CN103642102B - 防霉橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种防霉橡胶。本发明的防霉橡胶包括下述重量份数的组分：环氧化天然橡胶80-200、三元乙丙橡胶50-200、纳米氧化锌2-10、硬脂酸钠1-4、炭黑N100为15-50、炭黑N3302-12、防霉剂4-15、硫磺2-10、防老剂1-5、石蜡1-6、芳烃油1-5、白炭黑1-5、防焦剂1-5、邻苯二甲酸二丁酯1-4、二乙基二硫代氨基甲酸锌1-4、2-硫醇基咪唑啉1-4、增塑剂1-10。本发明的有益效果在于，本发明的防霉橡胶与现有的橡胶相比，添加的防霉剂组合物大大提高了防霉效果，同时该橡胶还具有抗拉强度高，耐火、耐腐蚀等优点。

Description

防霉橡胶

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种具有抗菌防霉性能的防霉橡胶。

背景技术                          

微生物广泛地分布于人类生存的自然 环境当中，许多微生物对人类是有益的，如酵母菌、放线菌和细菌中有不少品种已成为人类生产和生活中必不可少的组成，在医药工业、食品工业、农业病虫害防治等方面，都发挥了重要的作用。

但也有不少的微生物对人类产生了严重的危害，它们能引起物品的霉变、腐败，对工业生产和人类健康带来了很大的影响，如黄曲霉菌的毒素对人体有致癌作用。自古至今，人类就在与有害霉菌进行各种各样的斗争，最早，人类采用日晒、通风及用石灰、艾蒿等物理和化学的方法进行防霉。进入工业化社会以后，随着化学工业特别是有机合成技术的进步，人类生产了许多防霉效果突出的化学防霉剂品种，使人类的防霉事业进入了新的阶段。

引起物品霉变的微生物主要为细菌、酵母菌和霉菌或真菌。

工业防霉剂是一类重要的精细化学品，它们能有效的控制腐霉微生物的生长、发育，从而能灭杀或抑制霉菌、细菌的系列，保证物品不变质，腐败，工业生产中大量使用的防霉剂，多是从具有杀菌、防霉效用的化学原药复配而来，不同的行业主要针对腐霉微生物也不尽相同，相互交叉，因此就出现了防霉剂、防腐剂、杀菌剂、抑菌剂、杀生剂等。

防霉剂的作用机理很复杂，一般认为，在细菌、酵母菌和真菌等微生物的细胞外侧存在着葡聚糖、几丁质、肽聚糖等的合成酶，醇及磷脂的合成霉，黑色素合成酶等，这些酶均为防霉剂的作用点。微生物的细胞膜、细胞质及细胞核也均可成为杀菌或抑菌的作用点。据此，防霉剂的作用机理可表述为，防霉剂通过阻碍氧化磷酸化和电子传递系统，抑制-SH-基和脱氧核糖核酸的合成，干扰细胞表层的机能和脂质代谢以及破坏几丁质的形成，从而达到灭菌或抑菌的作用。

橡胶行业是化学工业的重要组成部分，轮胎、胶管、胶带、胶辊、橡胶密封圈、胶布制品等橡胶制品被广泛的应用于汽车生产、飞机制造、原油输送、电子通讯、医院等国民经济的各个行业，已成为重要的基础产业之一。众所周知，橡胶行业的基本原材料就是天然橡胶和合成橡胶，不论是从自然界获取的天然橡胶，还是人类通过工业化手段得到的合成橡胶，虽然它们有宝贵的高弹性和其它一系列的优良性能，但其本身在性能上仍有许多的缺点，为了制造出符合实际使用性能要求的橡胶制品，改善加工工艺性能及降低橡胶制品的成本，必须加入各种化学物质，这些化学物质被统称为配合剂或加工助剂。配合剂根据作用一般分成硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、防焦剂、补强剂、增粘剂、增塑剂及其它配合剂。

工业防霉剂是配合剂的一个品种，虽然在实际使用的各类加工助剂中所占的使用量很小，但其发挥的作用仍是不可忽视的。例如，由于天然橡胶中含有蛋白质及脂肪酸，易受霉菌的侵蚀，添加了防霉剂，可使天然橡胶免受霉菌的侵蚀。此外，随着今年来增塑剂的大量使用，橡胶制品的霉变现象也日趋严重，因此在橡胶制品加工过程中使用防霉剂已成为橡胶制品配方设计的一个重要内容。

引起霉变的主要物质是霉菌或真菌，由于它们没有叶绿素，不能在阳肖下通过外界的水分、二氧化碳及无机物来制造食物，只能靠从其它物体里吸收有机质作为养分，物质的霉变，腐败过程 ，就是各种霉菌不断的系列，积累的过程 ，在生物学上也称为“代谢” 。在霉菌的代谢过程中，必须有养分，否则其代谢过程不能持续进行，不会引起物质的霉变，不同各类的霉类所需要的养分也各不相同，一般来说主要有能源（利用分解反应热）、碳源（葡萄糖、淀粉、有机酸）、氮源（铵盐、硝酸盐、氨基酸、蛋白质）、无机盐类（钙、钠、镁、钾、磷、硫、铁、铜等）以及维生素等。

天然橡胶属于天然高分子物质，其主要成分是聚异戊二烯，但仍含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分等有利于霉菌繁殖的物质，对微生物的敏感性较大，易受到霉菌的侵蚀。因此在天然橡胶加工生产过程中就必须考虑到防霉问题，这方面比较经典的例子就是在烟片胶的加工工艺中有熏烟工序，其目的是利用烟中所含的有机酸和酚类物质作防霉剂，避免生胶发霉。

合成橡胶通常是不易受霉菌分割的但由于制品中往往加入了增塑剂、稳定剂、填充剂、润滑剂等加工助剂，尤其是增塑剂，这类物质对霉菌较敏感，致使合成橡胶制品也易受到霉菌侵蚀而破坏。一般来说，在橡胶制品加工过程中加入的增塑剂的分子量较低，如邻苯二甲酸酯类的分子量不超过400，它们会随着使用时间的延长由制品内部迁移到制品表面，特别是在温度高、湿度大、背阴等条件下更易受到霉菌、细菌的攻击，助长它们的繁殖，使制品的表面变色，产生斑点，甚至出现细孔，从而影响橡胶制品的正常作用。

由于配合剂的使用对橡胶制品的质量影响很大，因而在防霉剂的选择应用时不仅要考虑到对霉菌的灭杀或抑制，还需要考虑高分子材料或其它助剂相容性，以及对人体健康和环境的影响。对于橡胶行业来主产，理想的防霉剂应具有以下的特点：

对侵蚀聚合物材料的霉菌有极高的灭杀力，应用范围广，效力持久；

对人、畜的毒性小，无恶臭，对人的皮肤无损害作用；

与高分子材料及其它加工助剂有很好的相容性，相互之间不发生化学反应，加入后不影响制品的物理化学性能；

升佛性、水溶性小，外观为无色或淡色，对制品无污染；

具有良好的光、热及化学稳定性，在贮藏及应用环境中稳定；

使用方便，价格便宜。

对于橡胶等高分子材料加工制品，其霉变的起因是由于霉菌孢子附着于制品的表面，而后不断的繁殖造成的，因此选用的防霉剂必须要对霉菌孢子的发芽有强烈的阻断或灭杀作用。因此，防霉剂还必须具备透过孢子的细胞膜进入细胞内部的能力，只有这样才能起到抗菌或杀菌的作用，通过各类防霉剂应用于不同的高分子制品的机现研究，可总结出以下的6种可能的作用机理：

减灭与霉菌细胞内的各种代谢作用有关的酵素活性；

破坏能量的释放体系；

与酵素蛋白的胺基与巯基反应，破坏其机能；

抑制孢子发芽时孢子的膨润，阻断核糖核酸的合成，破坏孢子的发芽。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种防霉效果好的橡胶。

本发明的防霉橡胶，该防霉橡胶包括下述重量份数的组分：

   环氧化天然橡胶    80-200       三元乙丙橡胶50-180

   纳米氧化锌   2-10              硬脂酸钠 1-6

   炭黑N100    15-50              炭黑N330 2-12

防霉剂  4-20                   硫磺2-10

防老剂   1-5                   石蜡 1-6

芳烃油 1-5                     白炭黑  1-5                    

防焦剂 1-5                     邻苯二甲酸二丁酯 1-4          

 二乙基二硫代氨基甲酸锌1-4      2-硫醇基咪唑啉1-4             

 增塑剂1-10。

优选的，本发明的防霉橡胶包括下述重量份数的组分：

   环氧化天然橡胶    80-180        三元乙丙橡胶50-160

   纳米氧化锌   2-9               硬脂酸钠 1-5

   炭黑N100    15-45              炭黑N330 2-10

防霉剂  4-12                   硫磺2-8

防老剂   1-5                   石蜡 1-6                       

芳烃油 1-5                     白炭黑  1-5                    

防焦剂 1-5                     邻苯二甲酸二丁酯 1-4          

 二乙基二硫代氨基甲酸锌1-4      2-硫醇基咪唑啉1-4             

 增塑剂1-9。

更优选的，本发明的防霉橡胶包括下述重量份数的组分：

   环氧化天然橡胶    150         三元乙丙橡胶120

   纳米氧化锌   6                硬脂酸钠 3

   炭黑N100    20               炭黑N330 6

防霉剂  8                     硫磺5

防老剂   3                     石蜡 3                       

芳烃油  2                      白炭黑  2                    

防焦剂 2                      邻苯二甲酸二丁酯 2         

 二乙基二硫代氨基甲酸锌3      2-硫醇基咪唑啉2             

 增塑剂5。

上述的防老剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉、2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体、二芳基仲胺类防老剂、对苯二胺类中的至少一种。

上述的防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺、防老剂4020的至少一种。

上述的防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-N’-二苯基-对苯二胺，两者的重量份数比为1-3：1。

上述的防霉剂为五氯酚钠、五氯苯酚、水杨酰苯胺、邻苯基苯酚钠、醋酸三丁基锡、三丁基氯化锡、富马酸三丁基锡、N,N-二甲基-N-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺、二硫氰基甲烷，3，4，5-三溴水杨酰苯胺中的至少一种。

优选的，上述的防霉剂为醋酸三丁基锡、 N,N-二甲基-N-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺、 二硫氰基甲烷、 3，4，5-三溴水杨酰苯胺，上述的防霉剂的重量份数比为：1：1：1：1。

本发明的有益效果在于，本发明的防霉橡胶与现有的橡胶相比，添加的防霉剂组合物大大提高了防霉效果，同时该橡胶还具有抗拉强度高，耐火、耐腐蚀等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

环氧化天然橡胶    150         三元乙丙橡胶120

   纳米氧化锌   6                硬脂酸钠 3

   炭黑N100    20                炭黑N330 6

防霉剂  8                     硫磺5

防老剂   3                    石蜡 3                       

芳烃油  2                     白炭黑  2                    

防焦剂 2                      邻苯二甲酸二丁酯 2         

 二乙基二硫代氨基甲酸锌3       2-硫醇基咪唑啉2             

 增塑剂5。

实施例2

环氧化天然橡胶    80            三元乙丙橡胶50

   纳米氧化锌   2                  硬脂酸钠 1

   炭黑N100    15                 炭黑N330 2

防霉剂  4                       硫磺2

防老剂   1                      石蜡 1                       

芳烃油 1                        白炭黑  1                    

防焦剂 1                        邻苯二甲酸二丁酯 1          

 二乙基二硫代氨基甲酸锌1         2-硫醇基咪唑啉1            

 增塑剂1。

防霉剂为五氯酚钠、五氯苯酚，两者的重量比为1：1。

实施例3

环氧化天然橡胶   200         三元乙丙橡胶180

   纳米氧化锌   10              硬脂酸钠 6

   炭黑N100    50              炭黑N330 12

防霉剂 20                    硫磺10

防老剂   5                   石蜡 6                       

芳烃油 5                     白炭黑  5                    

防焦剂 5                     邻苯二甲酸二丁酯 4          

 二乙基二硫代氨基甲酸锌4      2-硫醇基咪唑啉4             

 增塑剂10。

防霉剂为富马酸三丁基锡、N,N-二甲基-N-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺，富马酸三丁基锡、N,N-二甲基-N-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺的重量比为2：1。

实施例4

环氧化天然橡胶   100          三元乙丙橡胶80

   纳米氧化锌   5               硬脂酸钠 3

   炭黑N100    20              炭黑N330 5

防霉剂  6                    硫磺3

防老剂   2                   石蜡 3            

芳烃油 2                     白炭黑 2                    

防焦剂 2                     邻苯二甲酸二丁酯 2          

 二乙基二硫代氨基甲酸锌2      2-硫醇基咪唑啉2             

 增塑剂3。

防霉剂为二硫氰基甲烷、 3，4，5-三溴水杨酰苯胺，两者的重量比为3：1。

实施例5

环氧化天然橡胶    180        三元乙丙橡胶150

   纳米氧化锌   8               硬脂酸钠 4

   炭黑N100    40               炭黑N330 10

防霉剂  16                   硫磺8

防老剂   4                   石蜡 4                       

芳烃油 4                     白炭黑  4                    

防焦剂 4                     邻苯二甲酸二丁酯 3         

 二乙基二硫代氨基甲酸锌3      2-硫醇基咪唑啉3            

 增塑剂8。

防霉剂为二硫氰基甲烷、邻苯基苯酚钠，二硫氰基甲烷、邻苯基苯酚钠的重量比为3：1。

Claims (1)

1.一种防霉橡胶，其特征在于，所述的防霉橡胶为下述重量份数的组分：

环氧化天然橡胶 150 三元乙丙橡胶120

纳米氧化锌 6 硬脂酸钠 3

炭黑N100 20 炭黑N330 6

防霉剂 8 硫磺5

防老剂 3 石蜡 3

芳烃油 2 白炭黑 2

防焦剂 2 邻苯二甲酸二丁酯 2

二乙基二硫代氨基甲酸锌3 2- 硫醇基咪唑啉2

增塑剂5。