杀虫剂硫氟肟醚的杀虫组合物
技术领域
本发明涉及杀虫剂硫氟肟醚的杀虫组合物,尤其是与大环内酯类杀虫剂复配的杀虫组合物及其制备方法。
背景技术
硫氟肟醚是湖南化工研究院发明的具有明显杀虫活性的新杀虫剂,属肟醚类拟除虫菊酯类杀虫剂,研发代号为HNPC-A2005,化学名称为:1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基联苯基-3-甲基)醚
其结构式为:
硫氟肟醚原药为白色至淡黄色固体,属低毒杀虫剂,可用于防治茶叶、柑桔、蔬菜上各种害虫,用量为3~6g a.i/亩。与硫氟肟醚相关的国内专利有两篇,均为湖南化工研究院申请,一篇是1999年9月10日申请,发明名称为“杀生物的烷基-取代(杂)-芳基-酮肟-O-醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法”,该申请已获得发明专利,专利号为ZL99115557.2。另一篇是2003年12月12日申请,发明名称为“杀虫、杀菌的含硫、氧肟醚类化合物”,申请号为200310110647.1。专利中对硫氟肟醚等肟醚类化合物及中间体和制备方法进行保护,同时保护的还有该化合物与常规助剂或添加剂组成的能进行生物防治的药剂,但未提及与其它杀虫或杀菌剂复配的组合物。
大环内酯类杀虫剂是当前农药市场中很受欢迎的一类杀虫剂,多杀菌素(spinosad)就是由陶氏益农公司开发出来的具有十六元大环内酯结构的新型天然杀虫剂,是从土壤放线菌多刺糖多孢菌中获得的,能有效地防治鳞翅目、双翅目和缨翅目害虫。在中国登记有48%催杀悬浮剂,菜喜2.5%悬浮剂两种剂型,目前该原药尚处在专利保护期,但已有与其它农药如功夫、鱼酮滕等复配的组合物专利,但未见与硫氟肟醚复配的文献报道。
当前农药市场中最具竞争力的大环内酯类杀虫剂当属阿维菌素,阿维菌素是由日本北里大学大村智等和美国Merck公司首先开发的一类杀虫、杀螨、杀线虫的十六元大环内酯类化合物,具有杀虫机理独特、杀虫谱广、活性高和持效期长且能农畜两用的特点。为了改进阿维菌素存在对人畜口服毒性高及对浮游生物、蜜蜂、家蚕和某些鱼类敏感的缺点,科学家们一方面通过对其化学结构进行改造而得到系列低毒化的衍生物,如美国Merck公司通过化学方法对其结构进行改造得到了伊维菌素和埃玛菌素,伊维菌素明显改善了对人畜的急性口服毒性,埃玛菌素则扩大了杀虫谱和提高了杀虫活性,防效提高了1-2个数量级。目前上千种阿维菌素衍生物已合成出来,已商品化的有伊维菌素(ivermectin,简称IVM),埃玛菌素(emamectin,又称甲氨基阿维菌素)和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,道拉菌素(dormectin),埃珀利诺菌素(eprinomectin,又称乙酰氨基阿维菌素)和色拉菌素(selamectin)等。另一方面,科学家们则通过阿维菌素与其它农药复配来克服高毒缺陷。目前多有与有机磷类、氨基甲酸酯类、杂环类农药的复配,但是未见与硫氟肟醚复配的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供大环内酯类杀虫剂与杀虫剂硫氟肟醚即1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基联苯基-3-甲基)醚复配的杀虫组合物,所述的大环内酯类杀虫剂是指多杀菌素、阿维菌素及其衍生物,所述的阿维菌素衍生物是指对阿维菌素进行结构修饰,经过生物或化学方法得到的具有杀虫、杀菌效果的伊维菌素,埃玛菌素(又称甲氨基阿维菌素)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(又称甲维盐),道拉菌素,埃珀利诺菌素(又称乙酰氨基阿维菌素)和色拉菌素(又称selamectin)等。
本发明的具体操作是以大环内酯类杀虫剂多杀菌素或阿维菌素及其衍生物中的任意一种与杀虫剂硫氟肟醚为有效成分,大环内酯类杀虫剂与硫氟肟醚的重量投料比是1∶1~2000,加入不同的表面活性剂和载体以及由增稠剂、稳定剂、抗冻剂、消泡剂或粘结剂等组成的助剂,按照本技术领域已有的加工方法制备成杀虫组合物乳油、组合物水乳剂、组合物微乳剂、组合物悬浮剂、组合物颗粒剂、组合物可湿性粉剂或组合物水分散粒剂等剂型。
本发明为组合物乳油时,其组成成分除有效成分外还包含有,占制剂重量的1%~10%的表面活性剂,占制剂重量1%~5%的助剂,占制剂重量的1%~80%的载体。本发明为组合物乳油时,表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、C8—C18烷基聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种;助剂为稳定剂环氧氯丙烷或BHT中的一种;载体为二甲苯、甲苯、溶剂油或N,N—二甲基甲酰胺的一种或多种;使用多种时总重量不能超过本份量的最高值。
本发明为组合物水乳剂时,其组成成分除有效成分外还包含有,占制剂重量的1%~20%的表面活性剂,占制剂重量1%~6%的助剂,占制剂重量的1%~80%的载体。本发明为组合物水乳剂时,表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙醚磷酸酯或蓖麻油聚氧乙烯醚的一种或多种;助剂为环氧大豆油或环氧氯丙烷的稳定剂,乙二醇或丙三醇的抗冻剂和增稠剂黄原胶的组合;载体为水或二甲苯和水;使用多种时总重量不能超过本份量的最高值。
本发明为组合物微乳剂时,其组成成分除有效成分外还包含有,占制剂重量的1%~15%的表面活性剂,占制剂重量1%~12%的助剂,占制剂重量的1%~90%的载体。本发明为组合物微乳剂时,表面活性剂为烷基酚聚氧乙醚磷酸酯和蓖麻油聚氧乙烯醚的组合;助剂为助溶剂环己酮或抗冻剂乙二醇和增稠剂聚乙烯醇800的组合;载体为水或乙醇和水的组合;使用组合时总重量不能超过本份量的最高值。
本发明为组合物悬浮剂时,其组成成分除有效成分外还包含有,占制剂重量的1%~10%的表面活性剂,占制剂重量1%~10%的助剂,占制剂重量的1%~80%的载体。本发明为组合物悬浮剂时,表面活性剂为烷基酚聚氧乙醚或其磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种;助剂为稳定剂环氧大豆油、抗冻剂乙二醇、增稠剂黄原胶或膨润土、消泡剂正辛醇或硅酮的组合;载体为水;使用多种或组合时总重量不能超过本份量的最高值。
本发明为组合物可湿性粉剂时,其组成成分除有效成分外还包含有,占制剂重量的1%~10%的表面活性剂,占制剂重量的1%~80%的载体。本发明为组合物可湿性粉剂时,表面活性剂为木质素磺酸盐,载体为拉开粉和高岭土。使用拉开粉和高岭土时总量不能超过本份量的最高值。
本发明为组合物水分散粒剂时,其组成成分除有效成分外还包含有,占制剂重量的1%~10%的表面活性剂,占制剂重量1%~2%的助剂,占制剂重量的1%~80%的载体。本发明为组合物水分散性粒剂时,表面活性剂为木质素磺酸盐,助剂为苄基酚聚氧乙烯醚,载体为洼藻土,加少许粘结剂后经流化床造粒干燥机进行造粒。
本发明组合物通过田间药效表明,对柑桔、茶叶以及蔬菜害虫有防效,且对作物无药害产生。
本发明具有以下优点:1)增效明显:例如将阿维菌素与硫氟肟醚复配后,对粘虫进行室内毒力测定试验,结果表明,阿维菌素与硫氟肟醚以1∶1~199比例复配均有增效,最高共毒系数可达171.7;2)延缓抗性:从上世纪80年代至今,阿维菌素类的药剂使用已有近30年的历史,多年的使用已使害虫产生了不小的抗药性,硫氟肟醚属于新创制的杀虫剂,对抗性害虫有良好的防治效果;3)拓宽杀虫谱:硫氟肟醚属于拟除虫菊酯类农药,其杀虫机理和杀虫谱与大环内酯类杀虫剂不同,将硫氟肟醚与大环内酯类杀虫剂复配使用,对两者防治范围内的害虫都有防效。
具体实施方式
实施例1
硫氟肟醚10克,阿维菌素0.1克,蓖麻油聚氧乙烯醚6克,十二烷基苯磺酸钙2克,环氧氯丙烷2克,N,N一二甲基甲酰胺6克,二甲苯补足至100克,所有组份按比例混合溶解后即成为硫氟肟醚+阿维菌素的乳油制剂。
实施例2
硫氟肟醚15克,甲维盐0.01克,烷基酚聚氧丙烯醚8克,十二烷基苯磺酸钙2克,BHT3克,甲醇6克,溶剂油补足至100克,所有组份按比例混合溶解后即成为硫氟肟醚+甲维盐的乳油制剂。
实施例3
硫氟肟醚20克,多杀菌素0.05克,蓖麻油聚氧乙烯醚5克,苯乙基酚聚氧乙烯醚7克,十二烷基苯磺酸钙2克,环氧大豆油3克,以上组份加热熔融形成油相;乙二醇3克,黄原胶0.2克,水补足至总质量的100克,搅拌形成水相,将油相滴加入水相中,边滴加边搅拌,滴加速度为4滴/秒,搅拌速度为100转/秒,即成为硫氟肟醚+多杀菌素的水乳剂制剂。
实施例4
硫氟肟醚20克,乙酰氨基阿维菌素0.02克,二甲苯20克,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5克,苯乙基酚聚氧乙烯醚15克,环氧氯丙烷3克,以上组成溶解形成油相;丙三醇2克,黄原胶0.1克,水补足至总质量的100克,搅拌形成水相,将水相慢慢加至油相中,边滴加边搅拌,滴加速度为4滴/秒,搅拌速度为100转/秒,即成为硫氟肟醚+乙酰氨基阿维菌素的水乳剂制剂。
实施例5
硫氟肟醚1克,甲维盐0.1克,环己酮3克,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3克,蓖麻油聚氧乙烯醚2克,聚乙烯醇8000.5克,乙二醇5克,水补足至100克,将以上组份按比例混合溶解后即成为硫氟肟醚+甲维盐的微乳剂制剂。
实施例6
硫氟肟醚5克,阿维菌素0.5克,环己酮5克,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8克,蓖麻油聚氧乙烯醚5克,聚乙烯醇8000.5克,乙二醇5克,乙醇20克,水补足至100克,将以上组份按比例混合溶解后即成为硫氟肟醚+阿维菌素的微乳剂制剂。
实施例7
硫氟肟醚10克,阿维菌素0.1克,烷基酚聚氧乙烯醚5克、环氧大豆油3克、木质素磺酸盐1克、膨润土2克、正辛醇0.2克,水补充至100克,将所有组分装入砂磨机中,以1000转/秒的搅拌速度磨3小时,同时开启冷却水冷却,即可配制成硫氟肟醚+阿维菌素的悬浮剂制剂。
实施例8
硫氟肟醚40克,多杀菌素1克,脂肪醇聚氧乙烯醚5克、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂2克、环氧大豆油3克、萘磺酸盐甲醛缩合物2克、乙二醇4克,还原胶0.3克,硅酮消泡剂1克,水补充至100克,将所有组分装入砂磨机中,以1000转/秒的搅拌速度磨4小时,同时开启冷却水冷却,即可配制成硫氟肟醚+多杀菌素的悬浮剂制剂。
实施例9
硫氟肟醚10克、阿维菌素0.05克,木质素磺酸盐5克,拉开粉3克、高岭土补充至100克,将所有组分混合均匀后,用气流粉碎机粉碎至95%细度在400um以下,即制成硫氟肟醚+阿维菌素的可湿性粉剂制剂。
实施例10
硫氟肟醚80克、甲维盐5克,木质素磺酸盐5克,苄基酚聚氧乙烯醚5克,洼藻土补充至100克,将所有组分混合均匀后,用气流粉碎机粉碎至95%细度在400um以下。再将粉碎后的物料加入流化床沸腾造粒机中,加0.5%含量的聚乙烯醇400水溶液粘结,在20℃~100℃的流化床造粒干燥机中进行造粒和干燥后即可得到硫氟肟醚+甲维盐的水分散性粒剂。
以下是部分实施例的室内毒力测定和田间药效情况
表1硫氟肟醚和阿维菌素复配对粘虫的室内生测结果
供试药剂 | LC50(mg/L) | 线性方程 | 相关系数r | 共毒系数CTC |
硫氟肟醚(S) | 1.23 | Y=4.6755+3.5462X | 0.9877 | |
阿维菌素(A) | 0.44 | Y=6.2830+3.6144X | 0.9859 | |
1∶1(S∶A) | 0.75 | Y=5.5441+4.4012X | 0.9886 | 86.41 |
49∶1(S∶A) | 0.70 | Y=5.5231+3.3797X | 0.9996 | 169.66 |
99∶1(S∶A) | 0.65 | Y=5.7401+3.9355X | 0.9793 | 185.88 |
149∶1(S∶A) | 0.72 | Y=5.9135+6.4113X | 0.9773 | 168.81 |
199∶1(S∶A) | 0.71 | Y=5.5888+3.9592X | 0.9482 | 171.71 |
表2硫氟肟醚和甲维盐复配对红蜘蛛的室内生测结果
供试药剂 | LC50(mg/L) | 线性方程 | 相关系数r | 共毒系数CTC |
硫氟肟醚(S) | 2.11 | Y=1.0780+2.8433X | 0.9637 | |
甲维盐(E) | 0.21 | Y=6.3246+9543X | 0.9129 | |
1∶1(S∶E) | 0.34 | Y=6.4269+3.0456X | 0.98330 | 112.33 |
29∶1(S∶E) | 0.76 | Y=5.4022+3.3742X | 0.9542 | 213.36 |
49∶1(S∶E) | 0.89 | Y=5.1484+2.9314X | 0.9732 | 200.85 |
99∶1(S∶E) | 1.24 | Y=5.5060+5.4162X | 0.9452 | 156.13 |
199∶1(S∶E) | 1.64 | Y=5.6972+3.2453X | 0.9873 | 77.34 |
表3硫氟肟醚与乙酰氨基阿维菌素复配对粘虫室内生测结果
供试药剂 | LC50(mg/L) | 线性方程 | 相关系数r | 共毒系数CTC |
硫氟肟醚(S) | 1.95 | Y=4.1918+2.7865X | 0.9847 | |
乙酰氨基阿维菌素(E) | 0.32 | Y=6.2510+2.5281X | 0.9532 | |
1∶1(S∶E) | 0.49 | Y=6.2396+4.0012X | 0.9654 | 112.20 |
29∶1(S∶E) | 0.70 | Y=5.5152+3.3255X | 0.9524 | 238.07 |
49∶1(S∶E) | 0.81 | Y=5.3722+5.0214X | 0.9554 | 218.53 |
99∶1(S∶E) | 0.92 | Y=5.0719+1.9857X | 0.9556 | 201.62 |
149∶1(S∶E) | 1.35 | Y=4.5240+3.6524X | 0.9578 | 139.66 |
表4硫氟肟醚与多杀菌素复配对粘虫室内生测结果
供试药剂 | LC50(mg/L) | 线性方程 | 相关系数r | 共毒系数CTC |
硫氟肟醚(S) | 1.58 | Y=4.4309+2.8649X | 0.97655 | |
多杀菌素(D) | 0.18 | Y=6.9547+2.6247X | 0.9214 | |
1∶1(S∶D) | 0.24 | Y=5.5014+4.0130X | 0.9852 | 134.65 |
29∶1(S∶D) | 0.71 | Y=5.4760+3.2004X | 0.9456 | 176.78 |
49∶1(S∶D) | 0.82 | Y=5.2134+2.4763X | 0.9425 | 166.79 |
99∶1(S∶D) | 0.97 | Y=5.0481+3.6324X | 0.9785 | 151.14 |
149∶1(S∶D) | 1.05 | Y=4.9219+3.6857X | 0.9562 | 143.07 |
表5含硫氟肟醚复配组合物防治茶毛虫田间药效试验结果
表6含硫氟肟醚复配组合物防治其它害虫田间药效试验