CN103649407A - 氟化防垢组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了防垢拒油拒水剂，其包含具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个的多氟有机化合物、至少一种阴离子非氟化表面活性剂、非氟化乙烯基聚合物和无定形二氧化硅的分散体，对包含残余纺丝油剂的纤维和纱线尤其有用。

Description

氟化防垢组合物
背景技术
防垢剂和拒油拒水剂是已知的，并且用在纤维基底如地毯和垫子上。这些通常在使基底如地毯和垫子的纤维着色的湿染过程后施用。在纤维或纱线制备期间向它们施用纺丝油剂是标准惯例。
向纤维或纱线施用纺丝油剂如聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(还称为Triexta)，以有助于润滑和摩擦性能，并且还可用作加工时纤维的抗静电剂。对于染色的纤维，纺丝油剂通常在湿染过程期间被去除。对于其中在纤维形成期间进行着色的有颜色的纤维，充分去除纺丝油剂的机会有限。已知，纤维上的该残余纺丝油剂限制了常见防垢剂和拒油拒水剂的功效。残余的纺丝油剂还将灰尘吸引到地毯纤维上。
Materniak等人的美国专利6,740,251和6,824,854公开了防垢剂，所述防垢剂具有部分氟化的氨基甲酸酯和阴离子表面活性剂，向纤维基底(包括地毯)提供增强的防垢性和拒油性。
Materniak等人的美国专利7,754,092公开了防垢剂，所述防垢剂具有部分氟化的氨基甲酸酯和马来酸酐，向纤维基底提供防垢性，还允许同时施用防污添加剂。
希望存在可向存在残余纺丝油剂的纤维提供防垢性和拒油拒水性的组合物。本发明提供了此类有益效果。
发明内容
本发明为防垢拒油拒水剂，其包含具有以下物质的分散体：具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个的多氟有机化合物、至少一种阴离子非氟化表面活性剂、非氟化乙烯基聚合物和无定形二氧化硅。
本发明还包括处理基底以向基底提供防垢性和拒油性的方法，所述方法包括使所述基底与防垢拒油剂的组合物接触，所述组合物包含以下物质的分散体：a)具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个的多氟有机化合物，b)至少一种阴离子非氟化表面活性剂，c)非氟化乙烯基聚合物，和d)无定形二氧化硅。
本发明还包括用防垢拒油剂处理的基底，所述防垢拒油剂包含以下物质的分散体：a)具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个的多氟有机化合物，b)至少一种阴离子非氟化表面活性剂，c)非氟化乙烯基聚合物，和d)无定形二氧化硅。
具体实施方式
本文中商标以大写体标示。
如本文所用，“防垢剂”是指施用或掺入基底中的组合物，所述组合物延迟并且限制灰尘或污垢在基底上的积聚。
如本文所用，“拒油剂”是指施用或掺入基底中的组合物，所述组合物使基底能够抵抗由油性液体造成的润湿。
如本文所用，“拒水剂”是指施用或掺入基底中的组合物，所述组合物使基底能够抵抗由含水液体造成的润湿。
纺丝油剂是向其施用的纤维提供润滑和抗静电性能以及其它已知性能的任何加工助剂。残余的纺丝油剂定义为正常加工后纤维上的任何残余的纺丝油剂。
本发明的一个实施例为防垢拒油拒水剂，其包含以下物质的分散体：具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个的多氟有机化合物、至少一种阴离子非氟化表面活性剂、非氟化乙烯基聚合物和无定形二氧化硅。本文称为“试剂”的防垢拒油拒水剂能够向包含残余纺丝油剂的纤维提供改善的防垢性和拒油拒水性。
本发明包含多氟有机化合物，所述多氟有机化合物具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个。
在一个实施例中，所述多氟有机化合物为至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯、至少一种含氟化合物和水的反应的产物，所述含氟化合物每分子包含a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单官能团和b)至少两个碳原子，所述碳原子中的每一个包含至少两个氟原子，所述水的量足以与所述多异氰酸酯中的约5％至约60％的异氰酸酯基团反应。在另一个实施例中，所用的水的量足以与约10％至约35％的异氰酸酯基团反应。
含氟化合物具有至少两个碳原子，所述碳原子中的每一个由两个氟原子键合。此类含氟化合物的一个例子由下式表示：
Rf-Rk-X-H
其中
Rf为C2-C20全氟烷基，优选C2-C6全氟烷基，任选插入的氧原子或亚甲基；
R为二价基团；
k为0或1；
X为O、S或N(R1)；
R1为H、C1-C6烷基或Rf-Rk-。
作为另外一种选择，所述含氟化合物可由下式表示：
Rf-Rk-R2-X-H
其中
Rf和k如上定义；
R为二价基团：CmH2mSO、CmH2mSO2、SO2N(R3)、或CON(R3)；
R2为-CnH2n-，其可任选被末端碳上的
Figure BDA0000453935970000031
Figure BDA0000453935970000032
或封端；
R3为H或具有1至6个碳原子的烷基；
R4、R5和R6各自独立地为H或包含1至6个碳原子的烷基；并且
m为1至22；
n为0至12；
p为1至50；
X为O、S或N(R7)；
R7为H、包含1至6个碳原子的烷基或Rf-Rk-R2-基团。
二价基团R可由例如(CH2)q表示，其中q为1、2或3。
Rf可为由式CF3CF2(CF2)r表示的全氟烷基的混合物，其中r为0至18。Rf可为全氟烷基的混合物，其中r为2至4。Rf可为全氟烷基，其中r为4。Rf可以是支化的或直链的。
含氟化合物还可由下式表示：
H(CF2CF2)wCH2OH或(CF3)2CHOH
其中w为1至约10。
作为另外一种选择，多氟有机化合物为至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯、至少一种包含单官能团的非氟化有机化合物、至少一种含氟化合物和水的反应的产物，所述含氟化合物每分子包含a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单官能团和b)至少两个碳原子，所述碳原子中的每一个包含至少两个氟原子，所述水的量足以与所述多异氰酸酯中的约5％至约60％的异氰酸酯基团反应。包含单官能团的非氟化有机化合物还可与上述一种或多种含氟化合物结合使用，以制备一种或多种本发明的含氟化合物。通常，多异氰酸酯的介于约1％至约60％之间的异氰酸酯基团与至少一种此类非氟化化合物反应。与上述一种或多种含氟化合物结合使用的包含单官能团的非氟化有机化合物的例子为
R10-R11 k-Y-H
其中
R10为C1-C18烷基、C1-C18ω-烯基、或C1-C18ω-烯酰基；
R11为或
Figure BDA0000453935970000051
R12、R13和R14各自独立地为H或包含1至6个碳原子的烷基，并且p为1至50；
Y为-O-、-S-或-N(R16)；
R16为H或包含1至6个碳原子的烷基；并且
k和p如上定义。
非氟化化合物的例子为但不限于链烷醇或聚氧化亚烷基二醇的单烷基或单烯基醚或酯。此类化合物的具体例子包括硬脂醇、聚氧乙二醇的单甲基醚、聚氧乙二醇的单烯丙基醚或甲基烯丙基醚，聚氧乙二醇的单甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等。
具有三个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯可用于本发明的目的。例如，可以使用具有下式的六亚甲基二异氰酸酯均聚物：
Figure BDA0000453935970000052
其中x为等于或大于1，优选介于1和8之间的整数。由于它们的可商购获得性，就本发明的目的而言，此类六亚甲基二异氰酸酯均聚物的混合物是优选的。受关注的还有烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚物，其可由下式表示：
Figure BDA0000453935970000053
其中R12为二价烃基，优选脂族、脂环族、芳族或芳基脂族。例如，R12可为六亚甲基、甲苯或亚环己基，优选前者。可用于本发明的目的的其它有用的多异氰酸酯是通过使三摩尔甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三(羟甲基)乙烷或1，1，1-三(羟甲基)丙烷反应而获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物是可用于本发明目的的其它三异氰酸酯的例子，如次甲基-三-(苯基异氰酸酯)。还可用于本发明目的的是具有下式的多异氰酸酯：
Figure BDA0000453935970000061
用于本发明的多氟有机化合物通过使以下物质反应制得：(1)至少一种每分子包含至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，和(2)至少一种含氟化合物，所述化合物每分子包含(a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单个官能团和(b)至少两个碳原子，所述碳原子中的每一个包含至少两个氟原子。之后，余下的异氰酸酯基团与水反应以形成一个或多个脲键。通常，在水与多异氰酸酯反应之前，介于约40％和约95％之间的异氰酸酯基团已经发生反应。换句话讲，水的量通常足以与多异氰酸酯中约5％至约60％的异氰酸酯基团发生反应。在水与多异氰酸酯反应之前，优选介于约60％和90％之间的异氰酸酯基团已经发生反应，并且在水与多异氰酸酯反应之前，最优选介于约70％和85％之间的异氰酸酯基团已经发生反应。因此，在一个优选的实施例中，水的量足以与约10％至约35％的异氰酸酯基团，最优选介于15％和30％之间的异氰酸酯基团发生反应。
在一个实施例中，水改性的含氟化合物氨基甲酸酯已通过Desmodur N-100、Desmodur N-3200或Desmodur N-3300或它们的混合物与化学计量不足的包含一个官能团的全氟烷基化合物的连续催化反应，并接着与水反应而制得。Desmodur N-100和Desmodur N-3200为可从Mobay Corporation商购获得的六亚甲基二异氰酸酯均聚物。据推测，两者采用美国专利3,124,605中所述方法制备，并且推测获得单、双、三、四和更高阶衍生物的混合物，其可由下列通式表示：
Figure BDA0000453935970000071
其中x为等于或大于1，优选介于1和8之间的整数。
基于其平均当量和NCO含量，相比之下Desmodur N-3200的双-、三-、四-等含量应少于N-100产物的含量。Desmodur N-3300为六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚物，其可由下式表示：
Figure BDA0000453935970000072
水改性的含氟化合物氨基甲酸酯通常通过首先向反应容器中加入多异氰酸酯、全氟烷基化合物、和无水有机溶剂如甲基异丁基酮(MIBK)来制得。试剂加入的顺序并不是关键的。加入的脂族多异氰酸酯和全氟烷基化合物的具体重量基于它们的当量，并且基于反应容器的工作容量，并且进行调节，使得加入的所有泽尔维季诺夫活性氢将与总NCO基团加料的40％和95％之间的所需值的NCO基团发生反应。无水溶剂的重量通常为总重量的15％-30％。在氮气下搅拌物料并且加热至40°-70℃。根据物料以一定量加入催化剂，所述催化剂通常为二丁基二月桂酸锡本身，或为其在MIBK中的溶液，所述量通常较小，例如每10,000份多异氰酸酯1至2份。
在所得的放热之后，将混合物在介于65℃和105℃之间的温度下，从加入催化剂时刻起搅拌2-20小时，然后在其温度调节至介于55℃和90℃之间之后，用水本身或用湿的MIBK再处理1至20小时。
使用化学计量过量的多异氰酸酯，确保了氟化和非氟化的有机化合物反应完全，加上随后与水反应，提供优选用于本发明的防垢剂中的含氟化合物。
在另一个实施例中，适用于本发明的含氟化合物包括全氟烷基酯及其与乙烯基聚合物的混合物，如Dettre等人在美国专利3,923,715中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。Dettre公开的含氟化合物包含组合物的含水分散体，所述组合物由大于0至至多95％的调整的维氏硬度为约10至约20的非氟化乙烯基聚合物，和5至小于100％的具有3至30个碳原子的羧酸的全氟烷基酯组成。美国专利3,923,715公开，挥发性对于使易燃性最小化而言是重要的。
许多已知的氟化醇和有机酸的酯用作本发明中的全氟烷基酯化合物。可用于制备所述酯的氟化醇的代表是(CF3)2CFO(CF2CF2)pCH2CH2OH，其中p为1至5；(CF3)2CF(CF2CF2)qCH2CH2OH，其中q为1至5；RfSO2N(R′)CH2OH，其中Rf为4至12个碳的全氟烷基，并且R′为H或低级烷基；CnF(2n+1)(CH2)m-OH或-SH，其中n为3至14，并且m为1至12；RfCH2C(X)H(CH2)rOH，其中r＞1，X为-O2C-烷基、-(CH2)sOH、-(CH2)sO2C烷基或-OH，其中s为0至10的整数，并且Rf为3至21个碳的全氟烷基；RfCON(R)-(CH2)tOH，其中Rf为4至18个碳的全氟烷基，t为2至6，并且R为4至10个碳的烷基。
优选的氟化酯使用式CnF(2n+1)(CH2)mOH的全氟烷基脂肪醇，其中n为约3至14，并且m为1至3。最优选的是由所述醇的混合物形成的酯，其中n主要为10、8和6，并且m为2。这些酯通过使醇或醇混合物与可包含其它取代基并且包含3至30个碳的一元或多元羧酸反应而形成。在制备所述酯的一种方法中，将所述醇在催化量的对甲苯磺酸和硫酸的存在下，与所述酸加热，并且与苯加热，用苯作为共馏剂除去反应水。残余的苯通过蒸馏除去，以分离出酯。
通过已知的用2-全氟烷基乙基碘化物CnF(2n+1)CH2CH2I的发烟硫酸水解，来制备式CnF(2n+1)CH2CH2OH的2-全氟烷基乙醇(其中n为6至14)，并且优选其n值为如上所述的2-全氟烷基乙醇的混合物。通过已知的全氟烷基碘化物与乙烯的反应，来制备2-全氟烷基乙基碘化物。使用四氟乙烯，通过已知的调聚反应来制备所述全氟烷基碘化物，并且因此每种全氟烷基碘化物的-(CF2-CF2)-单元不同。
为制备本发明中用作含氟化合物组分的全氟烷基酯化合物(其中所述分子的全氟烷基部分中的碳原子数在6至14的范围内)，实施沸点低于约116°-119℃(C6F13I的常压沸点)且在5mm压力(666Pa)下高于约93°-97℃(C14F29I的5mm压力沸腾范围)下沸腾的全氟烷基碘化物的去除。这获得全氟烷基碘化物的混合物，其中所述分子的全氟烷基部分中的碳原子数在6至14个碳原子的范围内。用于制备本发明中用作含氟化合物组分的酯的另一种方法是在无水乙醇中使全氟烷基乙基溴化物或碘化物与碱金属羧酸盐反应。
多氟有机化合物以约0.5至约15.0重量％存在于所述组合物中。在另一个实施例中，多氟有机化合物以约0.75至约12.0重量％存在。在另一个实施例中，多氟有机化合物以约1.0至约10重量％存在。
本发明包含至少一种阴离子非氟化表面活性剂。任何阴离子非氟化表面活性剂或表面活性剂的共混物用于本发明的实施，前提条件是它与多氟有机化合物并且与所用的任何分散剂相容。这些包括阴离子非氟化表面活性剂和阴离子水溶助长性非氟化表面活性剂，包括磺酸盐、二磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙氧基化物和羧酸盐。可商购获得的适用于本发明的阴离子非氟化表面活性剂包括α-烯烃磺酸盐、α-磺化羧酸盐、α-磺化羧酸酯盐、1-辛烷磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸盐、癸基二苯醚二磺酸盐、丁基萘磺酸盐、C16-C18磷酸酯盐、缩合萘甲醛磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯盐、磺化乙氧基化脂肪醇钠盐、以及癸基二苯醚二磺酸盐与缩合萘甲醛磺酸盐的共混物。优选钠盐和钾盐。
优选的阴离子非氟化表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸的钠盐或钾盐、α-烯烃磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基硫酸盐、C16-C18磷酸钾、癸基二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、以及癸基二苯醚二磺酸盐与缩合萘甲醛磺酸盐的共混物。
非氟化阴离子表面活性剂以约0.003至约10.0重量％存在于所述组合物中。在另一个实施例中，非氟化阴离子表面活性剂以约0.005至约7.0重量％存在。在另一个实施例中，非氟化表面活性剂以约0.01至约4重量％存在。
本发明包含非氟化乙烯基聚合物。所谓非氟化乙烯基聚合物是指由乙烯基单体(乙烯基化合物)的聚合或共聚衍生的一种或多种不含氟的聚合物，所述乙烯基单体包括氯乙烯和乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和乙烯基酯、以及许多其它化合物，其特征在于单体分子中存在碳双键，所述双键在聚合期间打开以形成可能的聚合物碳链。非氟化乙烯基聚合物具有约10至约20的调整的维氏硬度。优选的非氟化乙烯基聚合物为调整的维氏硬度为16.1的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
调整的维氏硬度涉及防垢性的效果。维氏硬度方法描述于美国材料试验学会标准E92-67中。在Eberbach Micro硬度试验仪(Eberbach Corp.，Ann Arbor，MI)中使用维氏钻石压头。所述方法依照美国材料试验学会对努普硬度的标准D1474-68中所述，进行以下调整。使用维氏压头代替努普压头，使用50g载荷代替25克载荷，载荷加载30秒而不是18秒，在25±10％相对湿度而不是50±5％相对湿度下进行测定，并且使用维氏方程式而不是努普方程式计算硬度值。
术语“调整的维氏硬度”是指使用维氏方程式而不是维氏方法获得硬度值。满意地用作本发明防垢剂组分的乙烯基聚合物必须具有约10至20的调整的维氏硬度。可在溶剂溶液中，对沉积在玻璃板上的聚合物样品测定调整的硬度，通过在约150°至175℃下加热3至5分钟，蒸发溶剂并且获得光滑的涂层。作为另外一种选择，可在蒸发溶剂后，在100°至150℃下经玻璃板之间挤压而获得光滑涂层。可使用任何适宜的溶剂来溶解聚合物、醚、酮以及尤其有用的其它良溶剂类型。涂层应足够厚(75至250微米)，使得用于测试的压头不透入超过涂层厚度的15％。
聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳可通过使用无氧体系和引发剂如过硫酸钾/亚硫酸氢钠的组合，由已知的水乳液聚合反应制备，以提供包含分子量高且分子量分布窄的非常精细颗粒的分散体。
氟化氨基甲酸酯的含水分散体可与聚(甲基丙烯酸甲酯)的含水胶乳共混，以制备组合物可在水中扩展，并且能够由其稀释以施用至基底的组合物。稀释前的分散体一般包含约5％至15％的氟化氨基甲酸酯和3至30％的甲基丙烯酸甲酯聚合物。本发明的含氟化合物组分可被储存和/或制备好就使用，或在进一步溶剂稀释后使用，或者通过标准技术转变成含水分散体，使用分散剂稳定所述分散体。本发明的含氟化合物组分通过标准技术转变成水分散体或水与溶剂的混合物的分散体。当通常期望防垢剂中的有机溶剂最小化时，可使用剩余或附加的溶剂，如低分子量醇(如乙醇)或酮(如丙酮或MIBK)。优选地，本发明用作含水分散体，任选地包含溶剂和分散体稳定剂如二醇。该含氟化合物分散体与阴离子非氟化表面活性剂组合以产生本发明的防垢剂。在搅拌下将所需量的附加阴离子非氟化表面活性剂加入到含氟化合物分散体中。对含氟化合物分散体的这种加入，可因运输而采用浓缩形式，或者当稀释使用时，在施用处添加。
非氟化乙烯基化物以约0.1至约30.0重量％存在于所述组合物中。在另一个实施例中，非氟化乙烯基化物以约0.1至约20.0重量％存在。在另一个实施例中，非氟化乙烯基化物以约0.1至约15重量％存在。
本发明包含无定形二氧化硅。无定形二氧化硅通过酸化硅酸钠溶液，将其洗涤并且脱水而制得。无定形二氧化硅通常用作抗结块剂。令人惊奇地发现，将无定形二氧化硅加入到部分氟化的氨基甲酸酯、脲和酯、表面活性剂和非氟化乙烯基聚合物中，向包含残余纺丝油剂的纤维和纱线提供防垢性、拒油拒水性的提高。无定形二氧化硅可从多个供应商商购获得，如W.R.Grace(Columbia，MD)。
无定形二氧化硅以约0.01至约10重量％存在。在另一个实施例中，无定形二氧化硅以约0.05至8重量％存在。在另一个实施例中，无定形二氧化硅以约0.1至约6重量％存在。
本发明任选地包含添加剂。添加剂是提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果如免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软、强度、防滑、防静电、防钩伤、防起球、拒污、耐污染、去污、气味控制、抗微生物、防晒、以及类似的效果。提供表面效果的一种或多种此类化合物或组合物可与本发明的组合物组合，并且施用至基底。常用的其它添加剂包括发泡剂、润滑剂、多价螯合剂、流平剂、pH调节剂、交联剂、封闭异氰酸酯、烃增充剂、润湿剂、蜡增充剂、防污剂、以及本领域技术人员已知的其它添加剂。
本发明还包括处理纤维基底以提供防垢性的方法，所述方法包括向纤维基底施用防垢剂，所述防垢剂包含以下物质在水中或水和溶剂中的分散体：a)具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个的多氟有机化合物，和b)至少一种阴离子非氟化表面活性剂。
适于施用本发明试剂的基底为有颜色的膜、纤维、纱线、织物、地毯、以及由长丝、纤维或纱线制成的其它制品，所述长丝、纤维或纱线衍生自天然、改性天然或合成聚合物材料，或衍生自工序中使用纺丝油剂的这些其它纤维材料的共混物。具体的代表性例子为棉、毛、丝、尼龙(包括尼龙6、尼龙6，6和芳族聚酰胺)、聚酯(包括聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯))、聚(丙烯腈)、聚烯烃、黄麻、剑麻、以及其它纤维质材料。本发明的防垢剂向纤维基底赋予防垢性和/或拒油性、拒水性和拒垢性。根据本发明，尤其受关注的基底类型是地毯和垫子，尤其是有颜色的尼龙、聚酯、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)或聚丙烯地毯，向所述地毯上施加本发明的防垢剂。
常用的纺丝油剂包括多种化学物质，包括大量的润滑剂、抗静电剂和乳化剂。可商购获得的纺丝油剂的例子例如为以商品名SPINRITE PN(USA Fibre Solutions，Greenville，SC)、DYSTAR FILIPAN(DystarTextilfarben GmbH&Co.，Geretsried，Germany)和LUROL(GoulstonTechnologies Inc.，Monroe，NC)出售的那些。挤成细丝后，通常在纤维上施加例如0.2至5重量％的纺丝油剂。
本发明的防垢剂由多种惯常方法施用至适宜的基底。对于纤维基底最终用途，可通过刷涂、浸渍、喷雾、浸染、辊涂、发泡、彻底施用等，由含水分散体或有机溶剂溶液来施加它们。本发明的防垢剂可直接施用至基底，或与其它纺织品整理剂、加工助剂、发泡剂、润滑剂、抗污剂等组合施用至基底。相对于当前地毯含氟化合物防垢剂，该新型试剂向包含残余纺丝油剂的纤维提供改善的抗污性能。所述产品在地毯厂、由地毯零售商或安装人员在安装前，或者在新近安装的地毯上施用。
本发明还包括用防垢拒油剂处理的基底，所述防垢拒油剂包含以下物质的分散体：a)具有至少一个脲键、氨基甲酸酯键或酯键的多氟有机化合物，b)至少一种阴离子非氟化表面活性剂，c)非氟化乙烯基聚合物，和d)无定形二氧化硅。
本发明的纤维基底包括前述那些基底。尤其受关注的是地毯，尤其是有颜色的尼龙、聚酯、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)或聚丙烯地毯。用于处理本发明基底的防垢剂为如本文前面所述。如上所述，可采用多种方法施用所述防垢剂。本发明的经过处理的基底具有优异的抗污性能和/或拒油、拒水和拒垢性能。
本发明克服了可商购获得的防垢剂和拒油拒水剂不能向包含残余纺丝油剂的纤维提供防垢性和拒油拒水性的缺点。
测试方法和材料
在本文例子中，使用下列施用方法和测试方法。
施用方法A
经由喷涂，向地毯施加25％湿吸收(wpu)的含水组合物形式的处理物，并且干燥至250°F(121℃)的地毯表面温度。施加处理前，地毯是湿的或干的。
测试方法1：加速染污测试
使用筒式研磨机(位于辊上)将人造污垢摇动到地毯上。按照AATCC测试方法123-2000第8部分中所述制备合成污垢。将3g合成污垢和1升干净的尼龙树脂小珠(3/16英寸(0.32-0.48cm)直径，ZYTEL101尼龙树脂小珠，可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得)放置到干净的空罐中。将罐盖关闭并且密封，并且将所述罐在辊上旋转5分钟。从所述罐中取出污垢包覆的小珠。
总地毯样本尺寸为8×24英寸(20.3×60.9cm)。同时测试一个测试物和一个对照物。所有样本的地毯绒头以同一方向铺设。将强力胶带放置在地毯片的背面以将它们固定在一起。将地毯样本放置在干净的空滚筒式磨机中，使绒头面朝转筒中心。用硬金属丝将地毯固定在筒式研磨机中。将250ml污垢包覆的树脂小珠和250ml5/16英寸直径的滚珠(0.79cm)放入到筒式研磨机中。将筒式研磨机盖关闭并且密封。使辊筒在辊上以105rpm运行21/2分钟。使辊停下来，并且将筒式研磨机的方向反转。使辊筒在辊上以105rpm再运行21/2分钟。取出地毯样本，并且在每个方向上均匀真空清扫5个来回，以除去多余的污垢。测定测试物和对照物相对于各个物品未染污地毯的染污地毯ΔE色差。
在加速染污测试后，在地毯上对每个地毯进行色彩测量。对每个测试样本和对照样本，测量地毯的色彩，将样本染污，并且测量染污地毯的色彩。ΔE是染污地毯与未染污地毯间的色差。使用Minolta色度仪CR410(Minolta Corporation，Ramsey，NJ)，对每个物品测量色差。在地毯样本的三个不同区域上采集色彩读数，并且记录平均ΔE。每个测试件的对照地毯具有与所述测试件相同的颜色和构造。
通过从测试物ΔE中减去对照地毯的ΔE，计算出ΔΔE。ΔΔE负值越大，表明与对照物相比，测试地毯具有更好的性能和更少的染污。ΔΔE正值越大，表明与对照物相比，测试地毯具有较差的性能和更多的染污。
测试方法2：地板通行染污测试
地毯安装在学校或办公楼的繁忙走廊中，并且在一个受控试验区域经受人脚的通行。走廊与出口隔离，并且在染污试验区域前有大量的出门垫和铺地毯区域。单元“足通行”是一个人以任一方向通过，并且用自动交通量记数器记录。按照测试方法1进行ΔΔE测量。
测试方法3：拒油性
根据AATCC测试方法118测量拒油性。值越高表明拒油性增加。
使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试经过处理的样本的拒油性。将用前述聚合物含水分散体处理过的基底在23℃和20％相对湿度下以及在65℃和10％相对湿度下调节至少2小时。然后向所述样本滴加下表1中指定的一系列有机液体。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观察液滴30秒。如果在这段时间结束时，三滴液体中的两滴仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴的下一最高编号液体置于相邻位点，并类似地观察30秒。将所述过程持续进行，直至一种测试液体出现三滴液体中的两滴无法保持球形至半球形或发生润湿或芯吸的情况。
拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。通常，具有5级或更高等级的经过处理的样品被认为是优异的；具有一级或更高等级的样品可用于某些应用中。
表1：
拒油性测试液体
拒油性等级编号 测试溶液
1 NUJOL纯矿物油
2 21℃下按体积计65/35Nujol/正十六烷
3 正十六烷
4 正十四烷
5 正十二烷
6 正癸烷
7 正辛烷
8 正庚烷
注释：NUJOL是Plough，Inc.的矿物油商标，所述矿物油在38℃下具有360/390的赛氏粘度，并且在15℃下具有0.880/0.900的比重。
测试方法4：拒水性
根据AATCC标准测试方法No.193和TEFLON全球规格和质量控制测试(Global193Specifications and Quality Control Tests)信息包中说明的杜邦技术实验室方法，测定经过处理的基底的拒水性。所述测试测定经过处理的基底对由含水液体润湿的抗性。将不同表面张力的水醇混合物的液滴置于基底上，在视觉上测定表面润湿的程度。将测试地毯样本放置在平坦无吸收的表面上。从编号最小的测试液体开始，小心地将一滴液体置于地毯样本表面上的若干位置。如果液体-地毯界面处没有发生渗透或地毯润湿并且液滴周围没有发生芯吸，则将下一个编号较高的测试液体放置在地毯样本的相邻位点上。重复该过程，直至编号较高的测试液体中的一个在10秒内显示液滴下方或周围地毯明显的润湿或芯吸。地毯样本的拒水性评分是在10秒内不润湿地毯的最高编号测试液体的数值。评分越高表明拒斥性越大。拒水性测试液体的组合物示于表2中。
表2：
拒水性测试液体
Figure BDA0000453935970000161
实例
在以下实例中，％wpu为湿吸收，并且是施加至地毯的溶液量；它表示为处理之前地毯样本干重的百分比。
实例1
该实例研究用溶液着色的SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和1.0重量％纱线上油剂的DYSTAR FILIPAN TC-26纱线纺丝油剂(DystarTextilfarben GmbH&Co.，Geretsried，Germany)形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含1.13重量％的部分氟化的缩聚物、0.34重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.51重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.64重量％的无定形二氧化硅、0.0005重量％的ACTICIDE MBS(ThorSpecialties，Inc.，Trumbull，CT)和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法1、3和4评估地毯样本。所得数据示于表3中。
表3
Figure BDA0000453935970000162
Figure BDA0000453935970000171
比较例A
该比较例研究用溶液染色的Superba热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和SPINRITE PN1600纱线纺丝油剂(USA Fibre Solutions，Greenville，SC)形成的地毯的防垢性能和拒斥性，其中防垢剂、拒油拒水剂不包含无定形二氧化硅。制备组合物，所述组合物包含0.9重量％的部分氟化的氨基甲酸酯和0.05重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂以及余量的水。用于该实例中的地毯由商业圈高地毯(level loop commercial carpet)(24oz/sq.yd.，0.81kg/sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法1、3和4评估地毯样本。所得数据示于表4中。
表4
实例 ΔΔE相对于未处理的 拒油性 拒水性
比较例A -4.2 0 0
未处理的 0 0
实例2
该实例研究用未洗涤Superba热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和1.0重量％纱线上油剂的DYSTAR FILIPAN TC-26纱线纺丝油剂(Dystar Textilfarben GmbH&Co.，Geretsried，Germany)形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含0.68重量％的部分氟化的缩聚物、0.20重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.30重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.38重量％无定形二氧化硅和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法2、3和4评估地毯样本。所得数据示于表5中。
实例3
该实例研究用未洗涤Superba热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和1.0重量％纱线上油剂的DYSTAR FILIPAN TC-26纱线纺丝油剂(Dystar Textilfarben GmbH&Co.，Geretsried，Germany)形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含1.13重量％的部分氟化的缩聚物、0.34重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.51重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.64重量％的无定形二氧化硅和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法2、3和4评估地毯样本。所得数据示于表5中。
表5
Figure BDA0000453935970000181
实例4
该实例研究用未洗涤Suessen热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和0.5重量％纱线上油剂的SPINRITE PN1600纱线纺丝油剂形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含0.68重量％的部分氟化的缩聚物、0.20重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.30重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.38重量％无定形二氧化硅和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法1和3评估地毯样本。所得数据示于表6中。
表6
Figure BDA0000453935970000182
Figure BDA0000453935970000191
实例5
该实例研究用未洗涤Suessen热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和1.0重量％纱线上油剂的SPINRITE PN1600纱线纺丝油剂形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含0.68重量％的部分氟化的缩聚物、0.20重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.30重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.38重量％无定形二氧化硅和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法1和3评估地毯样本。所得数据示于表7中。
表7
实例 ΔΔE相对于未处理的 拒油性
实例5 -5.4 3
未处理的 0
实例6
该实例研究用未洗涤Suessen热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和1.5重量％纱线上油剂的SPINRITE PN1600纱线纺丝油剂形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含0.68重量％的部分氟化的缩聚物、0.20重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.30重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.38重量％无定形二氧化硅和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法1和3评估地毯样本。所得数据示于表8中。
表8
实例 ΔΔE相对于未处理的 拒油性
实例6 -5.0 4
未处理的 0
实例7
该实例研究用未洗涤Suessen热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和0.5重量％纱线上油剂的LUROL NF12581纱线纺丝油剂形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含0.68重量％的部分氟化的缩聚物、0.20重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.30重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.38重量％无定形二氧化硅和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法1和3评估地毯样本。所得数据示于表9中。
表9
实例 ΔΔE相对于未处理的 拒油性
实例7 -5.3 4
未处理的 0
实例8
该实例研究用未洗涤Suessen热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和1.0重量％纱线上油剂的LUROL NF12581纱线纺丝油剂形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含0.68重量％的部分氟化的缩聚物、0.20重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.30重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.38重量％无定形二氧化硅和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法1和3评估地毯样本。所得数据示于表10中。
表10
Figure BDA0000453935970000201
Figure BDA0000453935970000211
实例9
该实例研究用未洗涤Suessen热定型SORONA聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维和1.5重量％纱线上油剂的LUROL NF12581纱线纺丝油剂形成的地毯的防垢性和拒油性。制备组合物，所述组合物包含0.68重量％的部分氟化的缩聚物、0.20重量％的α-烯烃磺酸盐表面活性剂、0.30重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、0.38重量％无定形二氧化硅和余量的水。用于该实例中的地毯由商业地毯(26oz/sq.yd.，0.88kg./sq.m.)组成。用于该实例中的未处理对照地毯不接受处理。根据施用方法A将测试组合物施用至地毯，以25％湿吸收(wpu)喷涂。由测试方法1和3评估地毯样本。所得数据示于表11中。
表11
实例 ΔΔE相对于未处理的 拒油性
实例9 -3.1 3
未处理的 0

Claims (10)

1.防垢拒油拒水剂，包含以下物质的分散体：a)具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个的多氟有机化合物，b)至少一种阴离子非氟化表面活性剂，c)非氟化乙烯基聚合物，和d)无定形二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的防垢拒油拒水剂，其中所述多氟有机化合物为以下物质的反应的产物：1)至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯，2)至少一种含氟化合物，所述含氟化合物每分子包含a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单官能团和b)至少两个碳原子，所述碳原子中的每一个包含至少两个氟原子，和3)水，所述水的量足以与所述多异氰酸酯中的约5％至约60％的所述异氰酸酯基团反应。
3.根据权利要求2所述的防垢拒油拒水剂，其中对于所述多氟有机化合物，所述水的量足以与约10％至约35％的所述异氰酸酯基团反应。
4.根据权利要求3所述的防垢拒油拒水剂，其中所述含氟化合物由式Rf-Rk-X-H表示
其中，
Rf为包含至少两个碳原子的一价脂族基团，所述碳原子中的每一个包含至少两个氟原子；
R为二价有机基团；
k为0或1；
X为O、S或N(R1)；并且
R1为H、C1-C6烷基或Rf-Rk-基团。
5.根据权利要求4所述的防垢拒油拒水剂，其中Rf为具有3至20个碳原子的、任选地被氧原子或亚甲基插入的完全氟化的直链或支化的脂族基团。
6.根据权利要求1所述的防垢拒油拒水剂，其中所述具有至少一个脲键、氨基甲酸酯键或酯键的多氟有机化合物为具有3至30个碳原子的羧酸的全氟烷基酯。
7.根据权利要求1所述的防垢拒油拒水剂，其中阴离子表面活性剂选自磺酸盐、硫酸盐、二磺酸盐、磷酸盐、乙氧基化物和羧酸盐。
8.根据权利要求7所述的防垢拒油拒水剂，其中所述阴离子表面活性剂选自α-烯烃磺酸盐、α-磺化羧酸盐、α磺化羧酸酯盐、1-辛烷磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸盐、癸基二苯醚二磺酸盐、丁基萘磺酸盐、C16-C18磷酸盐、缩合萘甲醛磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、磺化乙氧基化脂肪醇的钠盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯盐、以及癸基二苯醚二磺酸盐与缩合萘甲醛磺酸钠盐的共混物。
9.处理基底以向基底提供防垢性和拒油性的方法，包括使所述基底与防垢拒油剂的组合物接触，所述组合物包含以下物质的分散体：a)具有脲键、氨基甲酸酯键或酯键中的至少一个的多氟有机化合物，b)至少一种阴离子非氟化表面活性剂，c)非氟化乙烯基聚合物，和d)无定形二氧化硅。
10.用权利要求1所述的防垢拒油剂处理的基底，其中所述基底为尼龙、毛、聚酯、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、或聚丙烯。
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