CN103632741B - 高导热导电石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种高导热导电石墨烯薄膜及其制备工艺。这种薄膜为采用石墨烯和纳米金刚石改性制备的厚度为0.5-500μm的薄膜，所述石墨烯与纳米金刚石的重量比为1-10:1。本发明的高导热导电石墨烯薄膜通过石墨烯和金刚石的改性，极大地提高了薄膜的导热性和导电性，使其具备阻隔近红外/紫外辐射、降低反射率、高透明度等特征。此外，提高了薄膜与基体的结合力，提高了结合强度，并且具有较好的耐腐蚀性能。<!--1-->

Description

高导热导电石墨烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光"；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²；/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。石墨烯的结构非常稳定，石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。

目前的薄膜大部分是采用高分子制备而成的，由高分子制备而成的薄膜具有很好的延展性，但是由于高分子材料的固有特性，是的薄膜的导电性和导热性不足，严重影响了薄膜的应用，不能满足薄膜在电子领域中的应用。此外，由于高分子制备的薄膜与金属及其他基体的结合程度较低，导致薄膜的有效使用寿命较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有薄膜与基体的结合力差切导热及导电性能的不足导致影响其应用的问题，提供了一种高导热导电石墨烯薄膜。通过本发明中石墨烯及其他各组分的共同改性，使得制备的薄膜具有较高的导电和导热性能，并且能够与金属等基体具有较好的结合性能。

本发明的另一个目的是提供上述高导热导电石墨烯薄膜的制备方法。该工艺可以通过简单的制备步骤，得到一种与基体具有较高结合力切能高导热导电的薄膜。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种高导热导电石墨烯薄膜，所述高导热导电石墨烯薄膜为采用石墨烯和纳米金刚石改性制备的厚度为0.5-500μm的薄膜，所述石墨烯与纳米金刚石的重量比为1-10:1。

石墨烯的结构非常稳定，石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯在保证强度的基础上具有非常好的柔韧性，当制备的薄膜在受到外力的作用下，不易发生破损及破裂，此外，这种稳定的晶格结构也使石墨烯具有优秀的导热性。本发明利用石墨烯的优点，提高了薄膜的平面强度、导热性和导电性。纳米金刚石不仅保留着金刚石的综合优异特性，而且还有对人体无害的良好的生物兼容性；对雷达波、红外紫外光有巨大的透射率和吸收率，优异的冷阴极场发射效应，表面有许多羧基、烃基、羰基等功能团，很容易同金属、橡胶、塑料聚合物、织物表面紧密结合。在本发明的薄膜中添加纳米金刚石使薄膜的耐磨性和显微硬度得到了很大的提高，此外，薄膜的抗蚀性也得到了有效提高。

作为优选，所述石墨烯与纳米金刚石的重量比为1-5:1。石墨烯和金刚石的添加量决定了薄膜的成膜重量，当石墨烯的添加量小于0.1％时，石墨烯的效果不明显，当石墨烯的添加量大于10％时，对薄膜的成膜质量影响较大，降低了薄膜的强度。石墨烯与纳米金刚石的合适重量比，能够平衡薄膜的成膜性、抗蚀性、强度及其他性能，不适合的重量比，会造成薄膜的部分性能过高导致资源浪费。

作为优选，所述高导热导电石墨烯薄膜的厚度为0.5-100μm。

作为优选，所述纳米金刚石的粒径为20-200nm。金刚石粒径对薄膜的性能起到关键影响。当金刚石的粒径过小时，成本过高，当金刚石的粒径过大时，不仅不能够有效提高薄膜的性能，还能够对薄膜的成膜起到负面影响，使得薄膜容易发生开裂发僧。。

作为优选，所述高导热导电石墨烯薄膜采用粘结剂制备而成，所述粘合剂包括以下重量百分比的各组分：三聚氰胺树脂30-50％、双酚A型环氧乙烯基酯树脂30-50％和聚吡咯30-50％。三聚氰胺树脂能改善本发明导电聚合物的电稳定性，有助于增强本发明膜的耐水性。乙烯基树脂是高度耐蚀树脂，双酚A环氧乙烯基树脂还能够迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；酯键边的甲基还可起保护作用，提高耐水解性；树脂含酯键量少，使其耐碱性能提高；较多的仲羟基可以改善对基体的湿润性与粘结性，提高薄膜与基体的连接性能；同时，由于仅在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，避免薄膜出现开裂。聚吡咯具有很好的导电性能，并具有优越的生物相容性和环境稳定性，可以进一步提高薄膜的导电性能。

一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯与纳米金刚石用硝酸钾配成重量百分比5-20％的分散液，并加入占分散液重量百分比为1-5％的表面活性剂，超声分散10-30min，待用；

2)将步骤1)超声分散后的分散液加入到由重量百分比分别为三聚氰胺树脂30-50％、双酚A型环氧乙烯基酯树脂30-50％和聚吡咯30-50％组成的粘合剂中，在80-120℃下搅拌均匀，待用；

3)将步骤2)的混合液在基板上涂覆，紫外固化成膜，得高导热导电石墨烯薄膜。

作为优选，所述步骤3)的基板为阳极氧化铝基板。阳极氧化铝的表面有孔洞，通过阳极氧化铝上的孔洞可以在薄膜表面形成凸起，从而增加薄膜与基体的接触面积，提高结合力。

作为优选，所述阳极氧化铝基板的制备包括以下步骤：取高纯铝板，首先将其在丙酮混合溶液中超声清洗15-30min，接着抛光，使Ra≤0.01μm；一次镀膜，并去除阳极氧化铝薄膜；二次镀膜并在重量百分比为3-6％的磷酸溶液中扩孔10-20min。采用两次镀膜是为了去除高纯铝板表面的既有杂质，降低对后续扩孔的干扰。

作为优选，所述阳极氧化铝基板表面孔的内径为20-60nm，孔的间距为40-60nm，孔的深度为2±0.5μm。

一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法，所述高导热导电石墨烯薄膜的制备步骤为：

1)将石墨烯和纳米金刚石分别置于水中，超声分散0.5-3h，分别配制成质量分数为5-20％的分散液；

2)将步骤1)的两种分散液混合，然后加入占石墨烯和纳米金刚石总质量的1/5-1/4的乙烯基酯树脂或环氧树脂，在80-150℃搅拌均匀，采用溶液浇铸法并经热压成膜；

3)将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下300-1000℃下进行热处理10-30min，得到高导热导电石墨烯薄膜。

如上述所述，石墨烯和金刚石通过其自身的优异性能极大的提高了薄膜的导热性和导电性，Ti0₂作为优质的消光剂是通过散射作用达到消光的效果，不会产生光污染，采用其形成的薄膜具有阻隔近红外/紫外辐射、低反射率、高透明度等特征，薄膜对于紫外区域隔绝率达到90％以上，红外区域隔绝性能也达到50％以上。

本发明的有益效果是：1，高导热，上述两种方法制备的薄膜在XY方向导热率均超过1000w/mk，且最大达到了2000w/mk，在z方向导热率均达到了100w/mk，2高导电，3增加了薄膜与基体的结合力，提高了结合强度，4具有较好的耐腐蚀性能，5抗紫外辐射。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

1)将石墨烯与粒径为20nm的纳米金刚石以重量比为5:1用硝酸钾配成重量百分比20％的分散液，并加入占分散液重量百分比为1％的表面活性剂，超声分散20min，待用；

2)将步骤1)超声分散后的分散液加入到由重量百分比分别为三聚氰胺树脂50％、双酚A型环氧乙烯基酯树脂20％和聚吡咯30％组成的粘合剂中，并确定石墨烯的含量为10％，在80-120℃下搅拌均匀，待用；

3)取高纯铝板，首先将其在丙酮混合溶液中超声清洗15min，接着抛光，使Ra≤0.01μm；一次镀膜，并去除阳极氧化铝薄膜；二次镀膜并在重量百分比为5％的磷酸溶液中扩孔20min，孔的内径为20nm，孔的间距为50nm，孔的深度为2±0.5μm。然后将步骤2)的混合液在基板上涂覆，紫外固化成膜，并设定薄膜的厚度为500μm，得高导热导电石墨烯薄膜。

实施例2：

1)将石墨烯与粒径为100nm的纳米金刚石以重量比为10:1用硝酸钾配成重量百分比5％的分散液，并加入占分散液重量百分比为3％的表面活性剂，超声分散30min，待用；

2)将步骤1)超声分散后的分散液加入到由重量百分比分别为三聚氰胺树脂20％、双酚A型环氧乙烯基酯树脂30％和聚吡咯50％组成的粘合剂中，并确定石墨烯的含量为0.1％，在100℃下搅拌均匀，待用；

3)取高纯铝板，首先将其在丙酮混合溶液中超声清洗30min，接着抛光，使Ra≤0.01μm；一次镀膜，并去除阳极氧化铝薄膜；二次镀膜并在重量百分比为3％的磷酸溶液中扩孔15min，孔的内径为60nm，孔的间距为40nm，孔的深度为2±0.5μm。然后将步骤2)的混合液在基板上涂覆，紫外固化成膜，并设定薄膜的厚度为0.5μm，得高导热导电石墨烯薄膜。

实施例3：

1)将石墨烯与粒径为200nm的纳米金刚石以重量比为1:1用硝酸钾配成重量百分比10％的分散液，并加入占分散液重量百分比为5％的表面活性剂，超声分散10min，待用；

2)将步骤1)超声分散后的分散液加入到由重量百分比分别为三聚氰胺树脂30％、双酚A型环氧乙烯基酯树脂50％和聚吡咯20％组成的粘合剂中，并确定石墨烯的含量为50％，在120℃下搅拌均匀，待用；

3)取高纯铝板，首先将其在丙酮混合溶液中超声清洗15min，接着抛光，使Ra≤0.01μm；一次镀膜，并去除阳极氧化铝薄膜；二次镀膜并在重量百分比为5％的磷酸溶液中扩孔20min，孔的内径为20nm，孔的间距为50nm，孔的深度为2±0.5μm。然后将步骤2)的混合液在基板上涂覆，紫外固化成膜，并设定薄膜的厚度为500μm，得高导热导电石墨烯薄膜。

实施例4：

1)将石墨烯和纳米金刚石以重量比为1:1分别置于水中，超声分散1h，分别配制成重量分数为20％的分散液；

2)将步骤1)中两种分散液混合，并加入占石墨烯和纳米金刚石总重量的1/4的乙烯基酯树脂，在80℃搅拌均匀，采用溶液浇铸法并经热压成膜，薄膜的厚度为100μm；

3)将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下1000℃下进行热处理10min，得到高导热导电石墨烯薄膜。

实施例5：

1)将石墨烯和纳米金刚石以重量比为5:1分别置于水中，超声分散3h，分别配制成重量分数为5％的分散液；

2)将步骤1)中两种分散液混合，并加入占石墨烯和纳米金刚石总重量的1/5的乙烯基酯树脂，在100℃搅拌均匀，采用溶液浇铸法并经热压成膜，薄膜的厚度为500μm；

3)将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下300℃下进行热处理20min，得到高导热导电石墨烯薄膜。

实施例6：

1)将石墨烯和纳米金刚石以重量比为10:1分别置于水中，超声分散0.5h，分别配制成重量分数为10％的分散液；将占石墨烯和纳米金刚石总重量一半的二氧化钛置于水中，超声分散3h，配制成重量分数为5％的分散液；

2)将步骤1)中三种分散液混合，并加入占石墨烯、纳米金刚石和二氧化钛总重量的22％的乙烯基酯树脂，在150℃搅拌均匀，采用溶液浇铸法并经热压成膜，薄膜的厚度为0.5μm；

3)将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下500℃下进行热处理30min，得到高导热导电石墨烯薄膜。

Claims (6)

1.一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将石墨烯与粒径为20nm的纳米金刚石以重量比为5:1用硝酸钾配成重量百分比20%的分散液，并加入占分散液重量百分比为1%的表面活性剂，超声分散20min，待用；

2）将步骤1）超声分散后的分散液加入到由重量百分比分别为三聚氰胺树脂50%、双酚A型环氧乙烯基酯树脂20%和聚吡咯30%组成的粘合剂中，并确定石墨烯的含量为10%，在80-120℃下搅拌均匀，待用；

3）取高纯铝板，首先将其在丙酮混合溶液中超声清洗15min，接着抛光，使Ra≤0.01μm；一次镀膜，并去除阳极氧化铝薄膜；二次镀膜并在重量百分比为5%的磷酸溶液中扩孔20min，孔的内径为20nm，孔的间距为50nm，孔的深度为2±0.5μm，然后将步骤2）的混合液在基板上涂覆，紫外固化成膜，并设定薄膜的厚度为500μm，得高导热导电石墨烯薄膜。

2.一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将石墨烯与粒径为100nm的纳米金刚石以重量比为10:1用硝酸钾配成重量百分比5%的分散液，并加入占分散液重量百分比为3%的表面活性剂，超声分散30min，待用；

2）将步骤1）超声分散后的分散液加入到由重量百分比分别为三聚氰胺树脂20%、双酚A型环氧乙烯基酯树脂30%和聚吡咯50%组成的粘合剂中，并确定石墨烯的含量为0.1%，在100℃下搅拌均匀，待用；

3）取高纯铝板，首先将其在丙酮混合溶液中超声清洗30min，接着抛光，使Ra≤0.01μm；一次镀膜，并去除阳极氧化铝薄膜；二次镀膜并在重量百分比为3%的磷酸溶液中扩孔15min，孔的内径为60nm，孔的间距为40nm，孔的深度为2±0.5μm，然后将步骤2）的混合液在基板上涂覆，紫外固化成膜，并设定薄膜的厚度为0.5μm，得高导热导电石墨烯薄膜。

3.一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将石墨烯与粒径为200nm的纳米金刚石以重量比为1:1用硝酸钾配成重量百分比10%的分散液，并加入占分散液重量百分比为5%的表面活性剂，超声分散10min，待用；

2）将步骤1）超声分散后的分散液加入到由重量百分比分别为三聚氰胺树脂30%、双酚A型环氧乙烯基酯树脂50%和聚吡咯20%组成的粘合剂中，并确定石墨烯的含量为50%，在120℃下搅拌均匀，待用；

3）取高纯铝板，首先将其在丙酮混合溶液中超声清洗15min，接着抛光，使Ra≤0.01μm；一次镀膜，并去除阳极氧化铝薄膜；二次镀膜并在重量百分比为5%的磷酸溶液中扩孔20min，孔的内径为20nm，孔的间距为50nm，孔的深度为2±0.5μm，然后将步骤2）的混合液在基板上涂覆，紫外固化成膜，并设定薄膜的厚度为500μm，得高导热导电石墨烯薄膜。

4.一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将石墨烯和纳米金刚石以重量比为1:1分别置于水中，超声分散1h，分别配制成重量分数为20%的分散液；

2）将步骤1）中两种分散液混合，并加入占石墨烯和纳米金刚石总重量的1/4的乙烯基酯树脂，在80℃搅拌均匀，采用溶液浇铸法并经热压成膜，薄膜的厚度为100μm；

3）将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下1000℃下进行热处理10min，得到高导热导电石墨烯薄膜。

5.一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将石墨烯和纳米金刚石以重量比为5:1分别置于水中，超声分散3h，分别配制成重量分数为5%的分散液；

2）将步骤1）中两种分散液混合，并加入占石墨烯和纳米金刚石总重量的1/5的乙烯基酯树脂，在100℃搅拌均匀，采用溶液浇铸法并经热压成膜，薄膜的厚度为500μm；

3）将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下300℃下进行热处理20min，得到高导热导电石墨烯薄膜。

6.一种高导热导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将石墨烯和纳米金刚石以重量比为10:1分别置于水中，超声分散0.5h，分别配制成重量分数为10%的分散液；将占石墨烯和纳米金刚石总重量一半的二氧化钛置于水中，超声分散3h，配制成重量分数为5%的分散液；

2）将步骤1）中三种分散液混合，并加入占石墨烯、纳米金刚石和二氧化钛总重量的22%的乙烯基酯树脂，在150℃搅拌均匀，采用溶液浇铸法并经热压成膜，薄膜的厚度为0.5μm；

3）将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下500℃下进行热处理30min，得到高导热导电石墨烯薄膜。