CN103641723A

CN103641723A - 2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯及其合成方法

Info

Publication number: CN103641723A
Application number: CN201310688292.8A
Authority: CN
Inventors: 周新利; 王娟
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-03-19

Abstract

本发明公开了一种2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯及其合成方法。以2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇为原料，与乙酸在有机溶剂中加入催化剂进行回流分水反应，合成了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯。采用¹HNMR和IR对目标产物的结构进行了表征。分别采用苯、吡啶和甲苯三种溶剂进行酯化反应，比较了对甲苯磺酸、硫酸氢钠和硫酸三种催化剂发现，当2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇与乙酸的摩尔比为1:10～14，苯为反应溶剂，对甲苯磺酸为催化剂时，反应的收率较高。

Description

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯及其合成方法，属于有机化学领域。

背景技术

酯类化合物不仅与很多聚合物有很好的相容性，而且化学性质稳定。可作为非离子表面活性剂、润滑剂、增塑剂应用到各个领域中。

“新(neo)”戊基多元醇酯包括三羟甲基丙烷酯、三羟乙基丙烷酯、季戊四醇酯和季戊四醇聚合物的酯。由于“新”多元醇酯分子中季碳原子的特殊结构，使得β-位上没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下才可破坏其酯结构，这使其具有良好的的稳定性。同时由于其空间结构上的多元羟基结构，与不同结构类型的直链或支链脂肪酸组合，使该酯具有宽广的性能调整范围，所合成的多元醇酯具有其他酯类无可比拟的优越性，成为目前高端合成酯润滑油的最佳选择。随着合成酯类油应用技术的进步，要求酯类具有更高的适应性能，如引擎用酯要求长寿命和热氧化稳定性；油脂用酯要求耐久性和耐高温蒸发性；冷冻机油要求电绝缘性、耐热性、低羟基值、高温水解稳定性和热稳定性等。这对长碳链多元受阻醇的酯化合成技术提出了更高的要求。作为多元受阻醇，支化程度相当高，这使得其在酯化过程中存在严重的位阻效应，很难得到低羟基值的酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯及其合成方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯，其化学结构式如下：

上述结构的一种2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的合成路线如下：

一种2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的合成方法，步骤为：将2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇与乙酸置于有机溶剂中，其摩尔比为1:10～14，加入催化剂升温回流反应。

所述的酯化反应的有机溶剂采用苯、吡啶或甲苯。

所述的催化剂采用对甲苯磺酸、硫酸氢钠或硫酸。

所述的催化剂与2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的摩尔比为0.3～0.4:1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯尚未见文献报道。

2.2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的分子中均含有两个硝基，且结构对称，分子安定性好，可成为含能增塑剂应用于含能材料领域中。

3.粗产品由重结晶精制，有利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例12,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的¹H NMR。

图2为实施例12,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的IR。

具体实施方式

实施例1

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的制备

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（其制备方法见王娟,刘大斌,周新利.1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷的合成[J].爆破器材,2012,41(4):1-4.）（0.01mol，2.4g），乙酸（0.1mol，6g），对甲苯磺酸0.6g，苯33mL，升温至回流，分水器分水，直至不再有水生成，减压除去苯，用二氯甲烷萃取，水洗至中性后，减压蒸去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶。收率为50.03％。

从附图说明中的图1和图2可以看出，¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ4.8005,4.8255,4.835,4.86(dd,J=12.5Hz,J=12.5Hz,8H),2.074(s,12H).IR3044(s,CH₃),2848(s,CH₂),1742(s,C＝O),1556(s,NO₂),1461(s,CH₃),1392(s,CH₃),1149(s,C–O),720(s).

实施例2

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（0.01mol，2.4g），乙酸（0.12mol，7.2g），对甲苯磺酸0.6g，苯33mL，升温至回流，分水器分水，直至不再有水生成，减压除去苯，用二氯甲烷萃取，水洗至中性后，减压蒸去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶。收率为52.37％。

实施例3

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（0.01mol，2.4g），乙酸（0.14mol，8.4g），对甲苯磺酸0.6g，苯33mL，升温至回流，分水器分水，直至不再有水生成，减压除去苯，用二氯甲烷萃取，水洗至中性后，减压蒸去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶。收率为52.38％。

实施例4

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（0.01mol，2.4g），乙酸（0.12mol，7.2g），对甲苯磺酸0.6g，吡啶33mL，室温搅拌24h，倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，水洗至中性后，减压蒸去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶。收率为13.21％。

实施例5

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（0.01mol，2.4g），乙酸（0.12mol，7.2g），对甲苯磺酸0.6g，甲苯33mL，升温至回流，分水器分水，直至不再有水生成，减压除去苯，用二氯甲烷萃取，水洗至中性后，减压蒸去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶。收率为32.26％。

实施例6

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（0.01mol，2.4g），乙酸（0.12mol，7.2g），硫酸氢钠0.42g，苯33mL，升温至回流，分水器分水，直至不再有水生成，减压除去苯，用二氯甲烷萃取，水洗至中性后，减压蒸去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶。收率为23.24％。

实施例7

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（0.01mol，2.4g），乙酸（0.12mol，7.2g），硫酸0.35g，苯33mL，升温至回流，分水器分水，直至不再有水生成，减压除去苯，用二氯甲烷萃取，水洗至中性后，减压蒸去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶。收率为53.14％。

Claims

1.一种2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯，其特征在于所述化合物的化学结构式如下：

2.根据权利要求1所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯，其特征在于所述化合物通过将2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇与乙酸置于有机溶剂中，其摩尔比为1:10～14，加入催化剂升温回流下反应生成。

3.根据权利要求2所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯，其特征在于所述的有机溶剂采用苯、吡啶或甲苯。

4.根据权利要求2所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯，其特征在于所述的催化剂采用对甲苯磺酸、硫酸氢钠或硫酸。

5.根据权利要求2所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯，其特征在于所述的催化剂与2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的摩尔比为0.3～0.4:1。

6.一种2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的合成方法，其特征在于步骤为：将2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇与乙酸置于有机溶剂中，其摩尔比为1:10～14，加入催化剂升温回流下反应。

7.根据权利要求6所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂采用苯、吡啶或甲苯。

8.根据权利要求6所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的催化剂采用对甲苯磺酸、硫酸氢钠或硫酸。

9.根据权利要求6所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的催化剂与2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的摩尔比为0.3～0.4:1。