CN103641206A

CN103641206A - 一种复合电解槽及应用其处理含镉电镀废水的方法

Info

Publication number: CN103641206A
Application number: CN201310552055.9A
Authority: CN
Inventors: 陈元彩; 叶晓坤; 胡勇有
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: CN103641206B

Abstract

本发明公开了一种复合电解槽及应用其处理含镉电镀废水的方法。该复合电解槽由隔板分隔成多个电解槽单元，每一电解槽单元两侧的阴极板和阳极板相对平行设置，电解槽单元内设有由溶解粒子电极和绝缘粒子电极的填料层；处理废水时，将含镉电镀废水放入所述复合电解槽进行电解处理，外加电场提供经整流后33～36V直流电压，反应40～50分钟，电流强度为1.05～1.2A，控制气水体积比比为4.5～5：1，控制电解出水PH值到11～11.5，电解处理后的废水进入斜板沉淀池，沉淀，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中。本发明除镉效果显著，总体运行费用低，占地面积小，投资小，预处理效果好，镉离子的去除率在99％以上。

Description

一种复合电解槽及应用其处理含镉电镀废水的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀废水处理，特别是涉及一种复合电解槽及应用其处理含镉电镀废水的方法。

背景技术

由于重金属离子不可生物降解性、生物富集性，作为重金属污染的重点行业，电镀已是当今世界最严重的污染工业之一，所产生的重金属废水的治理问题已成为环保领域关注的焦点。电镀废水中按所含污染物可分为含氰电镀废水，含铜、锌、镍、镉和铅等重金属电镀废水、有机电镀废水、酸性和碱性废水等。

处理含镉废水的主要技术和方法主要有：(1)用硫酸亚铁、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二氧化硫等还原；(2)利用阴离子交换树脂进行离子交换；(3)电化学还原；(4)蒸发回收；(5)吸附等。但这些方法存在着或处理污染物种类单一、工艺复杂、投资费用高，或需投加过量化学药剂、污泥量大，进而产生二次污染的问题，难以达到排放标准。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种运行费用低，占地面积小，投资小，预处理效果好的复合电解槽。

本发明另一目的在于提供应用所述符合电解槽处理含镉电镀废水的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种复合电解槽，由隔板分隔成多个电解槽单元，每一电解槽单元两侧的阴极板和阳极板相对平行设置，电解槽单元内设有由溶解粒子电极和绝缘粒子电极的填料层，溶解粒子电极和绝缘粒子电极的体积比为1:1～4:1，溶解粒子电极和绝缘粒子电极的体积占电解槽单元空腔体积的40‐50%；电解槽底部设有曝气管，曝气管下部设有污泥槽；

所述溶解粒子电极为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒，以质量百分比计，柱状颗粒由79～83％铁粉、3～13％活性碳粉、6～8％木质素磺酸钙、1～2％铜粉、1％氧化锌和0.3～0.5％氧化锆烧结成型；

所述绝缘粒子电极（2）为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒，以质量百分比计，柱状颗粒由25～27％硅藻土、17～27％活性碳粉、37～57％粘土、2～7％木质素磺酸钙、1～2％铜粉和0.1～1％氧化镍烧结成型。

优选地，所述阳极极板以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀预处理，再通过热分解法制备SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂活性中间层。所述阴极极板为不锈钢板。

应用所述的复合电解槽处理含镉电镀废水的方法：将含镉电镀废水放入所述复合电解槽进行点解处理，外加电场提供经整流后33～36V直流电压，反应40～50分钟，电流强度为1～1.2A，按每升含镉废水计，投加NaCl0.20～0.30g/L、控制气水体积比比为4.5～5：1，控制电解出水pH值到11～11.5，电解处理后的废水进入斜板沉淀池，沉淀2‐2.5小时，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中。

优选地，所述直流电压采用TPR稳流稳压电源供电。所述控制气水体积比比为3～4：1是采用空压机供气调节。所述控制电解出水pH值到8.5～9通过加入碱调节。

本发明含镉电镀废水进入复合电解废水处理装置,复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合，通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质（[H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等）间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水。

本发明通过复合电解法进行含镉电镀废水复合电解槽除镉，复合电解法是通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、溶解粒子电极和绝缘粒子电极,其中，溶解粒子以镉粉微电解作用为主，绝缘粒子则起防短路作用，极板电极采用钛基SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂涂层电极作为过电位电解的阳极，解决了电极易脱落，电极电位不高，使用寿命短，表面易吸附产物的问题。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子溶解产生的Fe²⁺直接与Cd²⁺产生Cd(OH)₂和Fe(OH)₃共沉淀，使含镉废水中的镉迅速去除。在该工艺中不需要再加入其他的化学药剂，因此该系统运行简便。通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质（[H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等）间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水除镉效率。

本发明与现有方法相比，具有如下优点：

（1）本发明含镉电镀废水复合电解槽除镉通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的组合，通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质（[H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等）间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化除镉效率，采用三维电极或流化床电化学反应器，利用其较高的传质比表面积，提高电化学反应器效率。

（2）本发明复合电解法具有设备结构简单、适用范围广、处理效果好；

（3）因为无需投加化学药剂，污泥量小，与电解相比用电量大大减少，因此本发明含镉电镀废水复合电解槽处理方法运行费用低廉；

（4）因为采用的是复合电解槽装置，运行参数可随水质变化而调整，同时复合电解槽拥有绝缘粒子电极的填料层，可以对大量和高浓度的废水起到缓冲作用；因此本发明含镉电镀废水复合电解槽处理方法能承受大水量和高浓度废水的冲击；

（5）本发明含镉电镀废水复合电解槽处理方法操作维护方便以及易与其他废水处理方法联用等优点。

（6）本发明在绝缘电极中加入了硅藻土，硅藻土可以吸附Cr³⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺，有助于电镀废水中镉离子的去除。

附图说明

图1为本发明复合电解槽结构示意图。

图中示出：1曝气管;2绝缘粒子电极；3溶解粒子电极；4阳极；5阴极；6隔板；7电解槽单元；8支撑布气板；9污泥槽。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

如图1所示，本发明的复合电解槽由隔板6分隔成多个电解槽单元7，每一电解槽单元两侧的阴极板5和阳极板4相对平行设置，电解槽单元7内设有溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2；溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的体积比为1:1～4:1；溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2形成填料层；电解槽底部设有曝气管1，曝气管1下部设有污泥槽9；曝气管1位于支撑布气板8下方，通过支撑布气板8均匀布气，曝气管1与空压机连接。阴极板5和阳极板4与TPR稳流稳压电源连接。斜板沉淀池为常规设备，与最后一个电解槽单元7相连，用来沉淀分离的。

实施例1

用本发明方法处理浓度26.8mg/L的含镉电镀废水。该含镉电镀废水的水质情况如下：Cd26.8mg/L、COD_Cr167mg/L，SS83mg/L，pH6.8。镉是一种毒性很大的重金属,其化合物也大都属毒性物质,因此被认为是一种危险的环境污染物。极微量的镉就可对人体造成伤害,它通过食物链富集,具有稳定、积累和不易消除的特点,可对人体产生慢性中毒,主要积累在肝、肾和骨骼之中,使肾脏等器官发生病变,甚至使人疼痛而死。并且，废水中含有的SS及其他金属离子也会对环境造成较大危害。

复合电解槽7内部通过隔板将反应器分成四个电解槽单元，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板5和阳极板4相对平行设置，装置内部主要包括溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的填料层、隔板6、支撑布气板8、曝气管1、污泥槽9等部分，外加电场提供经整流后的34V直流电压，电流强度为1A、NaCl投加量为0.20g/L、气水比为4.5：1，用空压机供气，反应器底部设置微孔曝气器，反应40分钟后。溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的体积比为2：1，二者一起占电解槽单元空腔体积的50%，电解槽单元空腔体积是指电解槽单元中阴极板5和阳极板4之间整个空间的体积。

填料由溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2（体积比2:1）组成，以原料组份质量百分比计，其中溶解粒子电极原料由83％铁粉，7％活性碳粉，6％木质素磺酸钙，2％铜粉，1％氧化锌，1％氧化锆组成，原料混合均匀后挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

以原料组份质量百分比计，绝缘粒子电极原料由25％硅藻土，22.8％活性碳粉，45％粘土，6％木质素磺酸钙，1％铜粉，0.2％氧化镍组成，原料混合均匀后挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

阳极极板4以厚0.8mm、大小为80mm×10mm的钛片为基体，依次用砂布、300^#水砂纸打磨后，在0.1mol/L草酸溶液中煮沸2h，放入0.1mol/L草酸溶液中保存待用，经机械抛光酸蚀等预处理；制备中间层涂液：首先将SnCl₄·5H₂O，SbCl₃按质量比8：1混合，再按1：10溶解在盐酸及正丁醇(1:1)溶液中，制成中间层涂液。将预处理钛片洗净，烘干，涂上所配制的中间层溶液，放入120℃烘箱中反应15min，然后转入500℃的马弗炉中热分解10min，反复5次，最后一次延至1.0h，即制得中间层；在中间层上继续涂覆加有饱和Mn(NO₃)₂的正丁醇水（1：1）溶液，放入100℃烘箱中反应10min后转入475℃的马弗炉中热分解10min，反复10次，最后一次延至1.0h，即制得SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂中间层；其中Mn、O、Sn、Sb质量比为48.8%、26.1%、14.7%、10.4%。最后将制有中间层的钛片的背面用胶封住，装在电解槽上，进行单面电镀，增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，表面易吸附产物的问题。阴极极板5则为不锈钢板。

含镉电镀废水复合电解槽处理，包括如下步骤：

（1）废水进入复合电解废水处理装置,外加电场提供经整流后形成30V直流电压，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，反应25分钟，电流强度为1A、NaCl投加量为0.1g/L（在30V直流电压下，能产生电流强度为1A，所需添加0.1g/LNaCl）。用空压机通过曝气管1供气，气水比为3：1。（溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2之间的比例为1.5：1，二者一起占复合电解槽7电解槽单元空间的比例为2：1通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子溶解产生的Fe²⁺直接与Cd²⁺产生Cd(OH)₂和Fe(OH)₃共沉淀，使含镉废水中的镉迅速去除。

（2）斜板沉淀池沉淀：将步骤（1）得到的出水加入碱调节pH值到11～11.5，进入斜板沉淀池，废水进入复合电解废水处理装置后，通过管道流入进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽9斜板沉淀池的污泥槽中。

（3）将步骤（2）得到的出水加入质量浓度为10%稀硫酸进行pH值回调至9，实现达标排放。

处理效果分析：

当含镉废水的初始浓度为Cd26.8mg/L、COD_Cr167mg/L，SS83mg/L，pH6.8，电解时间为40min、电流强度为1A、NaCl投加量为0.20g/L时。采用原子吸收法测定镉离子浓度，测定经点解处理后的出水Cd浓度为0.04m g/L，COD_Cr45mg/L，SS10mg/L（GB/T7471‐1987GB/T11914‐1989GB/T11901‐1989），镉离子的去除率为99.9%。处理后出水低于国家排放标准0.1mg/L。运行费用：1.44元/m³（处理单位体积的含镉废水所需的用电成本、药品成本与电极消耗成本之和）。

本实例中，复合电解法是通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、溶解粒子电极和绝缘粒子电极,其中，溶解粒子以镉粉微电解作用为主，绝缘粒子则起防短路作用，并加入了氧化锆，起到稳定电极的作用。三维电极极大的增大了电极与废水之间的接触面积，使电解极板处理废水的效率大大提高。电极突破性的采用钛基SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂涂层电极作为过电位电解的阳极处理含镉废水，解决了电极易脱落，电极电位不高，使用寿命短，表面易吸附产物的问题。与专利200710026285.6显著不同的是绝缘粒子电极中加入硅藻土，由于其具有优良的化学稳定性，不与电解溶液发生化学反应,不易被渗透侵蚀，且与绝缘粒子其它组分结合强度明显增大，机械性能大大变好。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子溶解产生的Fe²⁺直接与Cd²⁺反应产生Cd(OH)₂和Fe(OH)₃共沉淀，使含镉废水中的镉迅速去除。在该工艺中不需要再加入其他的化学药剂，因此该系统运行简便。通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质（[H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等）间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水除镉效率。

实施例2

用本发明方法处理含镉电镀废水：Cd65.8mg/L、COD_Cr240mg/L，SS96mg/L，pH7.3。

（1）废水进入复合电解废水处理装置，复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合。其中，复合电解槽7内部通过隔板将反应器分成四个室，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板5和阳极板4相对平行设置，装置内部主要包括溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的填料层、隔板6、支撑布气板8、曝气管1、污泥槽9等部分，外加电场提供经整流后的35V直流电压，反应45分钟后，外加电场提供经整流后的35V直流电压，电流强度为1.1A、NaCl投加量为0.25g/L、气水比为4.8：1，用空压机供气，反应器底部设置微孔曝气器，反应45分钟后。

填料由溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2（体积比3:1）电极组成，溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2占电解槽单元空腔体积的45%，以质量百分比计，溶解粒子电极由85％铁粉，6.7％活性碳粉，6％木质素磺酸钙，1％铜粉，1％氧化锌，0.3％氧化锆，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

绝缘粒子电极由18.8％活性碳粉，26%的硅藻土，50％粘土，4％木质素磺酸钙，1％铜粉，0.2％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

阳极极板4以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀等预处理，再通过热分解法制备活性中间层SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂（说明出处即可），增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，表面易吸附产物的问题。阴极极板5则为不锈钢板。

（2）利用所述复合电解槽进行除镉，外加电场提供经整流后的30V直流电压，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，反应30分钟，电流强度为1.1A、NaCl投加量为0.25g/L、气水比为4.8：1（这些条件要尽量变化，体现权利要求的边界值），用空压机供气。溶解粒子电极3与惰性电极2的体积比为3：1，通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、溶解粒子电极和绝缘粒子电极。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子溶解产生的Fe²⁺直接与Cd²⁺一起产生Cd(OH)₂和Fe(OH)₃共沉淀，使含镉废水中的镉迅速去除。

（3）斜板沉淀池沉淀：将步骤（2）得到的出水加入碱调节pH值到11～11.5，进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中。

（4）将步骤（3）得到的出水加入10%稀硫酸进行pH值回调至9.0，实现达标排放。

处理效果分析：

用本发明方法处理含镉电镀废水。Cd65.8mg/L、COD_Cr240mg/L，SS96mg/L，pH7.3。

当处理时间为45min、电流强度为1.1A、NaCl投加量为0.25g/L时，Cd的去除率为99.9%，出水Cd浓度达0.08m g·L^‐1，COD_Cr55mg/L，SS18mg/L，运行费用：2.15元/m³，处理后Cd出水低于国家排放标准0.1mg/L。

实施例3

用本发明方法处理含镉电镀废水。其总Cd23.8mg/L、COD_Cr164mg/L，SS58mg/L，pH7.6。

（1）废水进入复合电解废水处理装置，复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合。其中，复合电解槽7内部通过隔板将反应器分成四个室，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板5和阳极板4相对平行设置，装置内部主要包括溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的填料层、隔板6、支撑布气板8、曝气管1、污泥槽9等部分，外加电场提供经整流后的36V直流电压，反应50分钟后，外加电场提供经整流后的36V直流电压，电流强度为1.2A、NaCl投加量为0.30g/L、气水比为5：1，用空压机供气，反应器底部设置微孔曝气器，反应25分钟后。

填料由溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2（体积比4:1）电极组成，溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2占电解槽单元空腔体积的40%，以质量百分比计，溶解粒子电极由87％铁粉，4.7％活性碳粉，6％木质素磺酸钙，1％铜粉，1％氧化锌，0.3％氧化锆，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

以质量百分比计，绝缘粒子电极由18.8％活性碳粉，27%的硅藻土，50％粘土，3％木质素磺酸钙，1％铜粉，0.2％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

阳极极板4以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀等预处理，再通过热分解法制备活性中间层SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂，增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，表面易吸附产物的问题。阴极极板5则为不锈钢板。

（2）利用所述复合电解槽进行除镉，外加电场提供经整流后的36V直流电压，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，反应50分钟，电流强度为1.2A、NaCl投加量为0.30g/L、气水比为5：1，用空压机供气。溶解粒子电极3与惰性电极2的体积比为4：1，通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、溶解粒子电极和绝缘粒子电极。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子产生的Fe²⁺直接与Cd²⁺产生Cd(OH)₂和Fe(OH)₃共沉淀，使含镉废水中的镉迅速去除。

（3）斜板沉淀池沉淀：将步骤（2）得到的出水加入碱调节pH值到9.5～10，进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中。

处理效果分析：当处理时间为50min、电流强度为1.2A、NaCl投加量为0.30g/L时，出水Cd浓度达0.02m g·L^‐1，COD_Cr37mg/L，SS28mg/L，运行费用：1.22元/m³，处理后出水Cd低于国家排放标准0.1mg/L。

Claims

1.一种复合电解槽，其特征在于该复合电解槽由隔板（6）分隔成多个电解槽单元（7），每一电解槽单元两侧的阴极板（5）和阳极板（4）相对平行设置，电解槽单元内设有由溶解粒子电极（3）和绝缘粒子电极（2）的填料层，溶解粒子电极（3）和绝缘粒子电极（2）的体积比为1:1～4:1，溶解粒子电极（3）和绝缘粒子电极（2）的体积占电解槽单元空腔体积的40‐50%；电解槽底部设有曝气管（1），曝气管（1）下部设有污泥槽（9）；

所述溶解粒子电极（3）为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒，以质量百分比计，柱状颗粒由79～83％铁粉、3～13％活性碳粉、6～8％木质素磺酸钙、1～2％铜粉、1％氧化锌和0.3～0.5％氧化锆烧结成型；

2.根据权利要求1所述的复合电解槽，其特征在于：所述阳极极板（4）以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀预处理，再通过热分解法制备SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂活性中间层。

3.根据权利要求1所述的复合电解槽，其特征在于：所述阴极极板为不锈钢板。

4.应用权利要求1所述的复合电解槽处理含镉电镀废水的方法，其特征在于：将含镉电镀废水放入所述复合电解槽进行点解处理，外加电场提供经整流后33～36V直流电压，反应40～50分钟，电流强度为1～1.2A，按每升含镉废水计，投加NaCl0.20～0.30g/L、控制气水体积比比为4.5～5：1，控制电解出水pH值到11～11.5，电解处理后的废水进入斜板沉淀池，沉淀2‐2.5小时，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中。

5.根据权利要求4所述的应用复合电解槽处理含镉电镀废水的方法，其特征在于：所述直流电压采用TPR稳流稳压电源供电。

6.根据权利要求4所述的应用复合电解槽处理含镉电镀废水的方法，其特征在于：所述控制气水体积比比为4.5～5：1是采用空压机供气调节。

7.根据权利要求4所述的应用复合电解槽处理含镉电镀废水的方法，其特征在于：所述控制电解出水pH值到11～11.5通过加入碱调节。