CN103635417B - 通过酸/碱反应的纳米级离子材料（nim）组合物 - Google Patents

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Abstract

一种纳米级离子材料组合物，例如，但不限于，纳米级离子固体材料组合物，纳米级离子凝胶材料组合物或纳米级离子液体材料组合物，其可以通过下述物质间的酸/碱直接反应来制备：（1）不含有有机官能冠的酸性官能或碱性官能的无机金属氧化物纳米颗粒核；和（2）相应互补的碱性或酸性官能有机聚合物材料盖。理想的，所述纳米级离子材料组合物的形成不涉及提供所述冠的无机金属氧化物纳米颗粒核官能化处理步骤，例如但不限于，无机金属氧化物纳米颗粒核的硅烷偶联剂化学官能化处理步骤以用于提供冠。

Description

通过酸/碱反应的纳米级离子材料（NIM）组合物
相关申请的交叉引用
本申请涉及，并要求2011年3月22日提交的美国临时专利申请序列号61/466,805的优先权，其标题为“IonicFluidandMethodofManufacture”，其内容通过引用并入本文。
背景
技术领域
实施方式通常涉及离子材料组合物，特别是离子液体材料组合物和离子凝胶材料组合物。更具体地说，实施方式涉及纳米级离子材料（NIM）组合物，特别是纳米级离子液体（NIL）材料组合物和纳米级离子凝胶（NIG）材料组合物，及其相关方法和相关应用。
相关领域的描述
最近的研究已经证明纳米级离子材料（NIM）组合物可作为基于混合纳米颗粒材料的新平台，反之所述混合纳米颗粒材料通常包括无机纳米颗粒材料核成分和有机聚合物材料盖成分。由于纳米离子材料混合了无机纳米颗粒材料核成分和有机聚合物材料盖成分的组合物，因此其属性可在非常广的范围内进行调整。所述范围的一端包括具有高无机含量的纳米离子材料，其显示出类似固体的性质。这些纳米离子材料组合物可被设计为纳米级离子固体（NIS）材料组合物。所述范围的另一端包括具有高有机含量的纳米离子材料组合物。所述纳米离子材料组合物自发形成纳米级离子液体（NIL）材料组合物，其特征在于具有与简单的分子液体运动非常相似的性质，但其蒸气压几乎可以忽略。最后，纳米级离子凝胶（NIG）材料组合物包括介于无机材料含量和有机材料含量之间的纳米级离子材料组合物。同样地，纳米级离子凝胶（NIG）材料组合物通常具有介于纳米级离子固体（NIS）材料组合物和纳米级离子液体（NIL）材料组合物之间的物理和化学性质。
由于纳米级离子材料组合物，包括，特别是纳米级离子液体（NIL）材料组合物和纳米级离子凝胶（NIG）材料组合物，因此往往具有独特的材料性质，理想的是其他纳米级离子材料组合物，包括但不限于，纳米级离子液体（NIL）材料组合物和纳米级离子凝胶（NIG）材料组合物，用于制备所述纳米级离子材料组合物的方法以及所述纳米级离子材料组合物的应用。
发明概述
本发明的实施方式提供了纳米级离子材料组合物，其包括但不限于，纳米级离子固体、凝胶和液体材料组合物，以及制备所述纳米级离子材料组合物，包括但不限于，纳米级离子固体、凝胶和液体材料组合物的方法。在实施方式中，所述纳米级离子材料组合物以及制备所述纳米级离子材料组合物的方法，依赖于广义的酸/碱直接反应，所述酸/碱反应为无机金属氧化物纳米颗粒核和有机聚合物材料盖之间的反应，所述有机聚合物材料盖包覆所述无机金属氧化物纳米颗粒核。通过所述无机金属氧化物纳米颗粒核和有机聚合物材料盖之间的酸/碱直接反应，可通过简化的处理方法来制备均匀的纳米级离子材料组合物，例如，但不限于纳米级离子固体、凝胶或液体组合物，而避免使用偶联剂化学官能化处理步骤，所述偶联剂化学官能化处理步骤用于形成位于无机金属氧化物纳米颗粒核和有机聚合物材料盖之间的冠。
作为参考，图8显示了具体的纳米级离子材料，其举例说明了上述核成分、冠成分和盖成分。如图8具体所示，冠成分被共价键合于所述核成分，并包括羟基硅烷封端的烷基有机材料链，其另一端以磺酸酯基团封端，在酸/碱反应中，所述磺酸酯基团反过来与烷基胺有机聚合物材料的胺基团反应，从而形成所述冠成分。如本领域技术人员所理解，所述实施方式通过适当选择组合物的材料，其中包括前述核成分和前述的盖成分，在纳米级的离子材料中消除了上述具体的冠成分。图8选自Jespersen等所著的如下作品：“CanopyDynamicinNanoscaleIonicMaterials,”ACSNano,vol.4（7），3735-42（2010），该披露的其余部分通过在适当允许的最大范围内对其进行引用并入本文。
在实施方式中，并且在权利要求中，术语“均匀的”纳米级离子材料或纳米级离子材料中“均匀分布”的无机金属氧化物纳米颗粒核，是指根据实施方式所述的纳米级离子材料，其中无机金属氧化物纳米颗粒核在大量纳米级离子材料中体积平均地分布，和/或在有涂覆的纳米级离子材料上面积均等地分布。特别是对于有涂覆的纳米级离子材料，其中无机金属氧化物纳米颗粒核相对彼此以及有机聚合物材料盖的均匀分布，可以通过对涂在基底上的纳米级离子材料的透射电镜显微图像（参见，例如，图3所示上部的透射电镜显微图像），使用计算机辅助图像分析来确定（使用，例如但不限于，ImageJ软件，其可从位于美国马里兰州贝塞斯达的美国国家精神卫生研究院（NationalInstitutesofMentalHealth）处获得）。同样地，可以用小角度X-射线散射（SAXS）光谱来确定无机金属氧化物纳米颗粒核相对于彼此和有机聚合物材料盖的分散状态。此外，可选地，也可以定性检测无机金属氧化物纳米颗粒核相对于彼此和有机聚合物材料盖的相对位置。
在对前述软件辅助图像分析方法、小角度X-射线散射光谱分析方法或定性测定方法的任意一种描述中，对于无机金属氧化物纳米颗粒核和介于中间的有机聚合物材料盖而言，根据实施方式所述的纳米级离子材料意为至少基本上是非团聚的，并因此无机金属氧化物纳米颗粒核相互团聚和接触的数目不超过约10％，更优选地，无机金属氧化物纳米颗粒核相互团聚和接触的数目不超过约5％，仍然更优选地，无机金属氧化物纳米颗粒核相互团聚和接触的数目不超过约1％。
在实施方式中，并且在权利要求中，术语“不含有冠”是指，在根据本发明实施方式制备纳米级离子材料时，不存在无机金属氧化物纳米颗粒核的偶联剂官能化。为此目的，也因此在根据本发明实施方式制备纳米级离子材料内的冠的方法中，不含有相关处理步骤。在实施方式中，在某些情况下，可以通过对根据实施方式所述的纳米级离子材料组合物进行深度剖析元素分析来确定不存在冠，从而辨别所述纳米级离子材料组合物由，或基本由，仅一个无机金属氧化物纳米颗粒核和有机聚合物材料盖（即，将有一个有机质富含层环绕着无机金属氧化物纳米颗粒核，而不是两个有机质富含层环绕着所述无机金属氧化物纳米颗粒核，并被一个无机质相对富含层分隔）组成。在这种情况下，可以使用分析工具和方法，例如但不限于，二次离子质谱（SIMS），光电子能谱化学分析（ESCA），俄歇电子能谱（AES），和其他有关的分析工具和方法。可选地，也可以对根据实施方式所述的纳米级离子材料进行分子光谱研究，从而得知可能被确定为冠的材料组合物的是否存在，所述冠环绕纳米级离子材料内的无机金属氧化物纳米颗粒核。这些分子光谱方法可包括，但不一定限制于红外光谱法和拉曼光谱法。
然而，辨别根据实施方式所述的纳米级离子材料内是否存在冠的另一种方法，涉及用碱金属类氢氧化物对根据实施方式所述的纳米级离子材料进行初步处理，所述碱金属类氢氧化物例如但不限于，氢氧化钠材料或氢氧化钾材料，其可以以水性溶液或极性的非水性溶液提供，例如但不限于，醇极性非水溶液。经过上述碱金属类氢氧化物材料的处理后，碱金属阳离子意在并预期与纳米离子材料的无机金属氧化物纳米颗粒核交换，并释放可溶于极性水性溶液或极性非水性溶剂的盖成分。可对无机金属氧化物纳米颗粒核进行进一步的分析（即，使用如上所述的方法），以分析是否存在有机化学官能团，或特别是分析是否不存在。如上文所述，这样的化学分析可以通过下述方法实现，包括但不限于，光谱分析方法，例如但并不限于，红外光谱分析法和拉曼光谱分析法。可选地，也可以使用热重分析法作为分析方法，测量在约200至约300度的温度下，在至少约2分钟，通常是从约5至约10分钟的时间段内的重量减轻。在前述情况下，在释放的无机金属氧化物纳米颗粒核内任何残留的有机官能的“基本不存在”，是指小于约10％的重量，更优选地，小于约5％重量，仍然更优选地，小于约1％重量。
通常，根据实施方式所述的纳米级离子材料的其他特征可以是，水性溶液Zeta电位值大于约+/-5mV，更优选地，大于约+/-10mV，仍然更优选地，大于约+/-15mV。通常，根据实施方式所述的纳米级离子材料的其他特征可以是，测得的电导率整整大于约1e-7S/cm，更优选地，大于约1e-5S/cm。
根据实施方式所述的特定的纳米颗粒包括不含有机官能冠的无机金属氧化物材料核。所述特定的纳米颗粒还包括有机聚合物材料盖，其环绕所述无机金属氧化物材料核。
根据实施方式所述的特定的组合物包括多个无机金属氧化物纳米颗粒核，其每一个都不含有机官能冠。所述特定的组合物还包括有机聚合物材料盖，其均匀地环绕并均匀地分隔所述每一个无机金属氧化物纳米颗粒材料核。
一种制备根据实施方式所述的离子材料的特定的方法，所述方法包括在酸/碱反应中，使至少一种不含有机官能冠的无机金属氧化物纳米颗粒核与官能化有机聚合物材料盖直接反应，以提供一种纳米级离子材料。
附图简要说明
根据如下文所述实施方式的详细说明可以理解实施方式的目的，特征和优点。根据附图可以理解实施方式的详细说明，这些附图构成本公开的实体部分，其中：
图1示出了制备根据本发明实施方式所述的纳米级离子材料的化学反应式。
图2示出了在制备根据本发明的实施方式所述的纳米级离子材料时，(HS03)-OH二氧化硅金属氧化物纳米颗粒的pH值和dpH/dm对摩尔分数的图表。
图3示出了纳米级离子材料的一系列透射电镜显微图像，所述纳米级离子材料在根据实施方式所述的胺官能聚乙二醇有机聚合物基质中，含有重量比20％的酸性官能二氧化硅纳米颗粒，（即，顶部的透射电镜显微图像），其与下述进行了比较：（1）相关的第一对照样品纳米级材料，其包括钠官能二氧化硅纳米颗粒，而不是酸性官能二氧化硅纳米颗粒（即，中间的透射显微图像）；或（2）相关的第二对照样品纳米级材料，其包括羟基官能聚乙二醇有机聚合物基质材料，而不是胺官能聚乙二醇有机聚合物基质材料。
图4示出了数字加权的颗粒粒径图，其来自根据实施方式所述的纳米级离子材料的动态光散射数据，其与图3中所述的两个相关的对照样品进行比较。
图5示出了熔解热作为根据实施方式所述的纳米级离子材料的二氧化硅体积分数函数的曲线图，其与图3中所述的两个相关的对照样品进行比较。
图6示出了熔化温度作为根据实施方式所述的纳米级离子材料的二氧化硅体积百分比函数的曲线图，其与图3中所述的两个相关的对照样品进行比较。
图7示出了根据实施方式所述的纳米级离子材料的振荡剪切测量图（即，模数和复数粘度对角频率），其与图3中所述的两个相关的对照样品进行比较。
图8示出了纳米级离子材料示意性代表图，其显示了核成分、冠成分和盖成分，以用于帮助对实施方式进行解释说明。
发明详述
实施方式提供了纳米级离子材料组合物和制备所述纳米级离子材料组合物的方法。根据实施方式所述的纳米级离子材料组合物及其制备方法取决于酸性或碱性官能化的无机金属氧化物纳米颗粒核，和相应互补的碱性或酸性官能有机聚合物材料盖的酸/碱直接反应。利用这些固有的酸性或碱性官能的无机金属氧化物纳米颗粒核化与相应的碱性或酸性官能有机聚合物材料盖的直接反应，可制备均匀的纳米级离子材料组合物，例如但不限于，均匀的纳米级离子液体材料组合物，均匀的纳米级离子凝胶材料组合物或均匀的纳米级离子固体材料组合物，而不需要介入化学官能化处理步骤以形成环绕无机金属氧化物纳米颗粒核的冠，例如但并不限于，介入硅烷偶联剂（或备选偶联剂）的化学官能化处理步骤，其用以形成环绕无机金属氧化物纳米颗粒核的冠。
反过来，与不按照实施方式中使用的方法制备纳米级离子材料相比较，在制备根据实施方式所述的纳米级离子材料时，避免这样的介入化学官能化的处理步骤，例如但不限于，介入硅烷偶联剂（或备选偶联剂）化学官能化处理步骤，可以节省材料成本，以及减少材料处理装置的要求和相关的程序。
虽然下文的实施方式中所举例说明的纳米级离子材料，包括纳米级离子液体（即，在特定升高的温度下），进一步包括酸化二氧化硅纳米颗粒作为无机金属氧化物纳米颗粒核，其在酸/碱反应中与作为有机聚合物材料盖的碱性胺官能聚乙二醇有机聚合物材料直接反应，但本实施方式并不意在限于此。
相反实施方式中考虑了纳米级离子材料组合物，例如但不限于，纳米级离子液体材料组合物，纳米级离子凝胶材料组合物和纳米级离子固体材料组合物，无机金属氧化物材料的使用，无机金属氧化物材料例如但不限于，氧化硅，氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化钙，氧化铜，氧化钨和氧化锆中的至少一种（即，化学计量和非化学计量的金属氧化物粒子组合物）无机金属氧化物材料，其经有效处理可以提供酸性官能无机金属氧化物纳米颗粒或碱性官能无机金属氧化物纳米颗粒。为确定特定的金属氧化物纳米颗粒是否是可行的酸性官能金属氧化物纳米颗粒或碱性官能金属氧化物纳米颗粒，可以考虑特定金属氧化物纳米颗粒的等电点。金属氧化物纳米颗粒的等电点低于pH7，或者可选地pH值高于7，在实施方式中可分别作为酸性金属氧化物纳米颗粒或碱性金属氧化物纳米颗粒发挥作用。这种酸性或碱性的无机金属氧化物纳米颗粒材料，反过来又能与相应互补的碱性官能有机聚合物材料或相应互补的酸性官能有机聚合物材料直接反应。最常见的是，这样的酸性或碱性无机金属氧化物纳米颗粒因此可包括，但不一定限于，氧化硅，氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化钙，氧化铜，氧化钨和氧化锆无机金属氧化物纳米颗粒，其尺寸范围从约1至约500纳米，并优选为约5至约100纳米，并且更优选为约10至约50纳米。同样地，酸性或碱性无机金属氧化物纳米颗粒具有一定的荷载量，所述荷载量在特定的纳米级离子材料组合物的重量百分比约1%至约85%，更优选为重量百分比约10%至约75%，并且更优选地为重量百分比约15%至约50%。
实施方式中还设想，根据实施方式所述的纳米级离子材料组合物可能还包括：（1）混合的无机金属氧化物材料纳米颗粒（即，无机金属氧化物材料纳米颗粒包含单一的无机金属氧化物材料组合物，该组合物包括多个无机金属氧化物）；以及（2）不同无机金属氧化物纳米颗粒的混合物，其由不同的和单一的无机金属氧化物材料组合物组成。在下述任何一种情况中：（1）混合的无机金属氧化物纳米颗粒，或（2）不同的无机金属氧化物纳米颗粒的混合物，可以考虑与上文列出的无机金属氧化物材料相同的组，但对混合的无机金属氧化物材料纳米颗粒或无机金属氧化物纳米颗粒混合物中的单个组合物进行选择以提供酸性无机金属氧化物纳米颗粒或碱性无机金属氧化物纳米颗粒中的仅一种，并因此避免和减少纳米颗粒与纳米颗粒之间的酸/碱相互作用。因此，在这些情况下，混合的无机金属氧化物材料纳米颗粒或无机金属氧化物材料纳米颗粒的混合物，可包含氧化硅，氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化钙，氧化铜，氧化钨和氧化锆无机金属氧化物纳米颗粒中的至少两种，对其进行选择以提供仅为酸性或仅为碱性的混合的无机金属氧化物材料纳米颗粒，或无机金属氧化物材料纳米颗粒的混合物。
根据实施方式所述的有机聚合物材料盖的碱性官能团的描述中，通常考虑胺官能团，但这并不是对实施方式的限制。可选的碱性官能团可包括，但也不限于，亚胺官能团或吡啶官能团。同时，在根据实施方式所述的有机聚合物材料盖的酸性官能团的描述中，类似地也考虑羧酸官能团和磺酸官能团，但同样这不是对实施方式的限制。可选的酸性官能团可包括，但也不限于，酚官能团或膦酸官能团。在根据实施方式所述的有机聚合物材料的碱性官能团或有机聚合物材料的酸性官能团中任一的描述中，通常意在（由于预期性能和加工性能的增强），但不一定特别要求末端碱性官能团或末端酸性官能团。
因此，实施方式提供了一类纳米级离子材料组合物，其基于无机金属氧化物纳米颗粒核与有机聚合物材料盖间可选的酸/碱直接反应式，所述有机聚合物材料盖覆盖有机金属氧化物纳米颗粒核。根据实施方式所述的可选的酸/碱直接反应方案，利用不同类型纳米颗粒天然的酸/碱特性，并在根据实施方式所述的纳米级离子材料组合物形成时，允许无机金属氧化物纳米颗粒核与有机聚合物材料盖之间的直接反应。与可选的处理程序相比，本发明的方法减少了中间的，往往是复杂的，化学官能化处理程序以创建荷电冠，其可以大大简化合成方案，并减少很多系统组件，所述可选的处理程序可包括为无机金属氧化物纳米颗粒核提供有机官能荷电冠的化学官能化处理程序，例如但不限于，为无机金属氧化物纳米颗粒核提供有机官能化学荷电冠的硅烷偶联剂化学官能化处理程序。例如，对于提供荷电冠的硅烷偶联剂化学官能化处理步骤，需要进行精确控制，从而仅形成单层冠。此外，所述化学官能硅烷偶联剂与所述无机金属氧化物纳米颗粒核间的反应产物需要通过透析或超滤进行彻底提纯，以确保除去较多的副产品。由于合成实施方式所述的纳米级离子材料所需的全部步骤较为简单且可扩展，根据实施方式所述的制造处理程序可以很容易地整合到目前的制造环境。
材料系统考虑事项
下文举例说明的实施方式描述了使用平均直径为18nm的二氧化硅纳米颗粒，作为制备根据实施方式所述的纳米级离子材料组合物的模型系统。通过将市售Na+稳定的二氧化硅悬浮液通过H+离子交换柱来制备酸性二氧化硅纳米颗粒。将得到的酸性溶液用胺封端的聚乙二醇，PEG-NH2中和。通过控制中和的程度（即酸性二氧化硅纳米颗粒和胺封端的聚乙二醇聚合物PEG-NH2间的比例）可以很容易地制备一系列组合物。最后，蒸发除水以生成最终产物。
离子相互作用使得酸性二氧化硅颗粒和胺封端的聚乙二醇聚合物材料生成的复合纳米离子材料组合物具有独特的性质，带电二氧化硅在离子液体中或聚乙二醇中的分散体不具有所述性质。首先，新材料不会受到无机纳米颗粒和有机聚合物材料纳米杂化组合物的物理混合物中所会遇到的可混合性和分散性差的持续挑战。此外，该材料在70℃是液体，并表现出10e-5S/cm的离子电导率。更重要的是，与由二氧化硅和聚乙二醇的物理混合物所组成的两种对照样品（即无任何静电相互作用的系统，并因此类似于二氧化硅纳米颗粒在聚合物中的分散体）相比时，根据实施方式所述的离子SiO2流体表现出明显不同的分散性和流动性。在实施方式的纳米离子材料和两个对照样本中，只有根据实施方式所述的二氧化硅纳米离子材料的流动及行为像粘弹性液体，而两个对照样品则均表现为显著的颗粒聚集和相分离的固体。
实验
PEG-NH2，分子量（MW）20,000g/mol，以及多分散性指数（PI）为1.02，购自LaysanBiotech。Ludox钠稳定的二氧化硅（HS30-Na+），α-ωOH-PEG（MW20,000g/mol，PI1.08）和DowexW2离子交换树脂，系从SigmaAldrich处获得。所有材料以其提供时的形式被使用。
如图1所示的化学反应式说明了用于合成和制备基于二氧化硅的纳米级离子材料的方法，所述纳米级离子材料为根据实施方式所述的纳米离子流体的形式。首先将HS30-Na+的二氧化硅悬浮液稀释到重量比3%，并三次通过H+交换DOWEX树脂柱，以使得表面的羟基完全质子化。然后将所得的二氧化硅悬浮液（简称为(HS30)-OH）逐滴加入至胺官能PEG溶液，直到达到所需的二氧化硅与PEG的比例，通过将1gPEG-NH2溶解于25毫升去离子水来制备所述胺官能PEG溶液。制备了重量比5%-30%的二氧化硅样品。然后将悬浮液剧烈搅拌约一小时，并超声处理五分钟，然后冷冻干燥以除水。将生成的蓬松的白色粉末在真空下加热至约80℃，持续24-48小时，通过TGA确认以除去任何残留的水分。
制备不含有离子相互作用的两个对照样品以用于进行比较，所述离子相互作用存在于根据实施方式所述的纳米级离子材料中。通过将未经过离子交换步骤的二氧化硅溶液(HS30)-Na+以适当的比例直接加入PEG-NH2溶液来制备第一对照样品（对照-I）。通过将离子交换后的二氧化硅(HS30)-OH以适当的比例加入α-ωOH封端的聚乙二醇来制备第二对照样品（对照-II）。
化学和物理特性
使用MalvernNano-ZS激光粒度仪，在25℃水中获得动态光散射（DLS）和zeta电位测量值。
使用TA仪器TGAQ5000仪获得热重分析（TGA）测量值。用干燥的氮气吹扫气对铂盘中的样品以10℃/min进行加热。
使用TA仪器DSCQ2000仪获得差示扫描量热法（DSC）测量值。将约4-8mg的样品密封在密封盘中，并以10℃/min加热至160℃，以消除任何前热史，然后冷却至100℃，再以同样的速率加热至160℃。
使用Anton-PaarPhysicaMCR-501流变仪获得流变测量值。流变仪依次用25mm直径的平行几何形状板，和温度受控的干燥氮气氛下的0.5毫米的分离。所有测量均在75℃下进行。对于振荡测量，首先进行振幅扫描，然后使用在线性粘弹性范围内保持响应的振幅进行振荡测量。
使用FEI的T-12装置获得透射电镜（TEM）测量。也使用了120千伏的灯丝电压。样品从水悬浮液中直接置于TEM网格上，或显微切片成薄膜至碳包覆网格上，所述碳包覆网格获自ElectronMicroscopeSupplies,Inc.。
结果与讨论
所得到的Na+稳定的二氧化硅悬浮液的pH值和zeta电位值分别为11和-30mV。二氧化硅通过质子交换树脂所得悬浮液的pH值为3，zeta电位值为-5mV。pH值和Zeta电位值表明，几乎所有的表面基团为中性质子化形式，如图1所示。
二氧化硅表面羟基（硅醇基）的酸性是公知的，但确切的pKa值通常取决于所研究中系统的具体情况。通常情况下，硅醇基已被报道有两个pKa值。一个pKa值在4-5的范围内，另一个是在8-10的范围内。据报道，更多的酸性基团构成了硅醇基总表面的10％至20％。
通过将等当点设在这两种材料的滴定曲线上，测定完全中和酸化的二氧化硅无机金属氧化物核中可用的硅醇基所需的胺官能聚乙二醇有机聚合物材料盖的量。图2显示了具体的滴定曲线，所述滴定曲线为当质子交换的二氧化硅无机金属氧化物纳米颗粒材料核被加入到PEG-NH2溶液中时所获得。尽管不受特定的操作理论限制，S形曲线的存在，及其衍生的最大化，以确认根据下式发生酸-碱中和反应：
(SiO2)-OH+H2N-R---->(SiO2)-O-H3N+-R
在固定的时间间隔取出溶液的等分试样，并用上述的动态光散射装置和方法测量粒径。当胺官能聚乙二醇材料逐滴加入到二氧化硅中时，悬浮液立即变得混浊，说明发生了粒子聚集。与此相反，如果二氧化硅逐滴加入胺溶液，该悬浮液则保持清澈。为了避免粒子聚集，通过将二氧化硅悬浮液加入胺溶液中进行所有后续滴定。
中和反应后，生成的悬浮液的zeta电位值约ζ=-17mV，这说明羟基的质子已经与PEG-NH2末端的胺基反应，并且颗粒再次带上更多的负电荷。导电性测量结果显示离子电导率为2x10e-5S/cm，确认了根据实施方式制备的样品的离子特性。从滴定曲线获得的等当点与包含重量比约20%二氧化硅（简称为H-20）的样品相对应。使用二氧化硅的质量分数，并假设二氧化硅纳米颗粒的平均半径和密度分别为9nm和2.2g/cm3，可以计算出每个二氧化硅颗粒约有1100PEG链，这与参与反应的二氧化硅的每平方纳米表面积有约0.8OH基团相对应。通常报道的该值为每平方纳米有～5OH基团的约15％，这表明与上文所述与胺反应的两种形式的羟基相比，它的酸性更强。等当点以上的二氧化硅组合物样品没有被完全中和，而那些低于等当点的则含有过量的PEG分子。
图3显示了一系列透射电镜显微图片，其比较了根据实施方式的纳米级离子材料以及任一个对照样品的分散情况，其二氧化硅含量均为重量比20%（样品H-20和HC-II-20）。图3顶部的透射电镜显微图片显示了二氧化硅纳米颗粒核极好的分散性，其中二氧化硅纳米颗粒核均匀地分散于根据实施方式的纳米级离子材料的有机聚合物材料盖。与此相反，图3中间的透射显微图片和图3底部的透射显微图片中，可观察到二氧化硅颗粒的聚集和相分离，这说明只有根据实施方式的纳米级离子材料才可以有效地阻止二氧化硅颗粒核从聚合物盖中分离，因为无机金属氧化物纳米颗粒核相互排斥，并吸引有机聚合物材料分子。
图3的透射电镜显微图片进一步通过对所有的样品在水中的动态光散射（DLS）测量来证实，其如图4所示。根据实施方式的纳米级离子材料显示了，与原来的二氧化硅悬浮液几乎相同的平均粒径（18nm）和分布。与此相反，对照样品表现出更大的粒径和更宽的分布，这表明了颗粒聚集。根据实施方式的纳米级离子材料不存在聚集，这与各种溶剂中的二氧化硅纳米颗粒的悬浮液形成了对比，所述各种溶剂包括离子液体，而其中将面临聚集这个重大挑战。
图5显示了归一化的熔解热，以及图6显示了根据实施方式的二氧化硅纳米离子材料，和从第二DSC热循环中得到的两个对照的熔化温度。当二氧化硅含量增加时，这两个对照中PEG链的熔点始终或多或少地不变，至少为浓度</=35%（重量）。有趣的是，对于完全中和的纳米级离子材料样品H-20的净PEG，熔化温度单调下降并突然下降10℃。熔解热的行为也与之相似。对于对照II，可以观察到第一个单调下降，随后在更高的二氧化硅体积分数处增加。同样，对于H-20纳米级离子材料的样品，可观察到急剧变化的熔解热。重复测量新制备的样品确认了结果的再现性。由于观察到完全中和的NIM组合物熔点和熔解热的突然下降，可以推测其与完全中和的系统的离子特性直接相关。
振荡剪切测量为系统的流变行为提供了有益的探讨。图7显示了存储和损耗模量（G'和G''）和复数粘度，n*，其作为频率的函数。在整个频率范围内，G''大于G'，并且剪切稀化行为与根据实施方式的二氧化硅纳米级离子材料的粘弹性流体行为是一致的。与此相反，对于低频率，G'大于G''，提示了HC-20的固体“橡胶状”行为。在更高的频率上，HC-20转变为G''>G'的玻璃态行为，如同对固体二氧化硅-聚乙二醇复合物所预期。更重要的是，HC-20的相对零剪切粘度比根据实施方式的二氧化硅纳米级离子材料高至少三个数量级。如上文所述对照I所有的样品都是固体状的，并且不适合流变测量。
从流量和振荡流变测量中都可以获得特征弛豫时间。对于流量曲线，估计弛豫时间为剪切速率的倒数，其中粘度依赖于剪切速率，而对于振荡曲线，其为频率的倒数，其中复数粘度依赖于频率。
根据实施方式方法的纳米级离子材料样品的近似弛豫时间τH-25=1600s，τH-20=12.5s，τH-15=5s，以及τH-10=1.2s，（下标是代表二氧化硅的质量分数），并且与流量和振荡测量大致相同。人们可能认为该弛豫时间可能是归因于是通过有机聚合物材料链的二氧化硅纳米颗粒核的运动。H-20的弛豫时间突然减少对应于完全中和的样品。H-20与对照HC-20的比较可以看出，H-20的长弛豫要更慢，其外推时间，τHC-20～1500S，相对于H-20的τHC-20=12.5S。人们可能会将较长的弛豫时间归因于更大，更加聚集的粒子扩散，以及对照样品中不存在离子相互作用。
总结
前述实施方式证实了纳米颗粒离子材料组合物（即包括纳米级离子液体材料组合物，纳米级离子凝胶材料组合物和纳米级离子固体材料组合物）的新平台，其通过酸化二氧化硅纳米颗粒，与平均直径为18nm，以胺封端的聚乙二醇，PEG-NH2在酸-碱反应中直接反应来合成与制备。与可选系统相对比，本发明的方法减少了介入表面改性处理步骤，所述步骤意为创建环绕二氧化硅纳米颗粒的荷电冠，并因此大大简化了合成方法，并减少系统的组件数。此外，根据实施方式的纳米级离子材料组合物的处理方案减少了此前确保不含副产物所需的任何透析或超滤步骤。由于合成新流体所需的所有步骤都很简单并可扩展，因此该处理可以很容易地整合到当前的生产中。
此外，当用上文示例说明的实施方式制备根据实施方式所述的纳米级离子材料时，从中和反应中获得的等当点与包含重量比约20%二氧化硅相对应。该二氧化硅含量对应于约每个粒子约1100PEG链，提示约15%的可用的OH基团参加了反应。通过zeta电位和电导率证实了离子种类的存在。离子种类的存在使材料具有了独特的性质。首先，它们显示出聚合物中SiO2纳米颗粒分散较显著。材料在70℃变成液体，并展示出10e-5S/cm的离子电导率。对应于中和反应中等当点完全中和的样品显示出突然下降的熔点和熔解热。更重要的是，与由SiO2和PEG相同比例的物理混合物所组成的两种对照样品（即无任何静电相互作用的系统）相比时，离子SiO2流体表现出明显不同的分散性和流动性。在整个频率范围内，G''大于G'，并且剪切稀化行为与根据实施方式的二氧化硅纳米级离子材料的粘弹性流体行为是一致的。此外，根据实施方式的二氧化硅纳米级的离子材料的相对零剪切粘度与任一对照相比，低至少三个数量级，所述对照-II表现出固体样的行为。其他对照也是固体，并且其模量/粘度在流变仪量程之外。
本文引用的所有参考文献，包括出版物，专利申请和专利通过参考以允许的限度整体并入本文，并且如同每个参考均被单独地和具体地指出，从而通过引用并入，并在本文中完整地列出。
使用的术语“一（a）”和“一(an)”以及“该”以及在描述本发明的上下文中所使用的（特别是在权利要求书中）应被解释为同时包括单数和复数，除非本文另有指明或与上下文明显矛盾。术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”应被解释为开放式术语（即，意为“包括，但不限于”），除非另有说明。术语“连接”应被理解为部分或全部包含在，附于或结合在一起，即使存在介入物。
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除非本文中另有说明，或与上下文明显矛盾，本文所描述的所有方法可以以任何适当的顺序进行。任何和所有实施例的使用，或本文所提供的示例性语言（例如，“如”），仅仅是为了更好地阐明本发明的实施方式，并不意在对本发明的范围进行限制，另外要求保护的除外。
在本说明书中没有语言应被理解为表示任何未要求保护的要素对实施本发明是必需的。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对本发明的各种修改和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。并不意在将本发明限制到所披露的具体一种或多种形式，而相反，其意在涵盖落在本发明的精神和范围内的所有修改，可选构造，和等同物，本发明的精神和范围如本发明的权利要求中所定义。因此，本发明意在涵盖落在本发明权利要求和其等同物的范围内的修改和变化。

Claims (27)

1.一种纳米颗粒，所述纳米颗粒包含：
不含有机官能冠的无机金属氧化物材料核；和
环绕所述无机金属氧化物材料核的有机聚合物材料盖，
其中所述无机金属氧化物材料核与所述有机聚合物材料盖发生酸/碱反应，形成所述纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒的特征在于下述至少一项：
水性溶液Zeta电位值大于+/-5mV；和
测得的电导率大于1e-7S/cm。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的特征在于经碱金属类氢氧化物材料处理后所述无机金属氧化物材料核的释放，所述无机金属氧化物材料核基本不含任何有机材料残余物。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述无机金属氧化物材料核的直径为1至500纳米。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述无机金属氧化物材料核包含至少一种无机金属氧化物材料，所述无机金属氧化物材料选自下组：氧化硅，氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化钙，氧化铜，氧化钨和氧化锆无机金属氧化物材料。
6.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述无机金属氧化物材料核包含至少两种无机金属氧化物材料，选择的所述两种无机金属氧化物材料独立的提供酸性特征和碱性特征中的一种。
7.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述有机聚合物材料盖包含有机聚合物，所述有机聚合物选自下组：酸性官能有机聚合物，碱性官能有机聚合物。
8.一种组合物，所述组合物包含：
多个无机金属氧化物纳米颗粒材料核，其每一个都不含有机官能冠；和
有机聚合物材料盖，其环绕并均匀地分隔所述多个无机金属氧化物纳米颗粒材料核中的每一个，
其中所述无机金属氧化物纳米颗粒材料核与所述有机聚合物材料盖发生酸/碱反应，形成所述组合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物的特征在于下述至少一项：
水性溶液Zeta电位值大于+/-5mV；和
测得的电导率大于1e-7S/cm。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物的特征在于，经碱金属类氢氧化物材料处理后，所述多个无机金属氧化物材料核的释放，所述无机金属氧化物材料核基本不含任何有机材料残余物。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多个无机金属氧化物纳米颗粒材料核中的每一个的直径为1至500纳米。
12.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多个无机金属氧化物纳米颗粒材料核中的每一个都包含至少一种无机金属氧化物材料，所述无机金属氧化物材料选自下组：氧化硅，氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化钙，氧化铜，氧化钨和氧化锆无机金属氧化物材料。
13.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多个无机金属氧化物纳米颗粒材料核中的每一个都包含混合的无机金属氧化物材料，所述混合的无机金属氧化物材料包含至少两种无机金属氧化物材料，选择的所述无机金属氧化物材料独立的提供酸性特征和碱性特征中的一种。
14.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多个无机金属氧化物纳米颗粒材料核包含至少两种不同的无机金属氧化物纳米颗粒材料核的混合物，所述两种不同的无机金属氧化物纳米颗粒材料核具有不同的无机金属氧化物材料，选择的所述无机金属氧化物材料独立的提供酸性特征和碱性特征中的一种。
15.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物包含重量百分比1％至85％的无机金属氧化物纳米颗粒材料核。
16.根据权利要求8所述的组合物，其中所述有机聚合物材料盖包含有机聚合物，所述有机聚合物选自下组：酸性有机聚合物材料和碱性有机聚合物材料。
17.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物包括纳米级离子材料组合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述纳米级离子材料组合物包括纳米级离子液体材料组合物、纳米级离子凝胶材料组合物和纳米级离子固体材料组合物中的一种。
19.一种制备离子材料的方法，所述方法包括在酸/碱反应中，使至少一种无机金属氧化物纳米颗粒核与官能化有机聚合物材料盖直接反应，以提供一种纳米级离子材料，所述无机金属氧化物纳米颗粒核不含有机官能冠。
20.根据权利要求19所述的方法，其中：
在所述酸/碱反应中，所述至少一种无机金属氧化物纳米颗粒核包含酸性成分；和
在所述酸/碱反应中，所述官能化有机聚合物材料包含碱性成分。
21.根据权利要求19所述的方法，其中：
在所述酸/碱反应中，所述至少一种无机金属氧化物纳米颗粒核包含碱性成分；和
在所述酸/碱反应中，所述官能化有机聚合物材料包含酸性成分。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种无机金属氧化物纳米颗粒核包含至少一种无机金属氧化物材料，所述无机金属氧化物材料选自下组：氧化硅，氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化钙，氧化铜，氧化钨和氧化锆无机金属氧化物材料。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种无机金属氧化物纳米颗粒核包含混合的无机金属氧化物材料，所述混合的无机金属氧化物材料包含至少两种不同的无机金属氧化物材料，选择的所述无机金属氧化物材料独立的提供酸性特征和碱性特征中的一种。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种无机金属氧化物纳米颗粒核包含至少两种无机金属氧化物纳米颗粒核的混合物，所述两种无机金属氧化物纳米颗粒核具有不同的无机金属氧化物材料，选择的所述无机金属氧化物材料独立的提供酸性特征和碱性特征中的一种。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述官能化有机聚合物材料选自下组：胺官能有机聚合物材料，亚胺官能有机聚合物材料，吡啶官能有机聚合物材料，羧酸官能有机聚合物材料，膦酸官能有机聚合物材料和磺酸官能有机聚合物材料。
26.根据权利要求19所述的方法，其中：
所述无机金属氧化物纳米颗粒核包含二氧化硅材料；且
所述官能化有机聚合物材料包含胺官能有机聚合物材料。
27.根据权利要求19所述的方法，其中所述无机金属氧化物纳米颗粒核被加至所述官能化有机聚合物材料。
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