CN103666643B - 阴离子功能化的咪唑离子液体润滑油添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
阴离子功能化的咪唑离子液体润滑油添加剂及其制备方法。本发明公开了一种离子液体润滑油添加剂。离子液体的合成采用一步法，由溴化1-己基-3-甲基咪唑和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐通过阴离子交换生成目标离子液体1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐离子液体。本发明的离子液体离子液体具有较好的难挥发、不燃烧、和高热稳定性并具有极低的摩擦系数和较长的极压抗磨性能，制备过程和方法简单，转化率高，适合大规模生产，可以广泛应用于各种摩擦副及特定的工况条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有功能化阴离子的咪唑类离子液体，通过把氟、硫等腐蚀和污染的元素环状化，从而在摩擦过程中既能减少其分解，又能抗磨，还能根据具体情况来设计符合需要的优异的摩擦学性能的离子液体润滑油添加剂。
背景技术
离子液体是近几年来兴起的作为热点研究的润滑材料之一。离子液体的可设计性，结构和性能的可调性是功能化离子液体最重要的特性。利用各种不同结构的阴、阳离子的配对，或在阴、阳离子中引入不同的功能团，通过调整离子液体的化学组成，使得功能化离子液体的物理化学性质在一定范围内随着阴、阳离子结构的变化而发生巨大的改变，从而具有一系列特殊的物理化学性质。近年来，利用离子液体的可设计性开展离子液体的功能化设计、制备及应用的研究受到人们的普遍重视，并得到了广泛研究。
由于离子液体的阳离子的功能化可以一步完成，操作比较简便，因此对阳离子功能化的研究比较集中，而对阴离子关注较少。然而，阳离子功能化的离子液体也有不少缺点，往往出现熔点、豁度增加等现象。
设计制备新的功能化离子液体，研究其物理化学性质和摩擦性能和结构的关系，进而指导设计结构性能更为优异的离子液体润滑材料，是推动离子液体研究不断向前发展的动力，而阴离子功能化设计有可能使离子液体在某些性能方面获得突破。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子功能化的离子液体及其制备方法，提供有较好的低熔点、不易燃、挥发性低和热稳定性并具有优良的无腐蚀、极压抗磨性能的离子液体添加剂，可以广泛应用于各种摩擦副及特定的工况条件。
本发明一种含有功能化阴离子的咪唑类离子液体，通过把氟、硫等腐蚀和污染的元素环状化，从而在摩擦过程中既能减少其分解，又能抗磨，还能根据具体情况来设计符合需要的优异的摩擦学性能的离子液体润滑油添加剂。
一种阴离子功能化的咪唑离子液体润滑油添加剂，化学名称为1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐（缩写为[HMim][C3NO4S2F6]）的分子式为：C13H19N3S2O4F6：
离子液体常温时为无色透明液体，其物化参数：热分解温度为369.8。
本发明所述的离子液体是让阴离子中的氟、硫等腐蚀和污染的元素环状化，从而在摩擦过程中既能减少其分解，又能抗磨，将离子液体功能化，所制备的离子液体是由阴、阳离子组成的有机化合物；
本发明的离子液体的制备反应方程式如下：
离子液体的合成采用一步法，由溴化1-己基-3-甲基咪唑和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐通过阴离子交换生成目标离子液体1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐离子液体。
一种阴离子功能化的咪唑离子液体润滑油添加剂的制备方法，其特征在于该方法把溴化1-己基-3-甲基咪唑加到含有1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐的水溶液，搅拌反应后，依次用乙酸乙酯萃取，用蒸馏水洗涤的乙酸乙酯萃取溶液，用无水硫酸镁干燥乙酸乙酯溶液，减压蒸除溶剂得到1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐离子液体。
本发明具有以下特点：（1）收率高（＞90%）；（2）室温下反应；（3）承载能力高；（4）腐蚀性小；（5）较低的摩擦系数和较小的磨损体积，具有优异的减摩抗磨性能；（6）性能优异的多用途润滑剂。
离子液体具有较好的难挥发、不燃烧、和高热稳定性并具有极低的摩擦系数和较长的极压抗磨性能，制备过程和方法简单，转化率高，适合大规模生产，可以广泛应用于各种摩擦副及特定的工况条件，具有良好的推广的应用前景。
附图说明
图1为在PAG (A)和添加2%三种润滑油添加剂 ZnDTP (B)，[HMim][BF4] (C)，[HMim][C3NO4S2F6]
(D)的PAG对钢/铜锡合金块摩擦副上的摩擦系数
图2为在PAG
(A)和添加2%三种润滑油添加剂
ZnDTP (B)，[HMim][BF4] (C)，[HMim][C3NO4S2F6]
(D)的PAG的铜锡合金块的摩损体积。
图3为在PAG (A)和添加2%三种润滑油添加剂 ZnDTP (B)，[HMim][BF4] (C)，[HMim][C3NO4S2F6]
(D)的PAG对钢/铜-锡-铬-锌-铅合金块摩擦副上的摩擦系数
图4为在PAG
(A)和添加2%三种润滑油添加剂
ZnDTP (B)，[HMim][BF4] (C)，[HMim][C3NO4S2F6]
(D)的PAG的铜-锡-铬-锌-铅合金块的摩损体积。
其中Friction coefficient代表摩擦系数，Wear volume代表磨损体积，Frenquency代表频率。
A：聚亚烃基乙二醇油（PAG）
B：二烷基二硫代磷酸锌（ZnDTP）
C：1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[HMim][BF4]）
D：1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐（[HMim][C3NO4S2F6]）
图1、图2、图3和图4是在设定温度25℃，振幅1 mm，频率20 Hz，载荷60 N于德国Optimol油脂公司生产的SRV微振动摩擦磨损试验机和非接触式光学三维轮廓仪上获得的数据。
具体实施方式
实施例1
1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐离子液体（缩写为[HMim][C3NO4S2F6]）的合成
将氯化1-己基-3-甲基咪唑盐溶于乙醇水溶液，在加入1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐，室温下搅拌反应完毕后，蒸干乙醇并用乙酸乙酯萃取，用蒸馏水洗涤乙酸乙酯混合液后再用无水硫酸镁干燥，最后蒸干溶剂得1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐离子液体（产率：约94%）。
分别用德国耐驰同步热分析仪（a STA 449 C Jupiter®–Simultaneous
TG-DTA）和 CHI660B 电化学工作站（上海辰华仪器公司）对三种润滑油添加剂的热分解温度和腐蚀性等物理化学性质进行了研究。结果如下：
表1：三种润滑油添加剂的初始热分解温度
| 润滑油添加剂 | Td |
| ZnDTP | 215.1 |
| [HMim][BF4] | 325.6 |
| [HMim][C3NO4S2F6] | 369.8 |
从表1可以看出，传统润滑油添加剂ZnDTP热分解温度最低，阴离子功能化的离子液体[HMim][C3NO4S2F6]具有最高的热稳定性，要优于非功能化的[HMim][BF4]。
表 2 PAG 和含2%不同润滑油添加剂的溶液对铜片的腐蚀电势和腐蚀电流
| Solution | Ecorr (V) | Icorr 10-8 (A•cm-2) |
| PAG | -0.799 | 0.5010 |
| PAG+2% ZnDTP | -0.797 | 0.5934 |
| PAG+2% [HMim][BF4] | -0.083 | 3.909 |
| PAG +2%[HMim][C3F6NO4S2] | -0.171 | 1.175 |
从表2可以看出，未功能化[HMim][BF4]的腐蚀电流最大，其腐蚀性也最大，远大于含阴离子功能化[HMim][C3F6NO4S2]的PAG和传统润滑油添加剂ZnDTP的腐蚀电流。
采用德国Optimol油脂公司生产的SRV微振动摩擦磨损试验机（Optimol SRV-IV oscillating reciprocating friction
and wear tester）和非接触式光学三维轮廓仪（MicroXAM 3D
non-contact surface mapping profiler）评价了基础油聚亚烃基乙二醇油（PAG）和添加2 wt%三种润滑油添加剂二烷基二硫代磷酸锌（ZnDTP）、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[HMim][BF4]）和1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐（[HMim][C3NO4S2F6]）的PAG的摩擦学性能。实验上试球为AISI 52100钢球，下试样分别为铜锡合金块和铜锡铬锌铅合金块，摩擦条件：25℃，载荷60N，频率20Hz，振幅1mm，实验时间30min。
结果表明：
从图1和2可以看出，在PAG中添加阴离子功能化的离子液体[HMim][C3NO4S2F6]的PAG的摩擦系数最低（约为0.074），铜锡合金块的磨损体积最小（约为1.612x10-6µm3），均优于非功能化的离子液体[HMim][BF4]的PAG的摩擦系数（约为0.079）、磨损体积（约为2.261x10-6µm3），也优于传统润滑油添加剂ZnDTP的摩擦系数（约为0.086）、磨损体积（约为12.15x10-6µm3），更优于纯PAG的的摩擦系数（约为0.126）、磨损体积（约为17.61x10-6µm3）。
从图3和4可以看出，在PAG中添加阴离子功能化的离子液体[HMim][C3NO4S2F6]的PAG的摩擦系数最低（约为0.066），铜锡铬锌铅合金块的磨损体积最小（约为0.8848x10-6µm3），均优于非功能化的离子液体[HMim][BF4]的PAG的摩擦系数（约为0.069）、磨损体积（约为1.642x10-6µm3），也优于传统润滑油添加剂ZnDTP的摩擦系数（约为0.082）、磨损体积（约为8.16x10-6µm3），更优于纯PAG的的摩擦系数（约为0.103）、磨损体积（约为17.98x10-6µm3）。
Claims (1)
1.一种阴离子功能化的咪唑离子液体润滑油添加剂，化学名称为1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐（缩写为[HMim][C3NO4S2F6]）的分子式为：C13H19N3S2O4F6：
，该添加剂的制备方法如下：把溴化1-己基-3-甲基咪唑加到含有1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐的水溶液，搅拌反应后，依次用乙酸乙酯萃取，用蒸馏水洗涤的乙酸乙酯萃取溶液，用无水硫酸镁干燥乙酸乙酯溶液，减压蒸除溶剂得到1-己基-3-甲基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐离子液体。
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