CN103651610A - 一种含花椒提取物和多杀菌素复配的液体农药制剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药的技术领域，具体涉及一种含花椒提取物和多杀菌素复配制得的液体农药剂型，是以活性成分多杀菌素为主，花椒提取物为增效成份，配以润湿分散剂、乳化剂、抗冻剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂加工而成的一种液体制剂。其中各组分质量百分数为：多杀菌素1-40；花椒提取物1-90；润湿分散剂1-10；乳化剂：1-20；抗冻剂0-5；增稠剂0.1-1；消泡剂0.1-1；抗微生物剂0.1-5；pH调节剂适量。通过筛选合适的配比组成，从而提高制剂中有效成份的使用效果。

Description

一种含花椒提取物和多杀菌素复配的液体农药制剂及其制备

技术领域

 本发明涉及一种含有花椒提取物和多杀菌素的液体农药制剂及其制备方法

背景技术

使用农药防治病虫草害是保证农产品优质高产不可缺少的手段。农药要充分发挥药效，必须保证农药药液在靶标上有效铺展、滞留和沉积。这就要求制剂具有优良的理化性能且具有较低的表面张力，在靶标表面具有良好的润湿性和渗透性。由于药效较差，农户为了达到一定的仿效，必然会加大施药量和施药次数，不但提高农药使用成本，提高病虫害的抗药性，而且导致农药残留的严重超标。因此，提高农药利用率是降低用药成本，减少环境污染，降低农药残留的有效途径。

花椒： 　　

域： 真核域 Eukarya 　　

界： 植物界 Plantae 　　

门： 被子植物门 Magnoliophyta 　　

纲： 双子叶植物纲 Magnoliopsida 　　

目： 无患子目 Sapindales 　　

科： 芸香科 Rutaceae 　　

属： 花椒属 Zanthoxylum

1、抗病原微生物作用　在试管内， 川椒对炭疽杆菌、溶血性链球菌、白喉杆菌、假白喉杆菌、肺炎双球菌、金黄色葡萄球菌、柠檬色葡萄球菌、白色葡萄球菌、枯草杆菌等革兰阳性菌；对大肠杆菌、宋内痢疾杆菌、变形杆菌、伤寒杆菌、副伤寒杆菌、绿脓杆菌及霍乱弧菌等革兰阴性杆菌均有抑制作用．川椒水浸剂（1:4）, 在试管内对星形奴卡菌有抑制作用；

2、驱虫作用　能使猪蛔虫严重中毒， 各种浓度的川椒油均较其他驱虫药为优．牻牛儿醇对豚鼠蛔虫亦有驱虫作用；

 3、麻醉作用　花椒稀醇液有局部麻醉作用, 在家兔角膜之表面麻醉， 效力较地卡因稍弱；

4、营养成份  果皮含有挥发油，油的主要成分为柠檬烯（Limonene）、枯醇、牛儿醇（Geraniol）。此外并含有植物甾醇及不饱和有机酸等多种化合物。

多杀菌素：多杀菌素又名多杀霉素或刺糖菌素和赤糖菌素，是由土壤放线菌刺糖多孢菌在培养介质下经有氧发酵后产生的次级代谢产物。从结构上看，这些化合物属于大环内酯类，是由21个碳所组成的一个独特的四核环系，并通过糖苷键连接着两个不同的六元糖，一个是β-D-福乐氨糖，一个是α-L-2,3,4-三氧甲基鼠李糖，多杀菌素D与多杀菌素A的差异在于C6上的基团，多杀菌素D上连接的是甲基，而多杀菌素A 上连接的是氢。自1988年第一个毫克级的多杀菌素发酵产物被定性以后，已经从多杀菌素的发酵液中找到30几种次级代谢产物，两个最高活性组分是spinosad A和D的混合物，被称为spinosad。其中spinosad A 组分约85~90%，spinosad D组分约占10~15%。新的多杀菌素产品与第一代多杀菌素来源于同一种放线菌，第一代多杀菌素是由多杀菌素A和多杀菌素D组成的混合物，但是陶氏益农公司在其最新提供的第二代产品中仍未公布其组成成分。 

多杀菌素的作用机制非常新颖和独特，不同于一般的大环内酯类化合物， 其独特的化学结构决定了其独特的杀虫机理。多杀菌素对昆虫存在快速触杀和摄食毒性，它具有神经毒剂特有的中毒症状，它的作用机制是通过刺激昆虫的神经系统，增加其自发活性，导致非功能性的肌收缩、衰竭，并伴随颤抖和麻痹，显示出烟碱型乙酰胆碱受体（nChR）被持续激活引起乙酰胆碱（Ach）延长释放反应。多杀菌素同时也作用于γ一氨基丁酸（GAGB）受体，改变GABA门控氯通道的功能，进一步促进其杀虫活性的提高。

多杀菌素是一种广谱的生物农药，杀虫活性远远超过有机磷、氨基甲酸酯、环戊二烯和其它杀虫剂，能有效控制的害虫包括鳞翅目、双翅目和缨翅目害虫，同时对鞘翅目、直翅目、膜翅目、等翅目、蚤目、革翅目和啮虫目的某些特定种类的害虫也有一定的毒杀作用，但对刺吸式口器昆虫和螨虫类防效不理想。多杀菌素第二代产品杀虫谱比第一代多杀菌素更广，特别是在果树上使用时。它能防治一些重要的害虫如梨果类果树上的苹果蠢蛾，而第一代多杀菌素不能控制该害虫的发生。该杀虫剂能防治的其它害虫包括水果、坚果、葡萄和蔬菜上的梨小食心虫、卷叶蛾、蓟马和潜叶蛾。该产品将打开一个全新的市场，它的上市不是对第一代多杀菌素的替代，而是一种补充。到目前为止，所有的研究表 　　明，该产品对靶标作物上大多数主要益虫没有影响。道农科公司认为该产品的有效使用剂量比现有大多数杀虫剂要低，而且环境半衰期更短。

多杀菌素对有益昆虫的高度选择性，使其在害虫综合治理中成为一个引人注目的农药。研究表明,多杀菌素能在大鼠、狗、猫等动物体内快速吸收和广泛代谢。据报道,在48h内,多杀菌素或其代谢产物的60 %～80 %通过尿或大便排泄出去。多杀菌素在动物的脂肪组织中含量最高,其次是肝、肾、奶和肌肉组织。动物体内多杀菌素的残留量主要通过N2脱甲基化作用、O2脱甲基化作用和羟基化作用来代谢。表2列出了杀菌素与其他农药对脊椎动物选择毒性比，确实是一类生物相容性好的杀虫剂。此外，以前曾经认为多杀菌素对蜜蜂具有剧毒作用，但最近的野外试验证明，在实际使用条件下多杀菌素对蜜蜂的影响很小。哺乳动物慢性毒性实验证明，多杀菌素无致癌、致突变、致畸或神经毒性。

 本发明者经研究发现，将花椒提取物添加到多杀菌素杀虫剂剂中，制备的液体农药制剂（例如微乳剂、水乳剂和、乳油及悬浮剂），可以得到物化性质稳定、制剂功效性俱佳的农药制剂，于是完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种含花椒提到物和多杀菌素复配的液体农药制剂及其制备，例如微乳剂、水乳剂、乳油及悬浮剂制剂。

 本发明提供的是一种含花椒提取物和多杀菌素复配制得的液体农药剂型，是以活性成分多杀菌素为主，花椒提取物为增效成份，配以润湿分散剂、乳化剂、抗冻剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂加工而成的一种液体制剂。其中各组分质量百分数为：多杀菌素1-40；花椒提取物1-90；润湿分散剂1-10；乳化剂：1-20；抗冻剂0-5；增稠剂0.1-1；消泡剂0.1-1；抗微生物剂0.1-5；pH调节剂适量。

  所述的组合物剂型包括微乳剂、水乳剂、乳油及悬浮剂。

所述的花椒提取物为花椒水溶液、花椒精油、花椒树酯、花椒粉等。

所述的杀虫剂组合物，其特征在于用于防治一些重要的害虫如梨果类果树上的苹果蠢蛾。

所述的杀虫组合物，其特征在于用于防治的其它害虫包括水果、坚果、葡萄和蔬菜上的梨小食心虫、卷叶蛾、蓟马和潜叶蛾等。

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、溶剂油150#、溶剂油200#、环乙酮、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇等。

所述的湿润分散剂选自木质素磺酸盐、萘磺酸钠甲醛缩合物、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烯环氧丙烯嵌段共聚物等中的一种或多种。

所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、三苯乙基聚氧乙烯基醚、二苯乙基聚氧乙烯基醚、蓖麻油取聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、三苯乙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、吐温第列等。

所述的增稠剂选自黄原胶、硅酸硅镁、膨润土、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素等中的一种或多种。

所述的消泡剂选自有机硅酮类、C8-C12的脂肪醇类、C10-C12饱和脂肪羧酸及其酯类等中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、无机盐类中的一种或多种。

所述的pH值调节剂选自甲酸、乙酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵(氨水)、三乙醇胺等中的一种或多种。

所述的抗微生物剂选自苯甲酸、山梨酸、苯甲醛、2-羟基联苯、1, 2一苯并噻唑-3-酮等中的一种或多种。 

所述的杀虫组合物，其特征在于所述的花椒水溶液为花椒：去离子=1：50～100：1

所述的制备方法是:将多杀菌素原药、花椒提取物、分散湿润剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂、pH值调节剂按照所述的各组分的比例，经计量混合溶解，剪切分散、过滤等工序，即为成品。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实例进行详细说明，但是本发明并不局限于此。

实例一：2.5%多杀菌素花椒水微乳剂

包括按重量计的下述组分： 

多杀菌素                                             2.5%

二甲苯                                                    5%

十二烷基苯磺酸钙                                 3%

三苯乙基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚      5%

乙二醇                                                    5%

乙酸                                                      0.2%

尿素                                                        5%

花椒水溶液                                       补至100%

将多杀菌素原药用二甲苯进行溶解，再加入十二烷基苯磺酸钙 及三苯乙基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚制成油相，将乙二醇、乙酸、尿素加入到花椒水溶剂中，再与油相相混合，即制得2.5%多杀菌素花椒水微乳剂。

实例二：10%多杀菌素花椒水水乳剂

包括按重量计的下述组分： 

多杀菌素                                               10%

二甲苯                                                    15%

环氧乙烯环氧丙烯嵌段共聚物                3%

壬基酚聚氧乙烯基醚                                4%

乙二醇                                                      5%

乙酸                                                        0.2%

聚乙烯醇                                                 0.4%

苯甲酸                                                     0.4% 

消泡剂                                                      0.3%

花椒水溶液                                          补至100%

将多杀菌素原药用二甲苯进行溶解，再加入环氧乙烯环氧丙烯嵌段共聚物及壬基酚聚氧乙烯基醚制成油相，将乙二醇、乙酸、消泡剂加入到花椒水溶剂中，再与油相相混合，经过高速均质机剪切后再加入聚乙烯醇，即制得10%多杀菌素花椒水水乳剂。

实例三：10%多杀菌素花椒精油乳油

包括按重量计的下述组分： 

多杀菌素                                                  10%

十二烷基苯磺酸钙                                      3%

三苯乙基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚           5%

乙酸                                                            1%

花椒精油                                                    10%

二甲苯                                                 补至100%

多杀菌素原药用二甲苯进行溶解，再加入十二烷基苯磺酸钙 及三苯乙基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚，再加入乙酸，混合均匀，即得10%多杀菌素花椒精油乳油。

实例四：2.5%多杀菌素花椒水悬浮剂

包括按重量计的下述组分： 

多杀菌素                                                     2.5%

三苯乙基聚氧乙烯基醚磷酸酯                      3%

环氧乙烯环氧丙烯嵌段共聚物                       1%

壬基酚聚氧乙烯基醚                                      1%

乙二醇                                                              5%

消泡剂                                                           0.4%

黄原胶                                                            0.4% 

苯甲酸                                                             0.4% 

花椒树酯                                                          10%

去离子水                                                   补至100%

将三苯乙基聚氧乙烯基醚磷酸酯、环氧乙烯环氧丙烯嵌段共聚物、壬基酚聚氧乙烯基醚用少量水进行混合分散，再加入多杀菌素原药及花椒树酯和水混合分散，再加入少量消泡剂，经过砂磨机研磨至粒径在90%5微米以下，加入黄原胶及苯甲酸钠、剩余的消泡剂混合搅拌均匀，即制得2.5%多杀菌素花椒水悬浮剂剂。

实例五：2.5%多杀菌素花椒水微乳剂对蔬菜小菜蛾的防治试验

供试药剂2.5%多杀菌素悬浮剂（陶式益农）

标准对照药剂为2.5%多杀菌素悬浮剂

试验方法：

供试药剂2.5%多杀菌素花椒微乳剂，分别稀释6000倍、3000倍、2000倍；标准对照药剂为2.5%多杀菌素悬浮剂菜喜稀释1000倍作对照样。

防治效果见附表一

药剂处理	1天 防效%	5天防效%	7天防效%	15天防效%
					2.55%多杀菌素花椒水微乳剂6000倍	78.43	90.21	95.28	92.56
2.5%多杀菌素花椒水微乳剂3000倍	80.15	92..89	96.50	95.65
					2.5%多杀菌素花椒水水乳剂2000倍	83.16	93.83	97.02	96.56
2.5%多杀菌素悬浮剂菜喜1000倍	58.20	72.35	76.31	70.68

由表一可见添加了花椒提取物的多杀菌素复配制得的药剂有明显的增效作用，对小菜蛾的防治效果较好。

Claims (10)

1.一种含花椒提取物和多杀菌素复配制得的液体农药剂型，是以活性成分多杀菌素为主，花椒提取物为增效成份，配以润湿分散剂、乳化剂、抗冻剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂加工而成的一种液体制剂；其中各组分质量百分数为：多杀菌素1-40；花椒提取物1-90；润湿分散剂1-10；乳化剂：1-20；抗冻剂0-5；增稠剂0.1-1；消泡剂0.1-1；抗微生物剂0.1-5；pH调节剂适量。

2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于该组合物剂型包括微乳剂、水乳剂、乳油及悬浮剂。

3.如权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于所述的花椒提取物为花椒水溶液、花椒精油、花椒树酯、花椒粉等。

4.如权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、溶剂油150#、溶剂油200#、环乙酮、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇等。

5.如权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于所述的湿润分散剂选自木质素磺酸盐、萘磺酸钠甲醛缩合物、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烯环氧丙烯嵌段共聚物等中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、三苯乙基聚氧乙烯基醚、二苯乙基聚氧乙烯基醚、蓖麻油取聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、三苯乙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、吐温第列等。

7.如权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于所述的花椒水溶液为花椒：去离子=1：50～100：1。

8.如权利要求1所述的杀虫剂组合物，其特征在于用于防治一些重要的害虫如梨果类果树上的苹果蠢蛾。

9.如权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于用于防治的其它害虫包括水果、坚果、葡萄和蔬菜上的梨小食心虫、卷叶蛾、蓟马和潜叶蛾等。

10.如权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于所述的制备方法是:将多杀菌素原药、花椒提取物、分散湿润剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂、pH值调节剂按照所述的各组分的比例，经计量混合溶解，剪切分散、过滤等工序，即为成品。