CN103664513B - 芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法，包括如下步骤：将芳香族聚酯复合材料与烧碱水溶液和极性溶剂混合，反应，获得芳香族聚酯的分解液，然后从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸。本发明为玻纤增强LCP的回收再利用提供了一条新途径，既解决了废弃玻纤增强LCP对环境的影响，又实现了变废为宝，回收具有重要经济价值的联苯二酚等单体。本发明的反应条件温和，不需高温高压、设备简单易操作、聚酯的分解率达97％以上，单体粗制品的总收率大于71%，分离得到纯度高的联苯二酚，具有很强的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族共聚酯的水解方法，具体地涉及一种从废弃的液晶聚合物（liquidcrystalpolyester，简称LCP）水解的方法，其目的是回收液晶聚合物中的单体：4,4-联苯二酚，对苯二甲酸和对羟基苯甲酸。
背景技术
LCP具高强度、高弹性率、低线性膨胀率等优点，可注塑和挤出成型，注塑时由于LCP在液晶态下其大分子链是高度取向的，具有异常规整的纤维状结构，其制品具有不亚于金属和陶瓷的强度，尤其是其拉伸强度和弯曲模量居各种热塑性工程塑料之首。
目前，作为工程塑料应用的LCP，大都是将LCP树脂用玻璃纤维共混增强后使用的，主要是进一步提高LCP的耐热性能（如耐锡焊）。这种玻纤增强LCP大量地用于注塑各种精密电子器件的接插器。随着LCP在电子工业上的大规模应用，其废弃料也与日俱增。由于经注塑加工后，LCP树脂的力学性能、耐热性能都大幅度下降，因此难以直接将废弃料回收利用。此外，由于LCP的加工温度（一般高达330℃）远高于普通的热塑性树脂的加工温度，所以也难以将LCP与普通树脂混用。由于LCP具有很强的化学惰性，难以在自然界中自然降解，如果直接把LCP作为固体废弃物处理，不仅会对环境造成很大的影响，也会造成资源的浪费。
4,4－联苯二酚是合成芳香型液晶共聚酯的重要单体。在液晶共聚酯合成过程中，玻纤为增强共聚组分，工业上采用原位熔融缩聚的方法，通过直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯/玻纤原位复合材材料，此种高分子复合材料呈现明显的向列性热致液晶的特性。联苯二酚也是一种重要的有机中间体。联苯二酚具有抗氧化，防老化的特性，这也使得其在橡胶和乳胶等制品中广泛应用；还具有耐高温的性质，可以用作聚酯、聚碳酸酯、聚苯砜、聚氨酯以及环氧树酯等的改性单体，也应用于石油行业中，染色剂行业，作为添加剂，可合成光敏材料等；4,4－联苯二酚没有污染性，使其能够在浅色硫化橡胶制品中广泛应用，可用作食品包装、医用乳胶制品和医用手套等。
RichatdA.Lampater等（USP4542239）描述了一种从对苯二甲酸乙二醇酯中回收对苯二甲酸，该方法是将废弃的对苯二甲酸乙二醇酯在氢氧化铵介质中加压分解，再将生成的对苯二甲酸二铵盐的水溶液酸化，得到对苯二甲酸沉淀物。EastmanChemicalCompany在其专利文献USP6723873描述了由PET经过氨解回收对苯二甲酸的方法，将PET聚酯与氢氧化铵反应生成对苯二甲酸二铵，在225℃~300℃条件下对苯二甲酸二铵转化成为对苯二甲酸。其他已经公开的聚酯解聚的方法主要有高温热分解和酸分解的方法。热分解的方法产生很多焦油质副产品，组分成分复杂。所用的酸有盐酸和有机酸等，例如专利文献CN1272103A描述了有机酸存在下分解聚酯回收2,6-萘二甲酸的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
将芳香族聚酯复合材料与烧碱水溶液和极性溶剂混合，65~100℃反应8~12h，获得芳香族聚酯的分解液，然后从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸；
所说极性溶剂选自甲醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺；优选甲醇或1,4-二氧六环；
烧碱水溶液质量百分浓度为20~36％；
所述芳香族聚酯复合材料为液晶聚合物（liquidcrystalpolyester，简称LCP），是玻璃纤维与单体4,4－联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸原位聚合增强的芳香族聚酯复合材料，其中玻璃纤维的含量为复合材料总量的27~33%（wt）；
所述4,4－联苯二酚的化学结构式如下：
所述对苯二甲酸的化学结构式如下：
所述对羟基苯甲酸的化学结构式如下：
各个组分的质量百分比如下：
优选的，还包括芳香族聚酯复合材料预处理，所述预处理的方法，包括如下步骤：
将芳香族聚酯复合材料切碎成3mm～5mm的颗粒，水洗除去杂质污物，或者水洗后再用常温碱水脱除胶质；
所说碱水为浓度0.1～0.4mol/L的NaOH溶液；
所说的颗粒为颗粒三维方向的投影尺寸的最大者；
从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的方法之一，包括如下步骤：
蒸馏脱除极性溶剂，加水至NaOH的质量浓度为4%～8%，过滤，除去玻璃纤维和不溶性物质，收集滤液，加入HCl溶液调节pH值至8~10.3，过滤，收集沉淀物和二次滤液，沉淀物经过水洗，烘干，得到联苯二酚粗制品；
二次滤液用HCl溶液调节pH值至2~3产生沉淀物，过滤、水洗、脱水，得到对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物；
所述的烘干或脱水的方法如下：通常的静态干燥的方法，例如烘箱、网带式干燥机，干燥物的温度控制在75℃～85℃；或者动态干燥的方法，例如旋转闪蒸干燥，螺旋桨叶式干燥，干燥用热介质的出口温度控制在85~110℃；
HCl溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；
将联苯二酚粗制品用甲醇重结晶提纯至99％（wt），甲醇重结晶方法详细参见专利文献USP5099076（发明名称Methodforpreparingp,p’-biphenol）；
分离得到的对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物，可以直接用于芳香族聚酯的合成；
从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的方法之二，包括如下步骤：
蒸馏脱除极性溶剂，加水至NaOH的质量浓度为4%～8%，过滤除去玻璃纤维和不溶性物质，收集滤液，在滤液中加入HCl溶液调节pH值至2~3，过滤得到白色沉淀物；，淀物经过水洗，烘干得到联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物；
所说HCl溶液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；
上述联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物可以直接用于芳香族聚酯的合成；
本发明的方法，为玻纤增强LCP的回收再利用提供了一条新途径，既解决了废弃玻纤增强LCP对环境的影响，又实现了变废为宝，回收具有重要经济价值的联苯二酚等单体。本发明的反应条件温和，不需高温高压、设备简单易操作、聚酯的分解率达97％以上，单体粗制品的总收率大于71%，分离得到纯度高的联苯二酚，具有很强的实用价值。
附图说明
图1实施例1重结晶所得4.4’-联苯二酚的液相色谱，横坐标为保留时间，单位为min，纵坐标为检测器信号强度值（电流电压积分），单位为mAU
图2实施例3重结晶后联苯二酚产物的红外谱图，横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透过率，单位为％。
具体实施方式
实施例1
1)将玻璃纤维含量为29.07wt%的芳香族聚酯片切成小于4.5mm的碎片；
2)在反应釜中加入250g上述碎片原料，用500g水淋洗，空气吹干。
3)将上述处理后的碎片投入3L反应釜，注入1000g1,4-二氧六环，之后在搅拌条件下加入525g浓度29wt%的NaOH水溶液，加热至100℃，搅拌条件下水解反应10h。
4)上述水解液混合物置于旋转蒸发仪中减压蒸出1,4-二氧六环，得到固体中间产物呈灰白色。加入水1600g，溶液pH值为13.8，过滤收集滤液。
5)滤液中加入浓度为0.8mol/lHCl水溶液调节pH，控制溶液pH值为9.0，有白色沉淀产生，过滤后滤饼用200g水洗涤，然后在干燥箱中80℃干燥6h，得到白色的粗制联苯二酚62g。
6)将粗制联苯二酚用甲醇重结晶三次得到49g白色针状联苯二酚，HP1100型液相色谱分析纯度达到99.3wt%，见附图1。
7)二次滤液中再次加入1mol/lHCl水溶液调节pH值到2.0，过滤后滤饼用250g水洗涤滤饼，然后在干燥箱中80℃干燥6h，得到对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物81g。
分解与分离后单体粗制品的总收率为80.6wt%〔（62＋81）/(250×（1-0.2907）〕。
实施例2
原料的加料量、反应条件如实例1，所不同的是用甲醇代替二氧六环，水解反应温度为66℃，一次滤液中加入浓度1.2mol/l的HCl水溶液控制溶液pH值为8.1，得到白色的粗制联苯二酚56g。
二次滤液用1.2mol/l的HCl溶液控制溶液pH值为2.5，得到对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物70g。
用甲醇重结晶三次得到45g白色针状联苯二酚，纯度为99.5wt％。
分解与分离后单体粗制品的总收率为71.1wt%。
实施例3
1)采用实施例1相同的玻璃纤维增强的芳香族聚酯碎片，1000g碎片用1.5L水浸泡30min，滤出水后用0.5L水冲洗，然后加入到浓度0.2mol/l烧碱水溶液2000g中，常温浸泡60min，滤出碱液，用0.5L水淋洗，然后用空气吹干。
2)取270g上述清洗过后的碎片，加入到3L反应釜中，注入900g1,4-二氧六环，之后在搅拌条件下加入450g浓度33wt%的NaOH水溶液，加热至在95℃，搅拌条件下水解反应12h。
3)水解液混合物置于旋转蒸发仪中减压蒸出1,4-二氧六环，加入水1600g，溶液pH大于13，趁热过滤并得到一次滤液。
4)一次滤液中加入1.0mol/lHCl水溶液调节pH值为8.3，有白色沉淀产生，过滤后滤饼用250g水洗涤，然后在干燥箱中80℃干燥4h，得到白色的粗制联苯二酚69g；再用甲醇重结晶三次得到55g白色针状联苯二酚，液相色谱分析其纯度达到99.5wt%，其红外吸收图谱见附图2。
5)二次滤液用1.2mol/l的HCl溶液控制溶液pH值为2，过滤，滤饼用200g水洗涤，然后在干燥箱中80℃干燥6h，得到对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物84g。
分解与分离后单体粗制品的总收率为79.9%
实施例4
与实施例3所列步骤1)~3)相同，所不同的是用四氢呋喃代替二氧六环，溶剂用量增加为1000g，烧碱溶液的浓度为28wt%，水解反应温度为68℃，水解反应时间为8h。
一次滤液中加入浓度1.0mol/l的HCl水溶液使溶液的pH值为2，产生白色沉淀，过滤得到滤饼，用200g水洗涤后放在干燥箱中80℃干燥6h，得到158g混合粉末，HP1100型液相色谱分析产物只含有联苯二酚、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸，其中含联苯二酚46.65wt%、对苯二甲酸41.67wt%和对羟基苯甲酸11.68wt%。
分解与分离后单体粗制品的总收率为82.5wt%。
Claims (4)
1.芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法，其特征在于，包括如下步骤：将芳香族聚酯复合材料与烧碱水溶液和极性溶剂混合，65～100℃反应8～12h，获得芳香族聚酯的分解液，然后从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸，所说极性溶剂选自四氢呋喃或1,4-二氧六环，所述芳香族聚酯复合材料是玻璃纤维与单体4,4－联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸原位聚合增强的芳香族聚酯复合材料，其中玻璃纤维的含量为复合材料总重量的27～33％；
各个组分的质量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括芳香族聚酯复合材料预处理，所述预处理的方法，包括如下步骤：将芳香族聚酯复合材料切碎成3mm～5mm的颗粒，水洗除去杂质污物，或者水洗后再用常温碱水脱除胶质；所说碱水为浓度0.1～0.4mol/L的NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的方法，包括如下步骤：
蒸馏脱除极性溶剂，加水至NaOH的质量浓度为4％～8％，过滤，除去玻璃纤维和不溶性物质，收集滤液，加入HCl溶液调节pH值至8～10.3，过滤，收集沉淀物和二次滤液，沉淀物经过水洗，烘干，得到联苯二酚粗制品；
二次滤液用HCl溶液调节pH值至2～3产生沉淀物，过滤、水洗、脱水，得到对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的方法，包括如下步骤：
蒸馏脱除极性溶剂，加水至NaOH的质量浓度为4％～8％，过滤除去玻璃纤维和不溶性物质，收集滤液，在滤液中加入HCl溶液调节pH值至2～3，过滤得到白色沉淀物；沉淀物经过水洗，烘干得到联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物。
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