CN103651464A - 一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物，其特点在于该杀菌组合物的有效成分为吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸，其中吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的重量份数比为35∶1～5∶50，可以进一步优选为25∶5～3∶25，杀菌组合物的制剂中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的总重量份占整个制剂总重量份的1％～80％，可进一步优选为5％～40％。该杀菌组合物可以配制成的农药制剂剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂。该杀菌组合物提高了吡唑醚菌酯的速效性和持效性，延缓了作物抗药性的产生，减少了农药反复使用次数，降低了农药使用量，降低农用成本，药物残留量更低，对环境更加友好。

Description

一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物。 

背景技术

 吡唑醚菌酯（又名吡唑醚菌酯），英文名称pyraclostrobin，化学名称为2氯-N-(4’一氯联苯一2一基)烟酰胺。为新型广谱杀菌剂，具有保护、治疗和根治作用，对瓜类、蔬菜的白粉病、霜霉病、黑星病、叶斑病、疫病等病害具有较强的防治效果，持效期长，推荐剂量下对作物安全，能促进氮的吸收，增强作物的抵抗力，提高作物品质。其化学结构式为：

。

二氯异氰尿酸是一种高效、广谱、新型内吸性杀菌剂，有极强的杀生作用，在20ppm时，杀菌率达到99%，可杀灭各种细菌、藻类、真菌和病菌。其作用机理为：喷施在作物表面能慢慢地释放次氯酸，通过使菌体蛋白质变性，改变膜通透性，干扰酶系统生理生化及影响DNA合成等过程，使病原菌迅速死亡。在本申请之前多用于医院、宾馆、学校、饭店、家庭的房间、衣物、床上用品、餐饮具等的消毒、杀菌，在农作物杀菌方面的应用尝试较少。主要原因为单一组分的二氯异氰尿酸虽然具备一定的杀菌作用，但是由于目前农业中应用的高效光谱杀菌剂种类繁多，药物毒性大，残留量高，较容易使农作物病害产生抗性，从而影响二氯异氰尿酸的杀菌效果，使单一组分的二氯异氰尿酸的杀菌功效大大降低。

吡唑醚菌酯作用方式很独特，具有高效、广谱、治疗、保护、渗透、内吸的活性，耐雨水冲刷、持效期长等优异特点，与目前国内市场上的其他杀菌剂没有交互抗性。另外吡唑醚菌酯的保护和治疗活性较为突出，但渗透性和内吸活性较弱，仅具有局部内吸活性，成为其作用机理中的一大短板，随之也带来了一些实际的农业问题，对病害的防治不够稳定等。而二氯异氰尿酸是一种新型内吸性杀菌剂，且与吡唑醚菌酯作用机理存在较大差异，我公司研发人员尝试将两者复配，以观察其是否具有增效作用，经过大量室内生测及大田试验的验证，发现以吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸为有效成分进行复配后，对农作物病害的防效大大提高，速效性明显加强，持效期也有一定延长，且用药量更低，降低了农用成本，毒性更小，残留量更少，更加有利于环境保护。实验证实两者具有很强的增效作用，而且有关吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸为有效成分进行复配的研究，目前在国内外尚未见相关报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好型的杀菌组合物，该杀菌组合物可以很好的解决吡唑醚菌酯速效性和稳定性不强的问题，我公司研发人员经过大量室内、室外配方筛选试验发现，作用机理独特的吡唑醚菌酯与被吸收快、效果稳定的二氯异氰尿酸的复配具有意想不到的增效作用，尤其是二氯异氰尿酸，能够很好的解决吡唑醚菌酯的速效性和稳定性问题，二氯异氰尿酸的易产生抗性的问题，并且能更好的促进作物对氮的吸收，增强作物的抵抗力，提高作物果实品质。

本发明的方案是通过如下技术措施来实现的： 

一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物，其特点在于该杀菌组合物是以吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸为有效成分两元复配的杀菌组合物的制剂，制剂中有效成分外的其余组分为农药用助剂及制剂制备补足成分，其中该杀菌组合物中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的重量份数比为35∶1～5∶50，杀菌组合物制剂中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的总重量份占整个制剂总重量份的1％～80％。

以上所述的杀菌组合物中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的重量份数比可以进一步优选为25∶5～3∶25。

以上所述的杀菌组合物制剂中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的总重量份占整个制剂总重量份的百分比可进一步优选为5％～40％。

以上所述的杀菌组合物可以配制成的农药制剂剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂。

以上所述的杀菌组合物为可湿性粉剂时，制剂中各组分的重量份数比为：

吡唑醚菌酯           1~35

二氯异氰尿酸         5~50

分散剂               3~12

润湿剂               2~15

填  料               10~70。

该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将有效组分吡唑醚菌酯和有效组分二氯异氰尿酸以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明杀菌组合物的可湿性粉剂。

以上所述的杀菌组合物为悬浮剂时，制剂中各组分的重量份数比为：

吡唑醚菌酯            1~35

二氯异氰尿酸          5~50

分散剂                5～25

防冻剂                1～5

增稠剂                0.1～5

消泡剂                0.1～3

水                  补足100份。

该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效组分吡唑醚菌酯和有效组分二氯异氰尿酸，在磨球机中磨球2~3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

以上所述的杀菌组合物为水乳剂时，制剂中各组分的重量份数比为：

吡唑醚菌酯             1~35

二氯异氰尿酸           5~50

乳化剂                 3～15

溶剂                   5～25

稳定剂                 2～10

防冻剂                 0.5～5

消泡剂                 0.1～2

增稠剂                 0.1～5

水                     补足100份。

该水乳剂的具体生产步骤为：首先将有效组分吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸、溶剂和乳化剂、稳定剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂、消泡剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入增稠剂，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得本发明杀菌组合物的水乳剂。

以上所述的杀菌组合物为水分散粒剂时，制剂中各组分的重量份数比为：

吡唑醚菌酯             1~35

二氯异氰尿酸           5~50

分散剂                 5~20

润湿剂                 5~25

崩解剂                 2~8

填 料                  10~70。

该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将有效组分吡唑醚菌酯、二氯异氰尿酸和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得本发明所述的杀菌组合物的水分散粒剂。

以上所述的杀菌组合物为乳油制剂时，制剂中各组分的重量份数比为：

吡唑醚菌酯         1～35

二氯异氰尿酸       5～50

乳化剂             1～20

溶剂               20～50

增效剂             1～5。

该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分吡唑醚菌酯、二氯异氰尿酸加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。

所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的至少一种。

所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的至少一种。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的至少一种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉松脂酸铜X．、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的至少一种。 

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的至少一种。

所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的至少一种。

所述的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的至少一种。

所述的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10—20饱和脂肪酸类化合物、C_8—10脂肪醇类化合物中的至少一种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的至少一种。

以上所述的杀菌组合物制剂可用于防治花生、黄瓜、水稻、蔬菜、果树、烟草、茶树、观赏植物、草坪等作物的叶枯病、锈病、白粉病、霜霉病、疫病、炭疽病、疮痂病、褐斑病、立枯病等由子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌引起的病害，尤其对蔬菜中的葫芦科、茄科、十字花科、豆科和水果中较易发生的白粉病、菌核病、猝倒病、疫病、白绢病、青枯病、炭疽病、枯萎病、霜霉病、蔓枯病、黄萎病、线虫等病虫害的防治效果尤为显著。

本发明所述的杀菌组合物的有诸多有益效果：第一，提高了吡唑醚菌酯的速效性和持效性，药效更加稳定，防效大大提高；第二，大大延缓了作物抗药性的产生，减少了农药反复使用次数，降低了农药使用量，降低农用成本；第三，该杀菌组合物中的二氯异氰尿酸持效期后在环境中易分解，药物残留量更低，对环境更加友好；第四，该杀菌组合物中二氯异氰尿酸对线虫具有较好的灭杀作用，既能防治病害，又能防治虫害。因此该杀菌组合物具有较好的经济效益和环境效益，具有较大的推广应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是重量份数比。

实施例1：将吡唑醚菌酯6份、二氯异氰尿酸35份、分散剂8份、润湿剂10份和填料41份混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得本发明杀菌组合物的可湿性粉剂。

实施例2：将吡唑醚菌酯25份、二氯异氰尿酸6份、分散剂11份、润湿剂12份和填料46份混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得本发明杀菌组合物的可湿性粉剂。

实施例3：将吡唑醚菌酯5份、二氯异氰尿酸16份、分散剂8份、润湿剂11份和填料60份混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得本发明杀菌组合物的可湿性粉剂。

实施例4：将分散剂4份、防冻剂1份、增稠剂3份、消泡剂0.5份、水67份混合，经高速剪切混合均匀，依次加入吡唑醚菌酯10份、二氯异氰尿酸15份，在磨球机中磨球2~3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

实施例5：将分散剂13份、防冻剂2份、增稠剂3份、消泡剂0.8份、水28份混合，经高速剪切混合均匀，依次加入吡唑醚菌酯5份、二氯异氰尿酸50份，在磨球机中磨球2~3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

实施例6：将分散剂13份、防冻剂2份、增稠剂3份、消泡剂1份、水51份混合，经高速剪切混合均匀，依次加入吡唑醚菌酯25份、二氯异氰尿酸5份，在磨球机中磨球2~3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

实施例7：将吡唑醚菌酯15份、二氯异氰尿酸15份、溶剂15份、乳化剂8份、稳定剂6份混合在一起，溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂2份、消泡剂1份混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入增稠剂4份，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100份，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得本发明杀菌组合物的水乳剂。

实施例8：将吡唑醚菌酯5份、二氯异氰尿酸35份、溶剂10份、乳化剂6份、稳定剂8份混合在一起，溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂1份、消泡剂2份混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入增稠剂3份，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100份，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得本发明杀菌组合物的水乳剂。

实施例9：将吡唑醚菌酯20份、二氯异氰尿酸8份、溶剂13份、乳化剂8份、稳定剂8份混合在一起，溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂1份、消泡剂2份混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入增稠剂3份，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足100份，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得本发明杀菌组合物的水乳剂。

实施例10：将吡唑醚菌酯10份、二氯异氰尿酸20份、分散剂12份、润湿剂15份、崩解剂3份以及填料40份混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得本发明所述的杀菌组合物的水分散粒剂。

实施例11：将吡唑醚菌酯35份、二氯异氰尿酸5份、分散剂13份、润湿剂14份、崩解剂3份以及填料30份混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得本发明所述的杀菌组合物的水分散粒剂。

实施例12：将吡唑醚菌酯5份、二氯异氰尿酸40份、分散剂5份、润湿剂10份、崩解剂2份以及填料38份混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得本发明所述的杀菌组合物的水分散粒剂。

实施例13：将吡唑醚菌酯15份、二氯异氰尿酸10份、溶剂64份完全混合溶解后再加入乳化剂7份、增效剂4份搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。

实施例14：将吡唑醚菌酯20份、二氯异氰尿酸12份、溶剂58份完全混合溶解后再加入乳化剂6份、增效剂4份搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。

实施例15：将吡唑醚菌酯5份、二氯异氰尿酸35份、溶剂45份完全混合溶解后再加入乳化剂10份、增效剂5份搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。

室内毒力试验与大田试验。

室内毒力实验测定。

生物测定实例1。

（1）实验对象。

黄瓜白粉病病菌，从山东潍坊寿光蔬菜大棚中黄瓜白粉病发病叶片上分离纯化所得，在PDA斜面上于4℃冰箱培养保存。

供试培养基:

PDA培养基:马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml。

AEA培养基:酵母粉5g／L，甘油20mL／L，MgSO₄0.25g／L，NaNO₃6g／L，KCl 0.5g／L，KH₂PO₄1.5g／L，琼脂粉20g／L，去离子水1L。

（2）实验药剂。

二氯异氰尿酸，常州君敏化工有限公司，95%吡唑醚菌酯原药，巴斯夫欧洲公司。

混配组合设置：

20%二氯异氰尿酸·吡唑醚菌酯重量份数比分别为3:17、6:14、9:11、12:8、15:5，共5个混配组合。

（3）试验方法。

单剂对黄瓜白粉病病菌的毒力测定：

二氯异氰尿酸和吡唑醚菌酯用适量丙酮溶解，配成10000μg/ml的母液，于4℃下低温保存，待用，试验前用无菌水稀释成一系列浓度。

将黄瓜白粉病病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5 mm的菌碟分别接种于含不同浓度梯度的AEA平板上，于25℃黑暗条件下培养。每处理重复3次。当对照菌株菌落直径长到6.5c m以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC₅₀值、相关系数以及毒力回归方程。  

在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂二氯异氰尿酸和吡唑醚菌酯进行毒力测定，EC₅₀值依次为15.67㎎/l和5.34㎎/l。

混剂毒力测定：

用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。

按照孙云沛法将测定的各处理的EC₅₀值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

单剂毒力指数=（标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀）×100。

ATI=（标准药剂EC₅₀/供试药剂（混用）EC₅₀）×100。

TII=A的毒力指数×A在混用中的含量(％)+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)。

  CTC=（ATI/TTI）×100。

若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。

（4）实验结果与分析。

表1  二氯异氰尿酸和吡唑醚菌酯复配对黄瓜白粉病病菌的联合毒力试验

 

表2  二氯异氰尿酸和吡唑醚菌酯复配对黄瓜白粉病病菌的联合毒力试验

根据以上室内毒力试验测定结果显示，二氯异氰尿酸和吡唑醚菌酯按实验的含量百分比均有较好的增效作用，其中以二氯异氰尿酸:吡唑醚菌酯的重量份比为12∶8时的共毒系数最高为194.59，认为二氯异氰尿酸和吡唑醚菌酯重量份比为12∶8时增效效果最好。建议对适宜配比12∶8左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

田间试验：对黄瓜白粉病的防效

（1）试验地基本情况：

试验地设在山东潍坊寿光，选发病程度中等的黄瓜田为试验地，土壤肥力中等，排灌方便。施药当日8月10天气为晴转多云，平均气温30℃，相对湿度80%，偏南风2～3级；8月17日为晴天，平均气温30℃，相对湿度75%，偏南风2～3级。

（2）施药时间及方法

在黄瓜白粉病发病初期（8月10日）喷第1次药，7d后（8月17日）喷第二次药，共喷施2次。采用3WBS-16背负式喷雾器（工作压力0.2～0.3MPa），按照每公顷药液量750L进行叶面喷雾。

（3）试验调查及数据处理

药前调查病情基数，试验共调查3次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，2次药后10天及20天防效调查。

（4）药效计算方法

病株率（%）=病株数/调查总株数×100

病情指数=∑（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100

防治效果（%）=〔1-（空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数）/（空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数）〕×100

（5）药害调查方法

施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。

（6）实验结果与分析

表3  各组试验药剂处理防治黄瓜白粉病的试验效果

结果分析：

由表3可知，12%二氯异氰尿酸+8%吡唑醚菌酯的混配组合防治黄瓜白粉病的效果比较显著，第一次药后10天，第二次药后10天和20天最高防效93.41%、95.83%和91.83%，40%二氯异氰尿酸WP第二次药后10天最高防效为76.54%，25%吡唑醚菌酯EC第二次药后10天的防效最高为85.52%，复配制剂的效果显著优于两种单剂，不仅显著提高了对于黄瓜白粉病的效果，而且进一步延长了其持效期。

Claims (4)

1.一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物，其特征在于：该杀菌组合物是以吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸为有效成分两元复配的杀菌组合物的制剂，制剂中有效成分外的其余组分为农药用助剂及制剂制备补足成分，其中该杀菌组合物中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的重量份数比为35∶1～5∶50，杀菌组合物制剂中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的总重量份占整个制剂总重量份的1％～80％。

2.根据权利要求1所述的一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物，其特征在于：所述的杀菌组合物中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的重量份数比可以进一步优选为25∶5～3∶25。

3.根据权利要求1所述的一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物，其特征在于：所述的杀菌组合物制剂中有效成分吡唑醚菌酯与二氯异氰尿酸的总重量份占整个制剂总重量份的百分比可进一步优选为5％～40％。

4.根据权利要求1所述的一种含有吡唑醚菌酯和二氯异氰尿酸的杀菌组合物，其特征在于：所述的杀菌组合物可以配制成的农药制剂剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂。