CN103657147B - 油品族组成分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油品族组成分离的方法，主要解决现有技术存在分离方法复杂、溶剂用量大的问题。本方法通过采用包括以下步骤:a）将油品用对其呈惰性的溶剂进行稀释；b）使用液相制备色谱进行油品族组成的分离；c）得到的产品用蒸发光散射检测器进行检测，按照蒸发光散射检测器的分析结果收集产品；d）产品脱除溶剂后，得到总饱和烃量、总芳烃量和总胶质量的技术方案较好地解决了该问题，可用于油品族组成分离的过程中。
Description
技术领域
本发明涉及一种油品族组成分离的方法。
背景技术
目前色谱技术日益普及，所分析的样品范围也越来越广。检测器作为色谱仪的重要组成部分，其发展在某种意义上决定着色谱技术的进步。灵敏度高、性能稳定的通用型检测器的缺乏，在一定程度上制约了色谱的应用。紫外检测器（Ultraviolet Detector，UVD）因其高灵敏度和稳定性，在色谱中应用最广泛。但它所能检测的物质必须具有吸收紫外光的生色团，而相应的流动相在检测波长下则应当是无紫外吸收的。这一特性大大限制了其能检测的物质范围和一些良好溶剂的使用。示差折光检测器（Differential RefractiveIndex Detector，RID）是一种通用的检测器，它基于色谱柱流出物光折射率的变化来连续测定样品浓度。但它对工作环境要求很苛刻，要求恒温、恒流速，且无法采用梯度洗脱，其检测灵敏度也不够高。蒸发光散射检测器（Evaporative Light-Scattering Detector，ELSD）的出现，在一定程度上弥补了色谱传统检测器的不足，特别是对无紫外或紫外末端吸收的大分子有机化合物的检测，显示出极大的优越性。目前已经广泛地应用于类酯、表面活性剂和药物成分等物质检测方面。
表1紫外检测器（UV）和蒸发光散射检测器（ELSD）的比较
表2示差折光检测器（RID）和蒸发光散射检测器（ELSD）的比较
在石油产品的分离中色谱法被广泛应用，但现有技术存在分离方法复杂、溶剂用量大的问题，最近制备色谱技术正作为一种先进的色谱技术蓬勃发展。制备色谱是指采用色谱技术制备纯物质，即分离、收集一种或多种色谱纯物质。制备色谱中的“制备”这一概念指获得足够量的单一化合物，以满足研究和其它用途。制备色谱的出现，使色谱技术与经济利益建立了联系。制备量大小和成本高低是制备色谱的两个重要指标。因而，制备色谱可以用于石油化工产品和挥发性天然产物的色谱纯样品制备。
一般润滑油中80％以上都是基础油，因此要提高润滑油的质量，提高基础油的质量是基础。由于不同油田原油品位差异很大，不同矿物油炼制生产厂家工艺不同，甚至每批次产品都有可能不同，因此快速、高效、准确的检测基础油的组成意义重大，也反过来对石油化工上游即炼油等具有很好的指导作用。然而，对于石油这样一个极其复杂的体系，详细的分离出来并研究每个单体化合物几乎是不可能的，因此从实际的意义来说，按照其各组分的特性将其按族分离，分别评估各族化合物具有非常重大的现实意义。所谓族组成的分类法主要是根据化合物的官能团特征来划分，其中，仅带有碳、氢的直链和支链的化合物为饱和烃；带有碳、氢并形成键-芳环的为芳烃；芳烃或环状物带有杂原子的为胶质。如表1和表2所示，蒸发光散射检测器与紫外检测器和示差折光检测器相比，优势明显。
专利WO2010041689和EP2241611中也都提到了柱色谱分离，但都很复杂，溶剂使用量大，而且无法直观实时检测。专利CN200410064506.5公开了一种渣油、沥青烃族组成分析方法，但是此方法中柱层析的方法相对复杂，浪费大量溶剂，溶剂总计消耗为每100克样品需要溶剂共7.7升。专利CN200410037676.4和CN03155996.4公开了一种利用固相萃取和质谱联用测定和分析柴油及减压瓦斯油的方法，但是萃取过程浪费大量有机溶剂。文献CN200610097898.4公开了一种用近红外光谱测定加氢尾油环烷烃及芳烃组成的方法，但该方法通过计算模拟，不直观，偏差较大，重现性不令人满意。以上方法均存在不直观、灵敏度低以及浪费大量溶剂等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在分离方法复杂、溶剂用量大的问题，提供一种新的油品族组成分离的方法。该方法具有分离量大、溶剂用量小、溶剂易于回收利用、效率高、灵敏度高、结果准确，而且重现性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种油品族组成分离的方法，包括以下步骤：
a）将油品用对其呈惰性的溶剂进行稀释；
b）使用液相制备色谱进行油品族组成的分离；
c）得到的产品用蒸发光散射检测器进行检测，按照蒸发光散射检测器的分析结果收集产品；
d）产品脱除溶剂后，得到总饱和烃量、总芳烃量和总胶质量。
上述技术方案中，所述油品为基础油。步骤a）中所述溶剂优选方案为选自石油醚、正庚烷、正己烷或正戊烷。所述液相制备色谱中，固定相优选方案为选自硅胶或氧化铝，所述硅胶或氧化铝的颗粒大小优选范围为100～400目。所述液相制备色谱中，流动相体系为非极性溶剂、中等极性溶剂和强极性溶剂；其中，所述非极性溶剂选自石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷或环戊烷中的至少一种，所述中等极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、正丁醇或异丁醇中的至少一种，所述强极性溶剂选自正丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙醇、乙酸、乙腈或甲醇中的至少一种。所述流动相流速优选范围为20～100豪升/分钟。所述蒸发光散射检测器漂移管的温度为优选范围为60～90℃，更优选范围为70～85℃。所述蒸发光散射检测器载气流速优选范围为1.5～3.0升/分钟。所述液相制备色谱中，色谱柱规格为800mm×50mm。
本发明方法采用液相制备色谱仪进行基础油族组成的分离，其原理是利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。其本质是待分离物质分子在固定相和流动相之间分配平衡的过程，不同的物质在两相之间的分配会不同，这使其随流动相运动速度各不相同，随着流动相的运动，混合物中的不同组分在固定相上相互分离。制备性色谱的目的是分离混合物，获得一定数量的纯净组分。液相制备色谱仪能够在一步操作之内完成对混合物的分离，分离量大、溶剂用量小（每100克样品所需溶剂总用量最低仅为4.2L，比现有技术最多减少了45.5％）、效率高、灵敏度高、结果准确，还可将组分更加细化，而且重现性好，优势明显。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
准确称取100.00克润滑油基础油I，加入50.00克石油醚稀释待用。称取200～300目硅胶750.00克装柱（直径100厘米，长80厘米）待用。色谱柱先用石油醚润洗，将稀释好的油样进样。按照非极性溶剂（正己烷1500毫升）、中等极性溶剂（氯仿1200毫升）以及极性溶剂（异丙醇1500毫升）的顺序，进行液相制备色谱的分离。
利用液相制备色谱仪对润滑油基础油I进行组成分离分析的紫外谱图中（横坐标为柱体积，纵坐标为紫外吸收），饱和烃组分吸收峰不明显，5个柱体积处的峰是芳香组分，8个柱体积处的峰是胶质。
利用液相制备色谱仪对润滑油基础油I进行族组成分离分析的蒸发光散射谱图中（横坐标是柱体积，纵坐标是蒸发光吸收），2个柱体积处为饱和烃组分且吸收峰明显，5个柱体积处的峰是芳香组分，8个柱体积处的峰是胶质。
蒸发光散射检测器自动收集，按照蒸发光检测器分析结果收集产品，最后分为四份，即非极性溶剂洗脱物、中等极性洗脱物1、中等极性洗脱物2和强极性洗脱物。将四份洗脱物分别用旋转蒸发仪减压旋蒸出溶剂，得到如表3所示的总饱和烃量、总芳烃量（包含轻芳烃和重芳烃）以及总胶质量。
表3
＊：其中，轻芳烃0.11g，重芳烃0.10g。
从表3可以看出，总回收率为99.97％。与全质谱结果相比，误差在0.08％以内，而且结果更精准。
表4
从表4可以看出，本发明方法溶剂用量最少，比专利CN200410064506.5减少用量45.5％。
【实施例2】
同【实施例1】利用液相制备色谱法对润滑油基础油II进行族组成分离。所用的非极性溶剂为正庚烷，用量1500毫升；中等极性溶剂为三氯甲烷，用量1400毫升；极性溶剂为正丙醇，用量1600毫升。得到如表5所示的总饱和烃量、总芳烃量以及总胶质量。
表5
＊，其中，轻芳烃0.02g，重芳烃0.02g。
从表5可以看出，总回收率为99.95％。与全质谱结果相比，误差在0.10％以内，而且结果更精准。
表6
从表6可以看出，本发明方法溶剂用量最少，比文献减少用量41.6％。
【实施例3】
同【实施例1】利用液相制备色谱法对润滑油基础油III进行族组成分离。所用的非极性溶剂为正戊烷，用量1500毫升；中等极性溶剂为二氯甲烷，用量1400毫升；极性溶剂为异丙醇，用量1500毫升。得到如表7所示的总饱和烃量、总芳烃量以及总胶质量。
表7
*：其中，轻芳烃0.10g，重芳烃0.04g。
从表7可以看出，总回收率为99.99％。与全质谱结果相比，误差在0.10％以内，而且结果更精准。
表8
从表8可以看出，本发明方法溶剂用量最少，比文献减少用量42.9％。
Claims (7)
1.一种油品族组成分离的方法，包括以下步骤:
a)将油品族组成用对其呈惰性的溶剂进行稀释；按照非极性溶剂、中等极性溶剂以及强极性溶剂的顺序，进行液相制备色谱的分离；
b)使用液相制备色谱进行油品族组成的分离；
c)得到的产品用蒸发光散射检测器进行检测，按照蒸发光散射检测器的分析结果收集产品；
d)产品脱除溶剂后，得到总饱和烃量、总芳烃量和总胶质量；
所述油品族组成为基础油；
所述液相制备色谱中，流动相体系为非极性溶剂、中等极性溶剂和强极性溶剂；其中，所述非极性溶剂选自石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷或环戊烷中的至少一种，所述中等极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、正丁醇或异丁醇中的至少一种，所述强极性溶剂选自正丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙醇、乙酸、乙腈或甲醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述油品族组成分离的方法，其特征在于所述液相制备色谱中，固定相是硅胶或氧化铝。
3.根据权利要求2所述油品族组成分离的方法，其特征在于所述硅胶或氧化铝的颗粒大小为100～400目。
4.根据权利要求1所述油品族组成分离的方法，其特征在于所述流动相流速为20～100毫升/分钟。
5.根据权利要求1所述油品族组成分离的方法，其特征在于所述蒸发光散射检测器漂移管的温度为60～90℃。
6.根据权利要求5所述油品族组成分离的方法，其特征在于所述蒸发光散射检测器漂移管的温度为70～85℃。
7.根据权利要求1所述油品族组成分离的方法，其特征在于所述蒸发光散射检测器载气流速为1.5～3.0升/分钟。
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