CN103641953A - 一种两性聚电解质聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两性聚电解质聚合物及其配制方法，属于高分子聚合物技术领域。该两性聚电解质聚合物是由按重量质量配比阴离子单体20份至25份、阳离子单体20至25份、氧化—还原引发剂0.5份至1份、pH调节剂0.5份至1份、水48份至59份在水溶液中混合共聚而成；该聚合物溶于水主链网络骨架上电离出阴离子和阳离子，受网络骨架相反离子的吸引和束缚，具有一定的吸水能力和吸水后的络合能力，同时对页岩水化膨胀有抑制作用。可用于水基钻井液中自由水束缚剂、降滤失剂或降滤失抑制剂。

Description

一种两性聚电解质聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种两性聚电解质聚合物及其制备方法。 

背景技术

钻井液是石油钻井过程中一种可以携带岩屑、稳定井壁、平衡地层压力等功能的流体，水基钻井液主要由水和多种助剂组成，滤失量是衡量水基钻井液的重要指标之一，一般勘探井储层要求API常温常压滤失量不大于5mL，高温高压滤失量不大于15mL。滤失量大容易导致井壁泥岩水化膨胀、缩径、页岩垮塌等钻井难题，当前常用做法是加入降滤失剂和封堵剂，一方面处理剂加量大，另一方面滤失量仍有可能控制不到理性范围之内。 

水基钻井液中水是连续相，主要以结晶水、吸附水（也称为束缚水）、自由水三种形式存在，滤失量测定到的滤液，主要是自由水，因此，要控制更小的滤失量，即需要减少水基钻井液中的自由水，而且不能影响钻井液的流变性，这样就需要一种钻井液自由水束缚剂，本发明一种两性聚电解质聚合物就是一种优良的钻井液自由水束缚试剂。 

两性聚电解质聚合物溶于介电常数很高的溶剂(如水)中时，就会发生离解生成阴离子和阳离子。阳离子在水中为可移动离子，阴离子与链相连，不能向水中扩散，所以主链网络骨架均为带负电的阴离子，阴离子间的排斥作用使网络结构发生扩张，而具备一定的活动性的阳离子由于受网络骨架相反电荷的吸引、束缚，使得阳离子只能存在于网络中，不能向外部溶剂扩散，导致阳离子在网络内外的浓度差增大，由此而产生的渗透压使水分子进一步渗入，再加上大分子聚合物本身具有较强的水合能力，因此可在短时间内吸收大量的水分。随着水进一步渗透，部分正负离子对离解，阳离子脱离络合剂分子链向溶剂扩散，导致络合剂分子链带了多余负电荷，由于静电 斥力，络合剂分子链得到扩张，这样，水就更容易进入大分子聚合物中。另一方面，两性聚电解质聚合物本身的交联网状结构及氢键结合，使得弹性收缩力也增加，限制了聚合物分子网络不能无限制地扩大，最终达到吸水平衡。这两种相反作用使得两性聚电解质聚合物具有一定的吸水能力和吸水后能维持络合能力。 

发明内容

本发明一种两性聚电解质聚合物及其配制方法采用丙烯酸或其衍生物和小阳离子聚铵盐为主要原料，由氧化-还原引发剂和加入单体含量控制共聚物分子量，反应条件温和，生产工艺简单，适用于大规模生产。本发明产品具有良好的自由水束缚能力，能明显降低水基钻井液中自由水的含量，从而减少滤失量，优化钻井液性能。 

本发明的技术方之一案是这样来实现的： 

    一种两性聚电解质聚合物由阴离子单体、阳离子单体、氧化—还原引发剂、PH调节剂按重量质量配比依次为20份-25份、20份-25份、0.5份-1份、0.5份-1份，其余为水48份-59份。

上述阴离子为丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一种或两种混合物。 

上述阳离子为二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或一种以上混合物。 

上述氧化-还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾、草酸中的一种或一种以上混合物。 

上述pH调节剂为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或一种以上混合物。 

本发明的技术方之二案是这样来实现的： 

一种两性聚电解质聚合物制备方法如下：

第一步，称一定重量份的取阴离子聚合物于反应容器中，加入反应所需水重量份的一半配制成第一组溶液，搅拌20-30分钟；

第二步，在第一步之后将PH调节剂加入第一组溶液中，调节pH值3-6，配制为第二组溶液；

第三步，在第二步之后称一定重量份的取阳离子聚合物于反应容器中，加入反应所需水重量份的一半配制成第三组溶液，搅拌20-30分钟；

第四步，在第三步之后将将第三组溶液混入第二组溶液，通入氮气，搅拌30-60分钟；

第五步，在第四步之后缓慢加入氧化-还原引发剂，搅拌6-8小时；

第六步，在第五步之后停止通入氮气，降至常温后烘干粉碎即可得到两性聚电解质聚合物。

以上反应过程中第一步至第四步反应温度25℃-35℃；第五步反应温度50℃-75℃；第六步烘干温度75℃-90℃。第一步至第五步搅拌器转速1000转/min-3000转/min。 

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。 

以下实施例中搅拌器转速均为2000转/min。 

实施例1：温度25±3℃下称取20g丙烯酸于反应容器中，加入29mL水，搅拌30分钟，加入1g盐酸溶液（分析纯）调整pH值3至6之间配制成溶液A；称取20g二甲基二烯丙基氯化铵于玻璃容器中，加入29g水，搅拌30分钟后配制成溶液B；将溶液B加入溶液A后，通入氮气，搅拌30分钟；升高温度至60±5℃时，缓慢加入过硫酸铵与草酸按质量比1:1混合的氧化-还原引发剂1g，搅拌6小时后停止通入氮气，80±5℃下干燥粉碎即可获得一种两性聚电解质聚合物。 

实施例2：温度25±3℃下称取20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸于反应容器中，加入29mL水，搅拌30分钟，加入1g盐酸溶液（分析纯）调整pH值3至6之间配制成溶液A；称取20g二甲基二烯丙基氯化铵于玻璃容器中，加入29g水，搅拌30分钟后配制成溶液B；将溶液B加入溶液A后，通入氮气，搅拌30分钟；升高温度至60±5℃时，缓慢加入过硫酸铵与草酸按质量比1:1混合的氧化-还原引发剂1g，搅拌6小时后停止通入氮气，80±5℃下干燥粉碎即可获得一种两性聚电解质聚合物。 

实施例3：温度25±3℃下称取20g丙烯酸于反应容器中，加入29mL水，搅拌30分钟，加入1g盐酸溶液（分析纯）调整pH值3至6之间配制成溶液A；称取20g三甲基烯丙基氯化铵于玻璃容器中，加入29g水，搅拌30分钟后配制成溶液B；将溶液B加入溶液A后，通入氮气，搅拌30分钟；升高温度至60±5℃时，缓慢加入过硫酸铵与草酸按质量比1:1混合的氧化-还原引发剂1g，搅拌6小时后停止通入氮气，80±5℃下干燥粉碎即可获得一种两性聚电解质聚合物。 

实施例4：温度25±3℃下称取20g丙烯酸于反应容器中，加入29mL水，搅拌30分钟，加入1g盐酸溶液（分析纯）调整pH值3至6之间配制成溶液A；称取20g环氧丙基三甲基氯化铵于玻璃容器中，加入29g水，搅拌30分钟后配制成溶液B；将溶液B加入溶液A后，通入氮气，搅拌30分钟；升高温度至60±5℃时，缓慢加入过硫酸铵与草酸按质量比1:1混合的氧化-还原引发剂1g，搅拌6小时后停止通入氮气，80±5℃下干燥粉碎即可获得一种两性聚电解质聚合物。 

实施例5：温度25±3℃下称取20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸于反应容器中，加入29mL水，搅拌30分钟，加入1g盐酸溶液（分析纯）调整pH值3至6之间配制成溶液A；称取20g三甲基烯丙基氯化铵于玻璃容器中，加入29g水，搅拌30分钟后配制成溶液B；将溶液B加入溶液A后，通入氮气，搅拌30分钟；升高温度至60±5℃时，缓慢加入过硫酸铵与草酸按质量比1:1混合的氧化-还原剂引发1g，搅拌6小时后停止通入氮气，80±5℃下干燥粉碎即可获得一种两性聚电解质聚合物。 

实施例6：温度25±3℃下称取20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸于反应容器中，加入29mL水，搅拌30分钟，加入1g盐酸溶液（分析纯）调整pH值3至6之间配制成溶液A；称取20g环氧丙基三甲基氯化铵于玻璃容器中，加入29g水，搅拌30分钟后配制成溶液B；将溶液B加入溶液A后，通入氮气，搅拌30分钟；升高温度至60±5℃时，缓慢加入过硫酸铵与草酸按质量比1:1混合的氧化-还原引发剂1g，搅拌6小时后停止通入氮气，80±5℃下干燥粉碎即可获得一种两性聚电解质聚合物。 

实施例7：温度25±3℃下称取20g丙烯酸于反应容器中，加入29mL水，搅拌30分钟，加入1g盐酸溶液（分析纯）调整pH值3至6之间配制成溶液A；称取20g二甲基二烯丙基氯化铵于玻璃容器中，加入29g水，搅拌30分钟后配制成溶液B；将溶液B加入溶液A后，通入氮气，搅拌30分钟；升高温度至60±5℃时，缓慢加入过硫酸钾与高锰酸钾按质量比1:3混合的氧化-还原引发剂1g，搅拌6小时后停止通入氮气，80±5℃下干燥粉碎即可获得一种两性聚电解质聚合物。 

实施例8：温度25±3℃下称取20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸于反应容器中，加入29mL水，搅拌30分钟，加入1g盐酸溶液（分析纯）调整pH值3至6之间配制成溶液A；称取20g二甲基二烯丙基氯化铵于玻璃容器中，加入29g水，搅拌30分钟后配制成溶液B；将溶液B加入溶液A后，通入氮气，搅拌30分钟；升高温度至60±5℃时，缓慢加入过硫酸钾与高锰酸钾按质量比1:3混合的氧化-还原引发剂1g，搅拌6小时后停止通入氮气，80±5℃下干燥粉碎即可获得一种两性聚电解质聚合物。 

实施例9：溶液滤失量测定 

25±3℃下分别称取实施例1至实施例8所得样品3.5g加入350mL水中，10000转每分钟转速下搅拌30分钟，用氢氧化钠水溶液调整pH值8至9；按GB/T16783.1-2006钻井液现场测试第一部分：水基钻井液中滤失量的测试方法分别测量实施例1至实施例8的滤失量。测得数据见表1:

表1：样品水溶液溶液滤失量

样品	实施例1 样品	实施例2 样品	实施例3 样品	实施例4 样品	实施例5 样品	实施例6 样品	实施例7 样品	实施例8 样品
									滤矢量/ml	32	38	42	34	36	38	39	41

实施例10：本发明中一种两性聚电解质聚合物在钻井液中应用效果测试

    （1）淡水基浆的配制：按每升蒸馏水中加入40.0g膨润土及2.40g无水碳酸钠的比例，配制400ml基浆，8000转每分钟至10000转每分钟下高速搅拌20分钟，在25±3℃下密闭养护24小时，再高速搅拌5分钟，按SY/T5621的规定测量其表观粘度、塑性粘度和滤失量，性能指标应符合表2的规定，如表观粘度、塑性粘度及滤失量不符合表2的规定，可调节膨润土的加量，直至符合；

（2）淡水浆性能测试：取（1）配制好的淡水基浆400ml，边搅拌边加入实施例1制备产品0.80g使之分散均匀，在25±3℃下密闭养护24小时，高速搅拌5分钟，按SY/T5621的规定测其表观粘度、塑性粘度和滤失量，测量数据见表2；

（3）符合盐水基浆的配制：按每升蒸馏水加45.0g氯化钠、13.0g氯化镁及5.0g无水氯化钙，充分溶解后，加入150.9g膨润土及9.0g无水碳酸钠，配制400ml基浆，8000转每分钟至10000转每分钟转速搅拌20分钟，在25±3℃下密闭养护24小时，搅拌5分钟，按按SY/T5621的规定测其表观粘度、塑性粘度和滤失量，使之符合表2的规定，如达不到表2规定的制备，可调节膨润土的加量，直至合格为止；

（4）符合盐水浆性能测试：取（3）配制好的符合盐水浆400ml，边搅拌边加入实施例1制备样品2.80g,使之分散均匀，在25±3℃下密闭养护24小时，搅拌5分钟后，按SY/T5621的规定测其表观粘度，塑性粘度和滤失量，测量数据见表2。

表2：钻井液用增粘包被剂的性能 

由上表数据可以看出，本发明产品加入后钻井液滤失量明显减小，增粘却不明显，表面钻井液中自由水减少明显。

Claims (8)

1.一种两性聚电解质聚合物及其配制方法，其特征在于由阴离子单体、阳离子单体、氧化—还原引发剂、pH调节剂按重量质量配比依次为20份-25份、20份-25份、0.5份-1份、0.5份-1份，其余为水48份-59份。

2.根据权利要求1所述一种两性聚电解质聚合物及其配制方法，其特征在于所述阴离子为丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一种或两种混合物。

3.根据权利要求1所述一种两性聚电解质聚合物及其配制方法，其特征在于所述阳离子为二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述一种两性聚电解质聚合物及其配制方法，其特征在于所述氧化-还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾、草酸中的一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求1所述一种两性聚电解质聚合物及其配制方法，其特征在于所述pH调节剂为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或一种以上混合物。

6.根据权利要求1所述一种两性聚电解质聚合物及其配制方法，其特征在于制备方法如下：

第一步，称一定重量份的取阴离子聚合物于反应容器中，加入反应所需水重量份的一半配制成第一组溶液，搅拌20-30分钟；

第二步，在第一步之后将PH调节剂加入第一组溶液中，调节pH值3-6，配制为第二组溶液；

第三步，在第二步之后称一定重量份的取阳离子聚合物于反应容器中，加入反应所需水重量份的一半配制成第三组溶液，搅拌20-30分钟；

第四步，在第三步之后将将第三组溶液混入第二组溶液，通入氮气，搅拌30-60分钟；

第五步，在第四步之后缓慢加入氧化-还原引发剂，搅拌6-8小时；

第六步，在第五步之后停止通入氮气，降至常温后烘干粉碎即可得到两性聚电解质聚合物。

7.以上反应过程中第一步至第四步反应温度25℃-35℃；第五步反应温度50℃-75℃；第六步烘干温度75℃-90℃。

8.第一步至第五步搅拌器转速1000转/min-3000转/min。