CN103663564A - 一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-XMnXO3铁电薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法，x=0.01～0.05，该薄膜为菱方结构，均匀性好，其剩余极化强度为59.3～95.2μC/cm2，矫顽场为280～368kV/cm，介电常数为239.2～348.57。制备方法：将硝酸铋、硝酸铁、硝酸镝和乙酸锰溶于乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，得前驱液；在基片上旋涂前驱液，匀胶后烘烤得干膜，再退火，得Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜，重复旋涂前驱液、烘烤、退火至达到所需的薄膜厚度，得该薄膜。本发明设备要求简单，掺杂量易控，能够大幅度提高BiFeO3薄膜的介电性能。

Description

一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-XMnXO3铁电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法。
背景技术
BiFeO3是目前唯一一种在室温条件下同时具有铁电性和G型-弱铁磁性的铁电体，具有高的铁电居里温度（TC～1023K）和反铁磁尼尔温度（TN～643K）。BFO中磁性和铁电性的共存使多铁材料不仅可以作为单一的铁电材料或磁性材料使用，同时材料中的磁和电的耦合效应，使得该在材料中电场可以诱导磁化，磁场可以诱导极化。这一特性，在磁读电写的新型记忆元件方面有诱人的应用前景。例如利用磁电耦合而设计的磁电变换转换器，利用电极化和磁极化来同时存储数据的多态存储元，甚至是用作可以进行铁电的数据位写入和通过与之关联而产生的磁场来读出的新型存储器，还可以用作光开关、光全息存储、传感器等等。
它的信息存入是依赖于极化的方向，利用铁电体的正负剩余极化状态（±Pr）存储信息，信息的读取是利用极化翻转的电流。这就要求铁电存储器的存储介质，即铁电薄膜的剩余极化要大，这样才能在小面积的电容器上获得大的极化翻转电流；矫顽场足够小，能够满足铁电存储器的低电压运行。
目前用于制备BiFeO3薄膜的方法有很多，有化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法（LPD）、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。但是，利用金属有机物分解法制备的BiFeO3薄膜漏电流较高，矫顽场较大，磁性较弱，而且只有在厚度大于400nm时才能观察到饱和的P-E电滞回线。因此为了满足未来微电子器件的要求，降低BiFeO3-基薄膜的漏电流、矫顽场和厚度，以及提高薄膜的铁电和铁磁性能是目前亟待解决的几个关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法，该方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并能够大幅度提高薄膜的介电性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜，其化学式为Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3，x=0.01～0.05；在1kHz频率下，其剩余极化强度为59.3～95.2μC/cm2，矫顽场为280～368kV/cm，介电常数为239.2～348.57。
其为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数
Figure BDA0000443369340000022
晶粒尺寸大小为20～90nm。
包括Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜、Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜、Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜和Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜；
并且Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜在583kV/cm的电场下，剩余极化强度为59.3μC/cm2，矫顽场为280kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为295.4～256.5；
Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜在583kV/cm的电场下，剩余极化强度为94.59μC/cm2，矫顽场为368kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为239.2～279.1；
Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜在1083kV/cm的电场下，饱和极化强度为131.72μC/cm2，剩余极化强度为95.20μC/cm2，矫顽场为335kV/cm，在1kHz～1MHz的频率范围内，介电常数为320.3～263.9，在250kV/cm的电场下，漏电流密度为2.8×10-5A/cm2；
Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜在750kV/cm的电场下，剩余极化强度为60.2μC/cm2，矫顽场为316kV/cm，在1kHz～1MHz的频率范围内，介电常数为348.57～243.4。
高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为0.95:(1-x):0.10:x将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，搅拌均匀，得前驱液；其中，前驱液中总的金属离子浓度为0.25～0.35mol/L，x=0.01～0.05；
步骤2：将前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，湿膜经匀胶后在180～210℃下烘烤得干膜，再在540～550℃退火，得到Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜冷却后，再在Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜达到所需厚度，即得到高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜。
所述的步骤1中混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。
所述的步骤1中x=0.01、0.02、0.03或0.05。
所述的步骤2中先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，最后再旋涂前驱液。
所述的步骤2中匀胶时的匀胶速率为3800～4100r/min，匀胶时间为12～20s。
所述的步骤2中匀胶后的烘烤时间为8～12min。
所述的步骤2中退火时间为7～9min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，采用溶胶凝胶法，通过A位Dy和B位Mn共掺杂，在FTO/glass基片表面制备高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜。该方法选择镧系元素Dy进行A位掺杂，在BiFeO3的A位掺杂镧系元素可以稳定钙钛矿结构中的铁氧八面体，同时由于Dy替代了部分Bi，使得Bi在退火过程中的挥发量减少，从而减少了氧空位的产生，能够使Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的绝缘性有效增强，减小漏导。另外，本发明还选择Mn进行B位掺杂，B位掺杂同样可以有效地改善BiFeO3薄膜的多铁性能。由于选用的Mn是+2价，所以在替代Fe3+时会因为电荷补偿作用而减小氧空位的产生，从而可以有效的减小漏电流。同时对B位Fe3+离子的替代可以强烈地影响其晶粒内部的磁结构，进而影响其磁性和磁电效应。而且这两种离子的共掺会使得薄膜结构为菱方结构的R-3m(166)空间群。所以，本发明采用的是A位稀土离子和B位磁性过渡金属离子共掺杂的方法（即所谓“复合替代”）制备高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜。这种方法能够兼顾两种替代元素的优点，而部分地克服单种元素取代所带来的缺点，使得BiFeO3的铁电性能得以更加明显的改善。而且相比其他方法，本发明采用的溶胶凝胶法设备要求简单，不需要昂贵的真空设备，实验条件容易达到，反应容易进行，反应温度较低，有利于解决薄膜制备过程中的Fe变价和Bi挥发的问题，同时适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易于操作和掺杂改性，可以有效地控制薄膜的组分和结构，薄膜化学成分精确可控，掺杂量容易控制，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料，能精确控制薄膜的化学计量比，易于实现分子水平上的均匀掺杂。
本发明制得的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜（x=0.01～0.05）为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数
Figure BDA0000443369340000052
晶粒尺寸大小为20～90nm，均匀性好，在1kHz频率下其剩余极化强度为59.3～95.2μC/cm2，矫顽场为280～368kV/cm，介电常数为239.2～348.57，大幅度提高了BiFeO3薄膜的铁电性能和介电性能。
附图说明
图1是不同Mn2+掺杂量下制备的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的XRD谱图，其中a为按照本发明的制备方法制得的Bi0.90Dy0.10FeO3薄膜的XRD谱图，b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的XRD谱图；
图2是不同Mn2+掺杂量下制备的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的SEM图，其中(a)～(d)分别为实施例1～4制备出的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的SEM图;
图3是不同Mn2+掺杂量下制备的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的介电常数图，其中a为按照本发明的制备方法制得的Bi0.90Dy0.10FeO3铁电薄膜的介电常数图，b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的介电常数图；
图4是本发明制备的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的漏电流密度图；
图5是不同Mn2+掺杂量下制备的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的电滞回线图，其中a为按照本发明的制备方法制得的Bi0.90Dy0.10FeO3铁电薄膜的电滞回线图，b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的电滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
步骤1：按摩尔比为0.95:0.99:0.10:0.01（即x=0.01）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；
步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速率匀胶12s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火9min，得到Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3薄膜达到所需厚度，即得到高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜。
在高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在295℃保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1b所示，高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的衍射峰与标准PDF卡片：86-1518相吻合，为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数
Figure BDA0000443369340000061
Figure BDA0000443369340000071
用FE-SEM测定Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的微观形貌，如图2(a)所示，其晶粒尺寸均匀，大小约为30～80nm，晶界明显；用TF2000铁电测试系统测试高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的铁电性能，如图5b所示，在583kV/cm的电场下，在1kHz频率下，其剩余极化强度为59.3μC/cm2，矫顽场为280kV/cm；用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的介电性能，如图3b所示，在1kHz～1MHz频率范围内，其介电常数为295.4～256.5。
实施例2
步骤1：按摩尔比为0.95:0.98:0.10:0.02（即x=0.02）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；
步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速率匀胶12s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火9min，得到Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3薄膜达到所需厚度，即得到高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜。
在高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在295℃保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1c所示，Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的衍射峰与标准PDF卡片：86-1518相吻合，为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数
Figure BDA0000443369340000081
Figure BDA0000443369340000082
用FE-SEM测定Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的微观形貌，如图2(b)所示，其晶粒尺寸均匀，大小约为20～70nm，薄膜中有少量大的空洞；用TF2000铁电测试系统测试Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的铁电性能，如图5c所示，Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜在583kV/cm的电场下，在1kHz频率下，剩余极化强度为94.59μC/cm2，矫顽场为368kV/cm；用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的介电性能，如图3c所示，在1kHz～1MHz频率范围内，其介电常数为239.2～279.1。
实施例3
步骤1：按摩尔比为0.95:0.97:0.10:0.03（即x=0.03）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；
步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速率匀胶12s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火9min，得到Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3薄膜达到所需厚度，即得到高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜。
在高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在295℃保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1d所示，Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的衍射峰与标准PDF卡片：86-1518相吻合，为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数
Figure BDA0000443369340000091
Figure BDA0000443369340000092
用FE-SEM测定Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的微观形貌，如图2(c)所示，其晶粒尺寸大小约为60～90nm，用TF2000铁电测试系统测试高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的铁电性能，如图5d所示，在1083kV/cm的测试电场下，在1kHz频率下，其饱和极化强度为131.72μC/cm2，剩余极化强度为95.20μC/cm2，矫顽场为335kV/cm，用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的介电性能，如图3d所示，在1kHz～1MHz的测试频率范围内，Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的介电常数为320.3～263.9，用Agilent B2901A测试薄膜的漏电流，如图4所示，在250kV/cm的电场下，Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的漏电流密度为2.8×10-5A/cm2。
实施例4
步骤1：按摩尔比为0.95:0.95:0.10:0.05（即x=0.05）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；
步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速率匀胶12s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火9min，得到Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3薄膜达到所需厚度，即得到高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜。
在高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在295℃保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1e所示，Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的衍射峰与标准PDF卡片：86-1518相吻合，为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数
Figure BDA0000443369340000101
Figure BDA0000443369340000102
用FE-SEM测定Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的微观形貌，如图2(d)所示，其晶粒尺寸大小约为40～80nm，晶粒间缝隙较大；用TF2000铁电测试系统测试Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的铁电性能，如图5e所示，在750kV/cm的测试电场下，在1kHz频率下，其剩余极化强度为60.2μC/cm2，矫顽场为316kV/cm，用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的介电性能，如图3e所示，在1kHz～1MHz的测试频率范围内，Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的介电常数为348.57～243.4。
图1是不同Mn2+掺杂量下制备的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的XRD图谱，其中a为按照本发明的制备方法，在步骤1中不加入C4H6MnO4·4H2O时制得的Bi0.90Dy0.10FeO3铁电薄膜的XRD图谱：b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的XRD图谱。图1中纵坐标的单位a.u.表示其为任意单位，横坐标2θ为衍射角度。从图1中可以看出Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜（104）和（110）晶面的衍射峰随着掺杂量的增加在逐渐往左偏移，说明薄膜内部结构发生了变化。
图2是不同Mn2+掺杂量下制备的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的SEM图，其中a～d分别为实施例1～实施例4制备出的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的SEM图。从图中可以看出薄膜的晶粒大小均匀，Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的晶粒尺寸大小约为60～90nm，薄膜中的气孔和缺陷等的含量较低。
图3是不同Mn2+掺杂量下制备的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的介电常数图，其中a为按照本发明的制备方法，在步骤1中不加入C4H6MnO4·4H2O时制得的Bi0.90Dy0.10FeO3铁电薄膜的介电常数图：b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的介电常数图。从图中可以看出，随着掺杂量的增加，薄膜的介电常数并不是单调增加的，其中Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜在1kHz～1MHz的测试频率范围内，其介电常数为320.3～263.9，具有较好的介电稳定性。
图4是实施例3制备的Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的漏电流图，从图中可以看出，在250kV/cm的电场下，Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的漏电流密度约为2.8×10-5A/cm2。
图5是不同Mn2+掺杂量下制备的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的电滞回线图，其中，a为按照本发明的制备方法，在步骤1中不加入C4H6MnO4·4H2O时制得的Bi0.90Dy0.10FeO3铁电薄膜的电滞回线图，b～e分别是实施例1～实施例4制备的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的电滞回线图。从图中可以看出，Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜在1083kV/cm的测试电场下，其饱和极化强度为131.72μC/cm2，剩余极化强度为95.20μC/cm2，矫顽场为335kV/cm。
实施例5
步骤1：按摩尔比为0.95:0.96:0.10:0.04（即x=0.04）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为2.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.35mol/L；
步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以3800r/min的匀胶速率匀胶20s，匀胶结束后，在180℃下烘烤8min得干膜，然后在540℃快速退火8min，得到Bi0.90Dy0.10Fe0.96Mn0.04O3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Dy0.10Fe0.96Mn0.04O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Dy0.10Fe0.96Mn0.04O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Dy0.10Fe0.96Mn0.04O3薄膜达到所需厚度，即得到高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.96Mn0.04O3铁电薄膜。
实施例6
步骤1：按摩尔比为0.95:0.975:0.10:0.025（即x=0.025）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.25mol/L；
步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4100r/min的匀胶速率匀胶15s，匀胶结束后，在210℃下烘烤12min得干膜，然后在545℃快速退火7min，得到Bi0.90Dy0.10Fe0.975Mn0.025O3薄膜；
步骤3：Bi0.90Dy0.10Fe0.975Mn0.025O3薄膜冷却后，在Bi0.90Dy0.10Fe0.975Mn0.025O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Dy0.10Fe0.975Mn0.025O3薄膜达到所需厚度，即得到高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe0.975Mn0.025O3铁电薄膜。
上述实施例1-6在步骤1配制前驱液的过程中，硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸镝（Dy(NO3)3·6H2O）和乙酸锰（C4H6MnO4·4H2O）的理论摩尔比为0.90:(1-x):0.10:x，x=0.01～0.05；但是由于在步骤2进行退火的过程中，Bi3+会有部分的挥发损失，因此，本发明在步骤1配制前驱液的过程中，硝酸铋、硝酸铁、硝酸镝和乙酸锰是按照0.95:(1-x):0.10:x的摩尔比进行混合配制的，即采用加入过量的铋离子的方法来补偿退火过程中Bi3+的挥发，且x=0.01～0.05。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜，其特征在于：其化学式为Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3，x=0.01～0.05；在1kHz频率下，其剩余极化强度为59.3～95.2μC/cm2，矫顽场为280～368kV/cm，介电常数为239.2～348.57。
2.根据权利要求1所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜，其特征在于：其为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数
Figure FDA0000443369330000011
Figure FDA0000443369330000012
晶粒尺寸大小为20～90nm。
3.根据权利要求1或2所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜，其特征在于：包括Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜、Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜、Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜和Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜；
并且Bi0.90Dy0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜在583kV/cm的电场下，剩余极化强度为59.3μC/cm2，矫顽场为280kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为295.4～256.5；
Bi0.90Dy0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜在583kV/cm的电场下，剩余极化强度为94.59μC/cm2，矫顽场为368kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为239.2～279.1；
Bi0.90Dy0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜在1083kV/cm的电场下，饱和极化强度为131.72μC/cm2，剩余极化强度为95.20μC/cm2，矫顽场为335kV/cm，在1kHz～1MHz的频率范围内，介电常数为320.3～263.9，在250kV/cm的电场下，漏电流密度为2.8×10-5A/cm2；
Bi0.90Dy0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜在750kV/cm的电场下，剩余极化强度为60.2μC/cm2，矫顽场为316kV/cm，在1kHz～1MHz的频率范围内，介电常数为348.57～243.4。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为0.95:(1-x):0.10:x将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，搅拌均匀，得前驱液；其中，前驱液中总的金属离子浓度为0.25～0.35mol/L，x=0.01～0.05；
步骤2：将前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，湿膜经匀胶后在180～210℃下烘烤得干膜，再在540～550℃退火，得到Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜冷却后，再在Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3薄膜达到所需厚度，即得到高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜。
5.根据权利要求4所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。
6.根据权利要求4或5所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中x=0.01、0.02、0.03或0.05。
7.根据权利要求4所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，最后再旋涂前驱液。
8.根据权利要求4或7所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中匀胶时的匀胶速率为3800～4100r/min，匀胶时间为12～20s。
9.根据权利要求4或7所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中匀胶后的烘烤时间为8～12min。
10.根据权利要求4或7所述的高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中退火时间为7～9min。
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