，本发明所制取的糊料脱糊率较海藻酸钠好，说明本发明的糊料更容易在布面上被洗掉不影响手感，因此用本发明的糊料所印制的产品手感更接近原布，手感较海藻酸钠更好。

（2）印花织物的摩擦牢度的测试对比

印花织物的摩擦牢度反映的是织物在服用过程中褪色性的好坏，级别越高说明织物越不容易退色，染料固色率越好，侧面可说明糊料的膨化率和对颜色在织物纤维上的附着效果越好。

由于活性染料印花后的织物是经过皂洗的，故不考虑洗刷牢度，本发明只测试干湿磨牢度。相同条件和一般情况下，织物的干摩擦牢度要好于湿摩擦牢度。

本实施例制备的印花织物的干湿磨牢度如表3中所示。

表3干湿磨牢度比较

	海藻酸钠	1号	2号	3号	4号
						干摩级数	4-5	5	5	5	5
湿摩级数	4	4-5	4-5	4-5	4-5

干湿摩擦牢度测试标准按照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行。

（3）、%R值和色光对比

本实施例制备的印花织物的%R值和色光对比如表4中所示。

表4%R值和色光对比

	海藻酸钠	1号	2号	3号	4号
						%R	2.20	2.16	2.29	2.40	2.36
L	41.58	41.86	41.26	41.91	41.58
						a	61.70	61.77	60.82	61.68	61.44
b	18.79	18.07	18.74	18.72	17.97

由表4中的数据可知，本发明印花糊料所得印花织物的色深，色光和海藻酸钠所得印花织物的色光、色深相当，很适合替代海藻酸钠。

（4）pH值的对比

将1号-4号活性印花糊料和海藻酸钠加蒸馏水相同稀释到1%（质量），测定其pH值

表51号-4号活性印花糊料和海藻酸钠的pH值

海藻酸钠	1号	2号	3号	4号
					7.59	7.26	7.34	7.56	7.25

由表中的数据可知，本发明制备的印花糊料的pH值与海藻酸钠相近，不影响布面的酸碱度，从而说明不需要在后续整理上面对工艺有较大改动，投产工厂的实用性增大，很适合替代海藻酸钠应用于活性印花和酸性印花。

Claims

1.一种活性印花糊料的制备方法，包括如下步骤：

所述分子筛型固体碱是由结晶型的硅铝酸盐与碱金属阳离子经离子交换得到的，所述碱金属阳离子的负载量为2％～30％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述结晶型的硅铝酸盐为NaA型沸石分子筛；

所述碱金属阳离子为K、Na或Li。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述马铃薯淀粉与所述玉米淀粉的质量比为1：1～3.5。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱化反应的溶剂为醇与环氧丙烷的混合物，所述醇为酒精或异丙醇；

所述醇与所述环氧丙烷体积比为1：0.3～0.5。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子筛型固体碱的添加量为所述马铃薯淀粉和所述玉米淀粉的总质量的0.01％～0.35％；

所述分子筛型固体碱的添加量为所述碱化反应的溶剂的质量的0.01％～10％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱化反应的温度为60℃～180℃，时间为10min～40min。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧乙酸或双氧水；

所述氧化剂的添加量为所述马铃薯淀粉和所述玉米淀粉的总质量的1％～18％；

所述氧化反应的温度为10℃～60℃，时间为10min～30min。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述醚化剂为环氧氯丙烷或氯乙酸钠；

所述醚化剂的添加量为所述马铃薯淀粉和所述玉米淀粉的总质量的1％～5％；

所述醚化反应的温度为30℃～100℃，时间为1h～3h。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述醚化反应结束后，通过加入乙酸将pH值中和至5～8；然后经干燥即得所述活性印花糊料。

10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的活性印花糊料。