CN103665388A - 一种超分子聚合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超分子聚合物及其合成方法，该超分子聚合物由以下式Ⅰ所示化合物聚合而得：

Description

一种超分子聚合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及超分子化合物，具体涉及一种以小分子轮烷为基础得到的超分子聚合物及其合成方法。
背景技术
超分子化学是当今化学研究中的热点领域。分子化学是基于原子间的共价键，是共价键化学。然而，分子并不是孤立存在的，它总是处于分子间的相互作用之中，这些相互作用包括范德华力、氢键、疏水相互作用及配位作用等。这些相互作用力被称为非共价键力，它们的键能虽然要比共价键的键能弱，但在分子间这几种弱相互作用力的协同作用却很强，在生命体系中发挥着重要作用。研究这种分子间的弱相互作用的的化学就是超分子化学。
超分子聚合物是指单体结构组成部分之间由非共价键这种弱分子间相互作用组装而成的分子聚集体。虽然非共价键的强度远不如共价键（差一个数量级），但对温度、溶剂等外部条件的变化具有高度的响应性能，使材料的各种可逆性响应成为可能。这种可逆响应性使超分子材料在分子器件、传感器、细胞识别、药物负载、膜传递等方面有着重要作用。
树枝状分子(dendrimer)的发现使大分子领域发展达到一个新阶段。随着表征技术的发展，树状分子的一些独特的性质逐渐被人们所认识。由于树状分子具有独特的化学结构，及其丰富的外围官能团，因此在分子催化、主客体化学、光电材料、生物材料、药物负载等方面都有其广泛的应用。树枝状超分子化合物，尤其是树枝状超分子聚合物也成为研究热点。
传统的聚合物都是由共价键组成的，而超分子化学则是由非共价键组成的。与共价键相比，非共价键的键能比较小，强度远不如共价键，但对pH、温度、溶剂等外部条件的变化具有高度的响应性能。非共价键的可逆响应性使超分子材料在许多领域（比如分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等）都有重要应用。将超分子化学引入到聚合物当中所形成的超分子聚合物是一种新材料，它不仅具有超分子化学的各种可逆响应性，同时也具有聚合物化学的组装灵活性。
发明内容
本发明人经过研究发现，利用第一代树枝状单元封端的轮烷，并利用轮烷上的可反应的位点进行可控的开环反应形成聚合物轮烷，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种超分子聚合物，其由以下式Ⅰ所示化合物聚合而得：
Figure BDA00002187333500031
本发明的另一目的在于提供上述超分子聚合物的合成方法，该方法包括：在甲苯溶剂中，在辛酸亚锡Sn(Oct)2存在下，式Ⅰ所示化合物与己内酯聚合，得到超分子聚合物。
本发明的再一目的在于提供以下式Ⅰ所示的化合物，
Figure BDA00002187333500032
本发明的再一目的在于提供上述式Ⅰ所示化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）以
Figure BDA00002187333500033
和NaN3为原料合成
（2）以
Figure BDA00002187333500035
和氢化锂铝LiAlH4为原料合成
Figure BDA00002187333500036
（3）以和4-炔丙基苯甲醛为原料合成
Figure BDA00002187333500042
（4）在酸性条件下，以和六氟磷酸铵为原料合成
（5）以
Figure BDA00002187333500045
为原料合成式Ⅰ所示化合物。
本发明提供的式Ⅰ所示化合物可以与己内酯聚合形成超分子聚合物，该聚合物通过组装可以得到pH及热响应的组装体，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1示出实施例5中所得化合物的1H NMR谱图。
图2示出实施例5中所得化合物的二位核磁质谱图。
图3示出实施例6中所得超分子聚合物的SEC谱图。
图4示出实施例6中所得超分子聚合物的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述，本发明的特点和优点将随着这些描述变得更为清楚、明确。
关于式Ⅰ所示化合物，在其合成过程中，对于
Figure BDA00002187333500051
可以通过已知方法获得，例如参见Hawker,C.J.;Frechet,J.M.J.Journal of the American Chemical Society 1990,112,7638，合成路线如下所示：
Figure BDA00002187333500052
实施例1
Figure BDA00002187333500053
的合成
称量2.0g
Figure BDA00002187333500054
放入单口瓶中，加入15mL重蒸的DMF，溶解后加入NaN3(1.73g,26mmol)，将单口瓶放入60℃的油浴中反应24h。停止反应后，减压蒸馏除去DMF后，利用CH2Cl2/H2O萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，得到无色粘稠状液体1.77g，产率98.3%。
对于C21H19N3O2，元素分析结果如下：
理论计算值：C,73.03;H,5.54;N,12.17
测量值：C,73.01;H,5.52;N,12.15
1H NMR δ:(ppm)4.29(s,2H,-CH2-N3),5.06(s,4H,-CH2-O),6.58~6.61(d,3H),7.36~7.46(10H,m,Ar-H)
FT-IR（傅里叶红外光谱）：2104,1599,1453,1379,1160,1058cm-1
实施例2
Figure BDA00002187333500062
的合成
将
Figure BDA00002187333500063
(1.67g,4.8mmol)放入单口瓶中，加入100mL THF，在冰水浴的条件下搅拌20分钟，再分批少量加入LiAlH4(1.1g,29mmol)，待反应稳定后放入油浴中回流4h。粗产物用10:1(V/V)的二氯甲烷和甲醇的淋洗剂过硅胶柱纯化，得到粘稠状液体
Figure BDA00002187333500071
1.24g,产率80.3%。
关于C21H21NO2的元素分析：
理论计算值：C,78.87;H,6.63;N,4.39
测量值：C,78.04;H,6.72;N,4.29
1H NMR：δ(ppm)3.80(s,2H,-CH2-NH2),5.03(s,4H,-CH2-O),6.51~6.57(d,3H,),7.24~7.43(m,10H,Ar-H)。
FT-IR:1593,1450,1376,1152,1051cm-1
实施例3
Figure BDA00002187333500072
的合成
将4-羟基苯甲醛(4g,32.7mmol)放入250mL的三口瓶中，加入100mL丙酮溶解后，将丙炔基溴(4.4mL,39.3mmol,溶解在丙酮中)缓慢滴加进去，加热回流6h后停止加热，用CH2Cl2/H2O萃取三次后，粗产物用6:1(V/V)的石油醚和乙酸乙酯的淋洗剂过硅胶柱纯化后得到4-炔丙基苯甲醛，为白色固体，4.12g，产率78.6%。
关于C10H8O2的元素分析结果：
理论计算值：C,74.99;H,5.03
测量值：C,75.01;H,5.02
1H NMR:δ(ppm)2.5(s,1H),4.80(s,2H,CH2),7.10~7.12(d,2H,Ar-H),7.87~7.89(d,2H,Ar-H),9.92(s,1H,－CHO)。谱图如附图1中所示。
13C NMR:δ(ppm)53.3,54.0,56.7,70.9,76.3,79.5,101.5,108.0,115.7,115.8,128.4,128.8,129.5,130.2,134.3,137.9,143.9,157.5,160.9
将
Figure BDA00002187333500081
(0.5g,1.5mmol)和4-炔丙氧基苯甲醛(0.28g,1.7mmol)溶解到100mL的甲苯中，搅拌回流12h，旋转除去甲苯，加入四氢呋喃和无水甲醇各50mL，加入硼氢化钠(0.177g,4.6mmol),在60℃油浴中过夜。用CH2Cl2/H2O萃取三次后，浓缩后用1:1(V/V)的石油醚和乙酸乙酯的淋洗剂过硅胶柱纯化后得到
Figure BDA00002187333500082
为白色固体，0.81g,产率95%。
关于C31H29NO3的元素分析结果：
理论计算值：C,80.32;H,6.31;N,3.02
测量值：C,80.28;H,6.29;N,3.03
1H NMR:δ(ppm)2.5(s,1H),4.68(s,2H,-O-CH2-),3.71~3.73(d,4H,-CH2-NH-CH2-),5.0(s,4H,Ar-CH2-O-),6.5~6.6(d,3H,Ar),6.92~6.94,7.23~7.25(d,4H),7.3~7.43(m,10H).
13C NMR:δ(ppm)53.5,54.0,56.7,70.9,76.3,79.6,101.6,108.0,115.7,115.9,128.4,128.8,129.5,130.2,134.4,137.9,143.9,157.5,160.9.
质谱（ESI-MS）m/z:464.3[M+H+]+
实施例4的合成
将化合物
Figure BDA00002187333500092
(0.5g,1.07mmol)溶于甲醇中，加入2M的盐酸使PH值调节为3~4，搅拌1h后减压除去甲醇，再将其溶解到丙酮中，加入六氟磷酸铵(0.19g,1.18mmol)，搅拌2h后，旋转除去丙酮，用CH2Cl2/H2O萃取三次后，硫酸镁干燥后除去溶剂，得到
Figure BDA00002187333500093
为白色固体。
实施例5
Figure BDA00002187333500094
的合成
将
Figure BDA00002187333500101
(0.5g,0.82mmol)与
Figure BDA00002187333500102
(0.28g,0.82mmol)在CuBr/PMDETA催化条件下60℃反应12h。粗产物用10:1(V/V)的二氯甲烷和甲醇的淋洗剂过硅胶柱纯化得到275mg,产率35%。
1H NMR表征：δ(ppm)3.62(s,8H,OCH2CH2O),3.79(tri,8H crown),3.82(m,4H),4.15(tri,8H),4.43(s,2H),5.1~5.3(m,8H),5.4(s,2H),6.56(d,4H)7.1(m,9H),7.40(m,20H),7.8(s,1H)。谱图如图1中所示。
由图1可知，冠醚上羟甲基中亚甲基的氢的峰面积与树枝状外围的苯环上的氢的积分面积比就是2:20。说明每个轮烷上都有一个冠醚，没有脱落的现象发生。
二位核磁质谱(MALDI-TOF)m/z:1287.7[M-PF6]+。理论值为1287.6。谱图如图2中所示。
由图2可知，冠醚上3.68处的8个氢确实是与铵离子两边亚甲基3.83处的四个氢发生了强络合作用，同时，7.0处冠醚中苯环上与7.4处树枝状单元上苯环的氢发生了相关作用。
质谱MALDI-TOF的测试结果与5去除六氟磷酸根后的相对分子质量完全吻合。
实施例6超分子聚合物的合成
将(50mg,3.49×10-2mmol)干燥后放入聚合管中，将Sn(Oct)2配成1mg/mL的甲苯溶液，按2wt%加入聚合管，然后在加入干燥的己内酯ε-CL(0.80g,7mmol)，按照冷冻-脱气-熔融循环三次，封管。在110℃的条件下反应8h后，打开聚合管，加入少量四氢呋喃溶解。在甲醇中沉淀，得到白色固体0.7g，收率82.4%。
对该聚合物进行了SEC和核磁共振氢谱表征。
SEC的测试结果是Mn=11000，PDI=1.24。峰形如图3中所示。
氢谱的结果如附图4中所示。由图4可知，a、b、c、d四组峰是聚己内酯的特征峰，由于轮烷在其中所占的比例较小，仅能看到e、f、g等几组峰，轮烷上外围苯环上的氢的位移值与氘代氯仿中的氢的位置有重合，所以看不到。

Claims (4)

1.一种超分子聚合物，其由以下式Ⅰ所示化合物聚合而得：
Figure FDA00002187333400011
2.权利要求1中所述超分子聚合物的合成方法，该方法包括：在甲苯溶剂中，在辛酸亚锡Sn(Oct)2存在下，式Ⅰ所示化合物与己内酯聚合，得到超分子聚合物。
3.以下式Ⅰ所示的化合物，
Figure FDA00002187333400012
4.权利要求3中所述式Ⅰ所示化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）以
Figure FDA00002187333400013
和NaN3为原料合成
Figure FDA00002187333400014
（2）（2）以
Figure FDA00002187333400015
和氢化锂铝LiAlH4为原料合成
Figure FDA00002187333400021
（3）以
Figure FDA00002187333400022
和4-炔丙基苯甲醛为原料合成
Figure FDA00002187333400023
（4）在酸性条件下，以
Figure FDA00002187333400024
和六氟磷酸铵为原料合成
（5）以为原料合成式Ⅰ所示化合物。
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