CN103646870B - 薄膜窗口的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种薄膜窗口的制备方法，包括：提供一硅晶片；在所述硅晶片的两面分别沉积一层保护薄膜层和一层窗口薄膜层；提供具有至少一个窗口的掩模，并将所述掩模可分离地覆盖在所述保护薄膜层上；利用干法刻蚀工艺在所述硅晶片内部刻蚀出与所述窗口形状一致的沟槽，从而在所述沟槽与所述窗口薄膜层之间形成一层厚度在10‑15微米之间的硅残留层；其中，所述掩模由耐受所述干法刻蚀工艺的金属制成；以及移走所述掩模，并通过湿法刻蚀工艺移除所述硅残留层，以暴露出所述硅残留层下的窗口薄膜层。本发明的方法简单，流程少，且制备的薄膜窗口具有较大的实际使用面积。

Description

薄膜窗口的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料表征技术领域，特别是涉及用于支撑待表征材料的薄膜窗口的制备方法。

背景技术

材料研究在科技发展中起着基础而巨大的作用，科技的进步离不开材料科学的发展。材料科学作为最基础而应用最为广泛的学科受到了各个部门和研究机构的重视，每年都有大量的经费投入到材料领域的研究。对于材料的研究主要包括材料结构、电磁性质和光学性质等的表征。而对于纳米材料的研究，许多技术手段如电子显微技术等需要一种对电子或光透明的支持膜。这是由于纳米材料很小，如果放在块材支撑结构上，那么块材支撑体会阻碍一些探测束或产生非常强的背景噪声。因此和纳米材料本身尺度在一个量级上的支撑体在一些实验中就非常必要。比如在透射电镜中，许多纳米材料的表征必须放在具有纳米级厚度的支持膜上。目前广泛使用的有碳支持膜，微栅支持膜以及非碳支持膜。这些膜简单易用，但也有缺点，如易破、不能够进行后续的微纳尺度加工以及不便于一些原位的力学、电学以及热学等表征。在纳米材料研究领域，急需一种具有一定硬度能够支持后续操作而且厚度为纳米级的窗口薄膜。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷之一，提供一种薄膜窗口的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种薄膜窗口的制备方法，包括：

提供一硅晶片，所述硅晶片具有顶面和底面；

在所述硅晶片的顶面沉积一层保护薄膜层、在所述硅晶片的底面沉积一层窗口薄膜层；

提供具有至少一个窗口的掩模，并将所述掩模可分离地覆盖在所述保护薄膜层上；

利用干法刻蚀工艺通过所述掩模的窗口朝着所述窗口薄膜层的方向一次性刻蚀掉所述窗口内的整个所述保护薄膜层以及部分深度的所述硅晶片，以在所述硅晶片内部刻蚀出与所述窗口形状一致的沟槽，从而在所述沟槽与所述窗口薄膜层之间形成一层厚度在10-15微米之间的硅残留层；其中，所述掩模由耐受所述干法刻蚀工艺的金属制成；以及

移走所述掩模，并通过湿法刻蚀工艺移除所述硅残留层，以暴露出所述硅残留层下的窗口薄膜层。

在一种实施方式中，所述保护薄膜层可以由二氧化硅，氮化硅，钛或铬中的一种材料形成。

在一种实施方式中，所述窗口薄膜层可以由二氧化硅，氮化硅或钛中的一种材料形成。

在一种实施方式中，所述湿法刻蚀工艺可以是利用25-50％优选30%的氢氧化钾溶液在50-70℃优选为70℃下进行的。

在一种实施方式中，所述湿法刻蚀工艺可以是利用氢氧化钾：丙醇：水=（2.5-3.5）：（1-3）：10的碱性溶液优选为氢氧化钾：丙醇：水=3：2.5：10的碱性溶液在50-70℃优选为70℃下进行的。

在一种实施方式中，所述硅基片可以为双抛（100）硅。

在一种实施方式中，所述掩模可以具有阵列形式的多个窗口。在一种实施方式中，所述多个窗口之间的间隔可以为100微米。

在一种实施方式中，所述掩模可以由不锈钢材料制成；所述掩模的厚度可以在0.15-1.0mm之间。

在一种实施方式中，所述干法刻蚀工艺可以为感应耦合等离子体刻蚀工艺；在所述感应耦合等离子体刻蚀工艺中，刻蚀气体可以为C₄F₈和SF₆的混合气体，刻蚀气体的总流量可以在80-120sccm之间，其中SF₆占60-70%的流量；感应耦合等离子体功率可以在2000-3000W之间；射频功率可以在80-120W之间；刻蚀温度可以在0-25℃之间；刻蚀时间可以在20-80分钟之间。

本发明提供了一种简易的制作薄膜窗口的方法，该方法不需要光学微加工工艺，且工艺流程少，成本低，所制备的薄膜窗口适合于各个材料研究领域，并支持在窗口上支撑的样品的后续微纳加工工艺。

本发明通过直接采用掩模，窗口图形转移准确快速，制备窗口的成功率高。

进一步地，本发明制备的薄膜窗口具有较大的实际使用面积。更进一步地，本发明能够制备高密度的薄膜窗口阵列。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是现有的薄膜窗口的结构示意图；

图2是根据本发明实施例的薄膜窗口的制备流程图；

图3是根据本发明实施例的薄膜窗口的剖面示意图以及各种尺寸参数；

图4是根据本发明实施例的用于制备窗口阵列的掩模的示意图；

图5示出了根据本发明实施例的窗口阵列示意图：图5（a）为横截面图，图5（b）为俯视图。

具体实施方式

本申请的发明人在其之前申请的中国专利申请201010110575.0中公开了一种新型TEM样品支持膜（氮化硅窗口）的制作工艺，通过在硅基片的一面沉积氮化硅薄膜，另一面沉积保护薄膜层得到SiN_x/Si/Mask结构；然后采用光刻工艺制作具有窗口的掩膜，再通过湿法刻蚀得到支持膜。支持膜的结构如图1所示，最上面一层为保护薄膜层1，中间层为硅基片2，最下面一层为氮化硅薄膜层3。硅基片2被刻蚀掉的部分露出底层的氮化硅薄膜，形成支持膜或者说薄膜窗口。未被刻蚀的硅基片2可以起到支撑氮化硅薄膜层3的作用。待表征的样品可以放置在薄膜窗口处。由于氮化硅薄膜具有较高的硬度和韧性，可以后续进行高温或其他操作等，扩展了进行表征的条件。但通过光刻工艺的涂覆光刻胶，软烘，曝光，后烘，显影，刻蚀等多个过程来获得掩膜窗口，工序多，时间长，方法复杂。由于其中涉及多个步骤以及多个参数设置，导致窗口图形不准确，且容易因为涂胶不均匀或除胶不完整而产生窗口图形破坏的情况，制备薄膜窗口的成功率不高。

并且发明人发现，由于湿法刻蚀为各向异性腐蚀，湿法刻蚀后会在氮化硅薄膜窗口的硅壁形成54.7度的腐蚀角，使获得的薄膜窗口实际使用面积比掩膜窗口小很多。这样，为了获得较大使用面积的薄膜窗口，就需要设计更大尺寸的掩膜窗口，既造成了原料的浪费，同时也增大了支持膜的体积，使用起来不方便。

发明人在研究中发现，薄膜窗口的尺寸最好为50-200微米左右，如果薄膜窗口太大，薄膜容易破，无法使用；而薄膜窗口太小，又不利于实际使用。对于厚度为300微米的硅基片，在采用上述的方法制备时则需要将掩膜窗口的尺寸扩大至474-624微米左右。

而在同一块硅晶片上制备多个窗口薄膜的时候，这种不利就更加突显出来。由于湿法刻蚀造成的腐蚀角的影响，硅晶片2在靠近保护薄膜层1的一侧腐蚀开口很大，尽管掩膜上的窗口之间的间距很小，但实际上薄膜窗口之间的间距很大，密度很低。为了尽可能提高薄膜窗口密度，需要通过将掩膜上的窗口之间的间隔设置得较小来实现。但如果间隔太小，刻蚀以后会存在相邻薄膜窗口连接为一个闭合的整体的情况，或尽管相邻薄膜窗口是单独存在的，但它们中间的硅壁厚度太小，强度差，力学稳定性很弱，不利于使用。并且发明人发现，

综合考虑光刻工艺制备的掩膜图形不准确且掩膜的成功率不高等因素，对于采用光刻工艺获得掩膜图形，只有当设计的相邻窗口之间的间隔大于200微米时，才会获得具有一定强度的单独分布的多个薄膜窗口。这样，在选取硅基片的厚度为300微米，薄膜窗口的尺寸为50微米的情况下，掩膜的窗口尺寸将扩大至474微米左右，而实际薄膜窗口的间距将达到624微米。这样降低了窗口的密度，进一步提高了制作成本。

发明人特别的发现，当直接采用由耐干法刻蚀的掩模替代微加工获得的掩膜，再经干法刻蚀工艺以及湿法刻蚀工艺获得的薄膜窗口可以很好地避免上述不利。与光刻工艺制作掩膜相比，直接采用掩模的制作工艺大为简单，极大地降低了成本，而且大大提高了薄膜窗口的成功率。特别地，当采用干法刻蚀工艺刻蚀剩余10-15微米之间的硅层时，再采用湿法刻蚀工艺除去剩余硅层能够尽可能提升窗口实际使用面积与掩模窗口图形面积的比值。更进一步地，当多个窗口图形之间的间隔为100微米时，能够获得密度最大的有一定强度且单独分布的多个尺寸较大的薄膜窗口。这样充分合理地利用了原材料，并在一次制备工艺中获得更多的薄膜窗口数量，进一步降低了成本。例如在选取硅基片的厚度为300微米，薄膜窗口的尺寸为50微米的情况下，掩模的窗口图形尺寸将扩大至64.2-61.2微米左右，实际薄膜窗口的间隔约为114.2-121.2微米。相比于624微米，大大提高了窗口的密度。

图2是根据本发明实施例的薄膜窗口的制备流程图。如图2所示，提供一硅晶片2。硅晶片2可以是N型或P型的100晶向的单晶硅。硅晶片2的顶面和底面可以分别经过化学抛光和化学机械抛光。

将上述硅晶片2清洗干净后，在其顶面和底面分别沉积一层保护薄膜层1和窗口薄膜层3，如图2的左图所示。保护薄膜层1可以由二氧化硅，氮化硅，钛或铬等不与碱反应的材料中的一种材料形成。这里的保护薄膜层1用来在湿法刻蚀工艺中保护窗口以外区域的硅不被刻蚀掉。窗口薄膜层3可以由二氧化硅，氮化硅，钛中的一种材料形成。可以采用化学气相沉积(CVD)如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或低压化学气相淀积(LPCVD)等来获得保护薄膜层1和/或窗口薄膜层3。在一个实施例中，优选先沉积保护薄膜层1，再沉积窗口薄膜层3，以防止在沉积保护薄膜层1时对窗口薄膜层3造成损伤。

硅晶片2的厚度可以从100微米到800微米范围内选取。如果硅晶片太薄，其机械性能比较差，会出现易断易碎等问题。所以，在一些需要有较高抗力学冲击能力的应用中建议硅晶片2的厚度大于300微米。窗口薄膜层3以及保护薄膜层1的厚度可以从15纳米到1微米范围内选取。

将掩模4放置在保护薄膜层1上方对准，然后放置于干法刻蚀剂机下，利用干法刻蚀工艺通过掩模4的窗口朝着窗口薄膜层3的方向一次性刻蚀掉该窗口内的整个保护薄膜层以及部分深度的硅晶片，获得具有窗口形状一致的较深的沟槽5，该沟槽5与窗口薄膜层3之间形成一层硅残留层，参见图2的中图。

掩模4可以由耐干法刻蚀的金属材料制成，优选由不锈钢制成，如304不锈钢等。不锈钢掩模具有不生锈、耐刻蚀的优点，对干法刻蚀工艺中硅的刻蚀剂有大的阻刻蚀性。掩模4的窗口具有与所期望获得的薄膜窗口基本一致的形状。为了获得精确的金属掩模的窗口图形，掩模不宜太厚，否则不好加工，并且图形转移不够精确；也不宜太薄，否则掩模机械性能不好，不易使用。掩模4的厚度可以为0.15-1.0mm之间。需要理解的是，这里的掩模4是一个预先制备好的独立部件，其本身就具有刻蚀所需的窗口图形，并能够在使用时可分离地覆盖到保护薄膜层1上，而且还能够重复使用。这明显不同于通过涂覆、曝光、显影和刻蚀等过程形成的具有窗口图形的光刻胶掩膜。

另外，由于掩模4的材料选择成耐受干法刻蚀，因此在干法刻蚀过程中，掩模4不会也不能被刻蚀掉，所以可以在任何情况下都能保留其下的保护薄膜层1，而保护薄膜层1是在下文将要描述的后续的湿法刻蚀工艺中所需要的。这样，对于干法刻蚀工艺来说，其工艺参数的选择仅需要考虑对掩模4的窗口内的刻蚀深度。而如果使用不耐受干法刻蚀的掩模（如光刻胶掩模），那么则还需要精细调节干法刻蚀的工艺参数，使其既能够将硅晶片2刻蚀所需要的深度，还不至于破坏掩模并继而破坏其下的保护薄膜层1，从而影响后续的湿法刻蚀工艺。因此，相比于容易被干法刻蚀工艺刻蚀的光刻胶掩膜，本发明的掩模可以承受干法刻蚀的高功率，加快刻蚀速度并增大干法刻蚀参数的选择范围。

干法刻蚀工艺结束后，移走掩模4，将采用干法刻蚀工艺获得沟槽5后的硅晶片2放置于碱溶液中进行湿法刻蚀处理。如前所述，由于因掩模4保留了其下方完整的保护薄膜层1，因此，在湿法刻蚀处理中，保护薄膜层1能够保护窗口以外区域的硅不被刻蚀掉。碱溶液可以选取为溶质质量百分比在25-50％之间的氢氧化钾溶液或质量配比KOH：丙醇：水=（2.5-3.5）:（1-3）:10的碱性溶液；优选为30%的氢氧化钾溶液或质量配比KOH：丙醇：水=3:2.5:10的碱性溶液。当碱溶液选为KOH、丙醇、水的碱性溶液时，对硅(100)腐蚀速度很快。例如当碱溶液选为质量配比KOH：丙醇：水=3:2.5:10的碱性溶液时，对硅的腐蚀速度为1微米/分钟，但对氮化硅或者二氧化硅腐蚀很慢，腐蚀速度分别为1.4纳米/小时和2纳米/分钟。这样有利于迅速完成湿法腐蚀且对窗口薄膜层和保护薄膜层的损伤降到最低。为防止保护薄膜层1以及窗口薄膜层3在腐蚀过程中脱落，湿法刻蚀工艺在50-70℃之间优选为70℃下进行。由于碱溶液腐蚀（100）硅是各性异性的，它对硅的腐蚀会终止在（111）面上，所得最终腐蚀角α为54.7°。经过充足的时间腐蚀后，腐蚀终止于窗口薄膜层3，得到最终的薄膜窗口。参见图2的右图。

获得的薄膜窗口的具体的尺寸关系参见图3。保护薄膜层1的窗口尺寸为d₁，薄膜窗口的尺寸为d₂，硅基片2的厚度为d₃，干法刻蚀的刻蚀深度为d₄，湿法刻蚀腐蚀角为α。那么

d₂=d₁-2*(d₃-d₄)*cot(α) （1）

由于保护薄膜层1的窗口尺寸d₁取决于掩模4的窗口尺寸，在掩模4的窗口尺寸不变的情况下，为了尽可能地增大薄膜窗口的尺寸d₂，需要尽可能地减小硅残留层的厚度（即d₃-d₄），但由于工艺的原因，干法刻蚀的深度无法精确控制，如果过刻就可能误刻到窗口薄膜层3，使薄膜受到损伤甚至完全被刻蚀掉。发明人特别地发现，硅残留层的厚度（即d₃-d₄）在10-15微米之间时，能够获得最大尺寸的薄膜窗口，并能够确保窗口制备成功率。

下面结合一个具体的实施例，描述干法刻蚀的方法。选取厚度为300微米的硅晶片，在其底面沉积厚度为100纳米的Si₃N₄薄膜用于充当窗口薄膜，顶面沉积厚度为1微米的Si₃N₄保护薄膜层，得到Si₃N₄/Si/Si₃N₄结构。可以采用感应耦合等离子体刻蚀工艺（ICP）进行深硅刻蚀。刻蚀气体可以选用C₄F₈和SF₆混合气体，不同比例的刻蚀气体会对刻蚀速率以及各向异性有影响。在本发明中，混合气体中SF₆例占60-70%，这里SF₆占的比例是指摩尔比，刻蚀过程中气体比例可以通过调节气体流量比获得。总的气体流量为80-120sccm。刻蚀时样品温度为0-25℃，感应耦合等离子体（ICP）功率为2000-3000W，射频(RF)功率为80-120W，刻蚀时间为20-80分钟。通过这样设置，可以获得较快的刻蚀速度，并且可以较精确的控制刻蚀深度以防止过刻（即将窗口薄膜层刻蚀掉），以及获得较好地垂直刻蚀。

在优选的实施例中，可以通过感应耦合等离子体刻蚀工艺使硅残留层的厚度（即d₃-d₄）在10-15微米之间时，或者说使干法刻蚀深度比硅晶片厚度小10微米。更具体地，在干法刻蚀中，选用SF₆占65%的C₄F₈和SF₆混合气体，气体总流量为100sccm，射频功率为100W，感应耦合等离子体功率为2500W，刻蚀过程中样品温度保持在10度左右，这样的刻蚀速度约为7微米/分钟，刻蚀41分钟能去掉约290微米的硅层，干法刻蚀获得沟槽5后残余约10微米硅。这样，最终获得的薄膜窗口的尺寸仅比掩模4的窗口小14.2-21.2微米，大大提高了薄膜窗口的实际使用面积。

为了提高实用性，在具体的实验中，人们希望可以在同一硅基片上得到高密度的阵列薄膜窗口，这样单位面积上的薄膜窗口数目增多，使整体上总薄膜窗口面积增大，可以承载多个样品，从而增大找到合适样品的概率，并可以在同一硅基片上制作多个器件用于表征。而且单个薄膜窗口不用太大，能够保证窗口的耐用性。并且在制备薄膜窗口阵列时，可以在一套工艺流程中同时制备多个薄膜窗口，降低了制作成本和制作时间。例如可以选取尺寸尽量大的硅晶片2，这样只需要在硅晶片2的两面分别沉积一次窗口薄膜层3和保护薄膜层1，通过设计具有合理数量和分布的窗口的掩模4，就可以在保护薄膜层1和硅基片2的刻蚀过程中获得尽可能多的薄膜窗口。发明人特别的发现，当本发明使用的掩模4中包含的多个窗口相邻之间的间隔为100微米时，能够获得单独分布的薄膜窗口密度最大且多个薄膜窗口具有一定强度的阵列薄膜窗口。

图4给出了一个制备窗口阵列所用的掩模4的示意图。掩模4中成阵列排布的空白部分为窗口图形41，可以让刻蚀剂穿过，其它部分挡住刻蚀剂。该掩模4的窗口图形为边长为50微米的正方形，相邻的正方形之间间隔100微米。通过掩模4采用干法刻蚀以及各向异性湿法刻蚀，可以获得如图5所示出的窗口阵列。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (9)

1.一种薄膜窗口的制备方法，包括：

提供一硅晶片，所述硅晶片具有顶面和底面；

在所述硅晶片的顶面沉积一层保护薄膜层、在所述硅晶片的底面沉积一层窗口薄膜层；

提供具有至少一个窗口的掩模，并将所述掩模可分离地覆盖在所述保护薄膜层上；

利用干法刻蚀工艺通过所述掩模的窗口朝着所述窗口薄膜层的方向一次性刻蚀掉所述窗口内的整个所述保护薄膜层以及部分深度的所述硅晶片，以在所述硅晶片内部刻蚀出与所述窗口形状一致的沟槽，从而在所述沟槽与所述窗口薄膜层之间形成一层厚度在10-15微米之间的硅残留层；其中，所述掩模由耐受所述干法刻蚀工艺的金属制成；以及

移走所述掩模，并通过湿法刻蚀工艺移除所述硅残留层，以暴露出所述硅残留层下的窗口薄膜层；

其中，所述掩模由不锈钢材料制成；所述掩模的厚度在0.15-1.0mm之间；

其中，所述干法刻蚀工艺为感应耦合等离子体刻蚀工艺；在所述感应耦合等离子体刻蚀工艺中，刻蚀气体为C₄F₈和SF₆的混合气体，刻蚀气体的总流量在80-120sccm之间，其中SF₆占60-70％的流量；感应耦合等离子体功率在2000-3000W之间；射频功率在80-120W之间；刻蚀温度在0-25℃之间；刻蚀时间在20-80分钟之间。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述保护薄膜层由二氧化硅，氮化硅，钛或铬中的一种材料形成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述窗口薄膜层由二氧化硅，氮化硅或钛中的一种材料形成。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述湿法刻蚀工艺是利用25-50％的氢氧化钾溶液在50-70℃下进行的。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述湿法刻蚀工艺是利用氢氧化钾：丙醇：水＝(2.5-3.5)：(1-3)：10的碱性溶液在50-70℃下进行的。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅晶片为双抛(100)硅。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述掩模具有阵列形式的多个窗口。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述多个窗口之间的间隔为100微米。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述湿法刻蚀工艺是利用氢氧化钾：丙醇：水＝3：2.5：10的碱性溶液在50-70℃下进行的。