CN103626618A

CN103626618A - 一种芴类化合物的制备方法

Info

Publication number: CN103626618A
Application number: CN201310507398.3A
Authority: CN
Inventors: 任红军; 杨伟君; 徐丽俊
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103626618B

Abstract

本发明公开了一种芴类化合物的制备方法，包括：在酸的作用下，联苯三氮烯在溶剂中进行反应，反应完全后，经过简单的后处理得到所述的芴类化合物。该制备方法采用三氮烯联苯作为底物，以酸作为催化剂，通过碳正离子诱导的sp³碳氢键活化过程得到一系列芴类化合物，该制备方法避免了过渡金属催化剂的使用，降低了生产成本，同时，反应在液相中进行，具有重要的工业应用价值。

Description

一种芴类化合物的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种芴类化合物的制备方法。

背景技术

芴及其衍生物（简称为芴类化合物）是一类重要的具有刚性平面联苯结构的化合物，分子内含有较大的共轭体系，这种特殊的刚性稠环结构使芴类化合物表现出许多独特的光电性能及生物活性,在光电材料、医药等多领域具有潜在的广泛应用。

此外，芴类化合物还是一种重要的化工中间体，可用于制备医药（制造抗痉挛药、镇静药，镇痛药，降血压药）、染料（代替蒽醌合成阴丹士林染料），合成杀虫剂、除草剂；制抗冲击有机玻璃和芴醛树脂；用作湿润剂、洗涤剂、液体闪光剂、消毒剂等。

芴类化合物被广泛地用于医药、化学、材料、生物等各类领域。然而合成官能团化的芴类化合物的方法却非常有限。碳氢键活化是现代化学发展中最迅速的领域之一，该合成方法具有简便、高效、原子经济性等优点，是实现绿色合成及新材料合成的重要途径之一。例如，钯催化的分子内sp³碳氢键活化（a)R.Jazzar,J.Hitce,A.Renaudat,J.Sofack-Kreutzer,O.Baudoin;Chem.Eur.J.2010,16,2654-2672;b)W.R.Gutekunst,P.S.Baran,Chem.Soc.Rev.2011,40,1976-1991;c)M.Wasa,K.M.Engle,J.-Q.Yu,Isr.J.Chem.2010,50,605-616;d)O.Baudoin,Chem.Soc.Rev.2011,40,4902-4911;e)J.F.Hartwig,Chem.Soc.Rev.2011,40,1992-2002;f)H.Li,B.-J.Li,Z.-J.Shi,Catal.Sci.Technol.2011,1,191-206;g)S.-Y.Zhang,F.-M.Zhang,Y.-Q.Tu,Chem.Soc.Rev.2011,40,1937-1949;h)F.Bellina,R.Rossi,Chem.Rev.2010,110,1082-1146.）被广泛地用于合成苯并二氢呋喃、二氢化茚、二氢吲哚、苯丙环丁烯等骨架结构(a)M.Chaumontet,R.Piccardi,N.Audic,J.Hitce,J.-L.Peglion,E.Clot,O.Baudoin,J.Am.Chem.Soc.2008,130,15157-15166;b)S.Rousseaux,M.Davi,J.Sofack-Kreutzer,C.Pierre,C.E.Kefalidis,E.Clot,K.Fagnou,O.Baudoin,J.Am.Chem.Soc.2010,132,10706-10716;c)M.Chaumontet,R.Piccardi,O.Baudoin,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,179-182;d)O.Baudoin,A.Herrbach,F.Guéritte,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,5736-5740;e)N.Martin,C.Pierre,M.Davi,R.Jazzar,O.Baudoin,Chem.Eur.J.2012,18,4480-4484;f)C.-G.Dong,Q.-S.Hu,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2289-2292;g)T.-P.Liu,C.-H.Xing,Q.-S.Hu,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,2909-2912;h)S.J.Hwang,H.J.Kim,S.Chang,Org.Lett.2009,11,4588-4591;i)M.Nakanishi,D.Katayev,C.Besnard,E.P.Kündig,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7438-7441;j)S.Anas,A.Cordi,H.B.Kagan,Chem.Comm.2011,47,11483-11485;k)T.Watanabe,S.Oishi,N.Fujii,H.Ohno,Org.Lett.2008,10,1759-1762;l)M.Lafrance,S.I.Gorelsky,K.Fagnou,J.Am.Chem.Soc.2007,129,14570-14571;m)H.Ren,P.Knochel,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3462-3465;n)H.Ren,Z.Li,P.Knochel,Chem.Asian J.2007,2,416-433;o)S.J.Hwang,S.H.Cho,S.Chang,J.Am.Chem.Soc.2008,130,16158-16159.)。但是以上方法必须使用昂贵的金属催化剂才能实现。由于金属催化剂通常对人体有毒，许多法定标准（如FDA）对金属残留有严格的限定，所以在药物开发和工业生产中必须使用冗繁特殊的方法除去有机合成中的金属催化剂。基于以上的考虑，避免使用金属催化剂而能实现碳正离子诱导碳氢键活化是非常有意义的。现有报道的此类方法大多仅限于气相反应，例如，M.Spereza课题组报道了气相中的苯基正离子能插入到烷烃中的C-H键中(a)G.Anglini,C.Sparapani,M.Speranza,Tetrahedron.1984,40,4865-4871;b)H.Colosimo,M.Speranza,F.Cacace,G.Ciranni,Tetrahedron,1984,40,4873-4883.)；J.O.Metzger课题组发现气相中乙烯基正离子发生分子内的C-H插入而生成环丙烷(U.Biermann,R.Koch,J.O.Metzger,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3076-3079)；另有报道气相中的乙烯基正离子能插入甲烷或是乙烷的C-H键中(a)P.Campomanes,D.Suárez,T.L.Sordo,J.Phys.Chem.A1999,103,5996-6002;b)S.Fornarini,M.Speranza,J.Phys.Chem.1987,91,2154-2160.)。但是气相反应由于反应条件苛刻，反应类别复杂、官能团兼容性差等，很难用于工业合成。所以，实现液相中的碳正离子诱导碳氢键活化在合成中具有重大的意义。

发明内容

本发明提供了一种芴类化合物的制备方法，该制备方法用碳正离子诱导sp³碳氢键活化，不需要使用过渡金属催化剂、并且反应在液相中进行便于工业应用。

一种芴类化合物的制备方法，包括：在酸的作用下，联苯三氮烯在溶剂中进行反应，反应完全后，经过简单的后处理得到所述的芴类化合物；

所述的联苯三氮烯的结构如式（Ⅰ）所示：

所述的芴类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：

式(I)和式(II)中，R¹为H或C₁～C₅烷基；

R²为H、卤素或C₁～C₅烷氧基；

R³为H、C₁～C₅烷氧酰基、CN、CF₃、卤素或C₁～C₅烷基；

R⁴为H、C₁～C₅烷氧酰基、卤素或C₁～C₅烷基；

R⁵为H、C₁～C₅烷基或卤素；

R⁶为H、C₁～C₅烷基、卤素、CHO或COCH₃。

R⁷、R⁸独立地选自C₁～C₅烷基、芳基、苄基或者R⁷及R⁸共同和与其键合的N形成其中*代表取代位置。

反应的可能的机理为：先在酸催化剂的作用下，所述的联苯三氮烯的三氮烯基团离去生成芳基碳正离子Ⅲ；芳基碳正离子插入甲基的C-H键得到C-H活化后的中间体Ⅳ，而中间体Ⅳ经过去质子化得到所述的芴类化合物。以R¹～R⁶都为H，R⁷-R⁸为-(CH₂)₄-为例，用化学式表示如下：

作为优选，所述的R¹为H或CH₃

所述的R²为H、F或OCH₃；

所述的R³为CN、CO₂Et、H、F、Cl、Br、CF₃或CH₃；

所述的R⁴为H、CO₂Me、CH₃、Cl、或t-Bu；

所述的R⁵为H、CH₃或Cl；

所述的R⁶为H、CH₃、Cl、Br、CHO或COCH₃；

R⁷及R⁸共同和与其键合的N形成

以这些联苯三氮烯作为底物，得到的芴类化合物的产率较高。

作为进一步的优选，所述的芴类化合物为式（2a）～（2aa）中的一种：

作为优选，所述的酸选自HCl、H₂SO₄、CH₃COOH、CF₃COOH、磷酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硼酸、AlCl₃、SnCl₂、SnCl₄、SbCl₅、Sc(OTf)₃、Yb(OTf)₃、Sn(OTf)₂、BF₃·OEt₂、InCl₃、BiCl₃、FeCl₃和Bi(OTf)₃中的至少一种。

作为优选，所述的溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇和乙腈中的至少一种。

反应的温度一般在室温或更高的温度都行，只需要保证原料不分解即可；作为优选，反应的温度为20～110℃；反应进行的程度可以通过TLC进行监测，反应时间为0.5h～2h，反应能够充分完成。

作为优选，所述的酸为CF₃COOH，所述的溶剂为甲苯。此时，反应的产率较高，一般均在60%以上；作为进一步的优选，所述的CF₃COOH与所述的联苯三氮烯化合物的摩尔比为2～5：1；此时，反应温度进一步优选为90～110℃，最优选为100℃，反应收率最高，反应时间为0.5h～2h。反应过程中，甲苯的用量无特别严格的要求，联苯三氮烯化合物与甲苯的比例大致为1mmol/5mL。

该制备方法的具体操作过程优选如下：把联苯三氮烯溶于甲苯中，在室温搅拌直到联苯三氮烯完全溶解，滴加CF₃COOH，0.5h-2h TLC检测反应完全。反应结束后，冷却至室温，用NaHCO₃水溶液(0.6mol/L)中和至中性，用乙酸乙酯萃取水层几次后，合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到目标产物芴类化合物。

此外，该制备方法还能用于制备9,10-二氢-菲类化合物，在上述的制备方法，所述的联苯三氮烯的结构如式（Ⅴ）所示：

所述的芴类化合物采用9,10-二氢-菲类化合物代替，所述的9,10-二氢-菲类化合物的结构如式（Ⅵ）所示：

式(V)和式(VI)中，R⁹为H、CF₃、CN、卤素、C₁～C₅烷氧酰基或C₁～C₅烷基；R¹⁰为H、卤素、C₁～C₅烷酰基、C₁～C₅烷氧酰基或C₁～C₅烷基；

R¹¹、R¹²独立地选自C₁～C₅烷基、芳基、苄基或者R¹¹及R¹²共同和与其键合的N形成

作为优选，所述的R⁹为H、CO₂Et或CH₃，所述的R¹⁰为H，R¹¹及R¹²共同和与其键合的N形成

采用该制备方法还可以获得6,12-二氢-茚并[1,2-b]芴化合物，在上述制备方法中，所述的联苯三氮烯的结构如式（Ⅶ）所示：

所述的芴类化合物采用6,12-二氢-茚并[1,2-b]芴化合物代替，所述的6,12-二氢-茚并[1,2-b]芴类化合物的结构如式（Ⅷ）所示：

式（Ⅶ）和式（Ⅷ）中，R¹³和R¹⁴独立地选自H、CF₃、CN、卤素、C₁～C₅烷氧酰基或C₁～C₅烷基；

R¹⁵、R¹⁶独立地选自C₁～C₅烷基、芳基、苄基或者R¹⁵及R¹⁶共同和与其键合的N形成

作为优选，所述的R₁₃和R₁₄独立地选自H、F、CO₂Et或者CF₃，R¹⁵及R¹⁶共同和与其键合的N形成

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）该制备方法在酸的作用下成功实现了碳正离子诱导的sp³碳氢键活化，在合成方法角度具有重要的意义。

（2）该制备方法成功地合成了带各类官能团（酯基、醛基、酮基、氰基、氟、氯、溴、甲氧基等）的芴类化合物，反应官能团兼容性好。该底物不管是带吸电子的还是给电子的取代基的反应产率一般均能达到60%以上。

（3）该制备方法相对于其他方法避免了使用金属催化剂、避免了冗繁而昂贵的原料制备过程，具有反应条件温和、操作简洁方便的特点。

附图说明

图1为化合物2b的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图2为化合物2b的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图3为化合物2c的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图4为化合物2c的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图5为化合物2d的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图6为化合物2d的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图7为化合物2e的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图8为化合物2e的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图9为化合物2f的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图10为化合物2f的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图11为化合物2h的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图12为化合物2h的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图13为化合物2i的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图14为化合物2i的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图15为化合物2l的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图16为化合物2l的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图17为化合物2s的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图18为化合物2s的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图19为化合物2v的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图20为化合物2v的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图21为化合物2aa的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图22为化合物2aa的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图23为化合物实施例30得到的Ⅶ的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图24为化合物实施例30得到的Ⅶ的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图25为实施例30得到的化合物Ⅷ的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图26为实施例30得到的化合物Ⅷ的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图27为实施例29得到的化合物Ⅵ的核磁共振氢谱（400M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）；

图28为实施例29得到的化合物Ⅵ的核磁共振碳谱（100M赫兹，CDCl₃为溶剂，TMS为内标）。

具体实施方式

实施例1～9

原料联苯三氮烯1b-1i和1aa的制备：在50ml的Schlenck管中,加入S1(4.0mmol,1.0equiv),邻甲基苯硼酸(4.8mmol,1.2equiv，CAS：16419-60-6),Pd(PPh₃)₄(0.12mmol,0.03equiv)和Cs₂CO₃(10mmol,2.5equiv)。加入二氧六环/H₂O(5/1,24ml)，并用氮气置换空气后立即盖上盖子。100℃搅拌12h后检测原料反应完。冷却后加水(20mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层2次。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去溶剂，过柱得到联苯三氮烯1b-1i和1aa。反应式如下：

实施例1～9的联苯三氮烯1b-1i和1aa的收率

实施例1～9得到的联苯三氮烯的结构和表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.46(d,J=8.0Hz,1H),7.36-7.30(m,1H),7.24-7.16(m,6H),4.28-2.89(m,4H),2.14(s,3H),1.94-1.85(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ148.7,140.8,136.6,136.5,130.5,130.0,129.0,127.8,126.6,124.88,124.86,116.8,23.6,20.4;IR(ATR-FTIR):1411,1319,1263,1102,856,750cm^-1;MS(EI):m/z(%):265(M⁺,7),195(11),180(18),165(100),152(49),115(10),41(27);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₇H₁₉N₃(M⁺):265.1579,found:265.1584.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.37(d,J=8.0Hz,1H),7.24-7.18(m,4H),7.14(d,J=8.4Hz,1H),7.02(s,1H),3.55(br,4H),2.37(s,3H),2.15(s,3H),1.95-1.83(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ146.4,140.9,136.6,136.3,134.4,131.0,130.0,128.9,128.5,126.5,124.8,116.6,23.7,21.0,20.4;IR(ATR-FTIR):1413,1316,1262,1107,870,758cm^-1;MS(EI):m/z(%):279(M⁺,9),195(12),181(39),165(100),152(13),41.1(29);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₈H₂₁N₃(M⁺):279.1735,found:279.1740.

¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.40(d,J=8.4Hz,1H),7.26(dd,J=9.2Hz,2.0Hz,1H),7.24-7.12(m,5H),3.81(br,2H),3.25(br,2H),2.12(s,3H),1.95-1.82(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ147.3,139.5,137.9,136.6,130.2,129.8,129.1,127.8,127.0,125.0,118.0,51.0,46.2,23.7,23.6,20.3;IR(ATR-FTIR):1412,1384,1315,1252,1094,821,747，640cm^-1;MS(EI):m/z(%):301(M⁺,Cl³⁷,2),299(M⁺,Cl³⁵,5),229(8),201(7),166(87),165(100),41(26);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₇H₁₈ClN₃(M⁺):299.1189,found:299.1186.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.42(dd,J=8.6Hz,2.2Hz,1H),7.37-7.33(m,2H),7.25-7.14(m,4H),3.82(br,2H),3.26(br,2H),2.13(s,3H),1.95-1.82(m,4H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ147.7,139.4,138.3,136.6,133.0,130.7,129.8,129.1,127.0,125.0,118.4,117.7,23.6,23.4,20.3;IR(ATR-FTIR):1461,1410,1355,1314,1107,819,764,684cm^-1;MS(EI):m/z(%):345(M⁺,Br⁸¹,4),343(M⁺,Br⁷⁹,5),191(15),189(11),166(100),165(92),41(33);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₇H₁₈BrN₃(M⁺):343.0684,found:343.0691.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.60-7.53(m,2H),7.48(s,1H),7.26-7.17(m,3H),7.12(d,J=7.6Hz,1H),3.88(br,2H),3.28(br,2H),2.10(s,3H),1.94(br,4H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ152.1,138.7,137.3,136.5,134.5,131.7,129.7,129.2,127.3,125.2,119.6,117.3,107.3,51.1,46.6,23.8,23.2,20.3;IR(ATR-FTIR):2213,1476,1377,1307,1129,834,759cm^-1;MS(EI):m/z(%):290(M⁺,7),220(16),205(29),190(100),177(28),165(67),152(11),70(15),41(37);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₈H₁₈N₄(M⁺):290.1531,found:290.1537.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.46-7.40(m,1H),7.25-7.14(m,4H),7.02(dt,J=8.4Hz,2.4Hz,1H),6.93(dd,J=9.0Hz,2.6Hz,1H),3.54(br,4H),2.15(s,3H),1.95-1.83(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ160.2(d,J_C-F=242.0Hz),145.1(d,J_C-F=2.7Hz),139.6,138.0(d,J_C-F=8.5Hz),136.5,129.8,129.1,126.9,125.0,118.1(d,J_C-F=8.5Hz),116.7(d,J_C-F=21.8Hz),114.5(d,J_C-F=21.6Hz),23.6,20.3;IR(ATR-FTIR):1473,1395,1309,1255,1166,818,762cm^-1;MS(EI):m/z(%):283(M⁺,5),213(13),198(14),183(80),170(30),165(100),41(46);HRMS(EI-TOF)calcd forC₁₇H₁₈FN₃(M⁺):283.1485,found:283.1489.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.17-7.05(m,6H),6.79(dt,J=8.2Hz,2.4Hz,1H),3.77(br,2H),3.20(br,2H),2.05(s,3H),1.89-1.78(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ162.7(d,J_C-F=243.8Hz),150.2(d,J_C-F=6.8Hz),140.0,136.9,132.6(d,J_C-F=3.0Hz),131.5(d,J_C-F=8.9Hz),130.2,129.1,126.8,125.0,111.5(d,J_C-F=21.8Hz),103.4(d,J_C-F=22.4Hz),50.7,46.3,23.7,23.6,20.4;IR(ATR-FTIR):1595,1476,1411,1341,1313,1091,864,763cm^-1;MS(EI):m/z(%):283(M⁺,19),213(12),198(21),183(86),165(100),157(10),133(13),41(37);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₇H₁₈FN₃(M⁺):283.1485,found:283.1487.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.24-7.17(m,4H),7.13(d,J=8.0Hz,1H),7.06(d,J=2.4Hz,1H),6.79(dd,J=8.6Hz,2.6Hz,1H),4.15-2.97(m,7H),2.15(s,3H),1.98-1.83(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ159.4,149.5,140.5,136.9,131.2,130.4,129.4,129.0,126.4,124.8,111.4,101.2,55.3,23.6,20.5;IR(ATR-FTIR):1600,1472,1404,1349,1110,858,768cm^-1;MS(EI):m/z(%):295(M⁺,10),210(29),197(92),182(66),165(100),152(68),139(18),115(24),70(12),41(44);HRMS(EI-TOF)calcd forC₁₈H₂₁N₃O(M⁺):295.1685,found:295.1689.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.19-7.08(m,4H),7.02(s,1H),6.85(s,1H),3.45-3.28(m,4H),2.34(s,3H),2.32(s,3H),2.06(s,3H),1.83-1.74(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ145.9,141.6,135.8,134.1,133.6,130.6,130.33,130.28,128.8,128.6,126.0,124.7,47.9,23.7,20.8,20.3,18.3;IR(ATR-FTIR):1427,1322,1211,1116,859,758cm^-1;MS(EI):m/z(%):293(M⁺,13),209(7),195(48),180(92),165(100),152(21),105(12),41(44);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₉H₂₃N₃(M⁺):293.1892,found:293.1897.

实施例10～14

原料联苯三氮烯1j、1l、1o、1s和1v的制备：在50ml的Schlenck管中,加入三氮烯苯硼酸(4.0mmol,1.0equiv，CAS：869670-79-1),邻碘甲苯S2(4.8mmol,1.2equiv),Pd(PPh₃)₄(0.12mmol,0.03equiv)和Cs₂CO₃(10mmol,2.5equiv)。加入溶剂二氧六环/H₂O(5/1,24ml)，并用氮气赶完空气后立即盖上盖子。100℃搅拌12h后检测原料反应完。冷却后加水(20mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层2次。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到联苯三氮烯。反应式如下：

实施例10～14的联苯三氮烯1j、1l、1o、1s和1v的收率

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.45(d,J=8.0Hz,1H),7.33(t,J=7.2Hz,1H),7.24-7.16(m,2H),7.15-7.05(m,3H),3.57(br,4H),2.33(s,3H),2.03(s,3H),1.96-1.85(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ148.8,140.7,137.0,135.8,135.1,130.6,128.1,128.0,127.7,124.9,124.4,116.9,23.7,20.5,17.1;IR(ATR-FTIR):1411,1319,1211,1101,754cm^-1;MS(EI):m/z(%):279(M⁺,13),209(12),194(18),181(51),165(100),152(18),41(13);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₈H₂₁N₃(M⁺):279.1735,found:279.1739.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.45(d,J=8.4Hz,1H),7.35-7.29(m,1H),7.23-7.16(m,2H),7.12(d,J=7.2Hz,1H),7.07-7.00(m,2H),3.59(br,4H),2.38(s,3H),2.13(s,3H),1.96-1.87(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ148.9,137.8,136.5,136.4,136.0,130.7,130.0,129.9,127.7,125.6,124.9,116.9,23.7,21.1,20.4;IR(ATR-FTIR):1474,1402,1340,1266,1100,807,757cm^-1;MS(EI):m/z(%):279(M⁺,6),194(15),181(54),178(22),165(100),152(15),41(26);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₈H₂₁N₃(M⁺):279.1735,found:279.1738.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.48(d,J=8.0Hz,1H),7.38-7.30(m,2H),7.23-7.17(m,2H),7.16-7.11(m,2H),4.09-3.12(m,4H),2.16(s,3H),1.97-1.87(m,4H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ148.6,142.8,135.9,134.9,134.1,130.2,128.6,128.2,127.4,125.7,124.9,116.9,23.7,18.0;IR(ATR-FTIR):1410,1318,1266,1104,854,755cm^-1;MS(EI):m/z(%):301(M⁺,Cl³⁷,7),299(M⁺,Cl³⁵,21),229(14),201(18),180(22),166(100),165(100),152(35),115(12),70(13),41(41);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₇H₁₈ClN₃(M⁺):299.1189,found:299.1194.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.46(d,J=8.0Hz,1H),7.33(t,J=7.6Hz,1H),7.22-7.10(m,5H),4.11-3.02(m,4H),2.11(s,3H),1.95-1.86(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ148.7,139.3,138.7,135.3,132.0,131.3,130.3,128.8,128.2,124.9,116.9,23.7,20.3;IR(ATR-FTIR):1401,1342,1316,1267,1097,867,808,759cm^-1;MS(EI):m/z(%):301(M⁺,Cl³⁷,6),299(M⁺,Cl³⁵,18),229(40),214(14),201(38),166(100),165(100),152(28),70(17),41(39);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₇H₁₈ClN₃(M⁺):299.1189,found:299.1182.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.91-7.86(m,2H),7.46(d,J=8.4Hz,1H),7.36-7.30(m,1H),7.26(d,J=8.0Hz,1H),7.19-7.17(m,2H),4.22-2.86(m,7H),2.18(s,3H),1.94-1.81(m,4H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.4,148.6,142.6,141.0,135.5,131.3,130.3,129.1,128.2,127.8,127.0,125.0,116.8,51.8,23.6,20.7;IR(ATR-FTIR):1716,1409,1311,1236,1106,758cm^-1;MS(EI):m/z(%):323(M⁺,7),193(17),181(13),166(93),165(100),59(27),41(22);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₉H₂₁N₃O₂(M⁺):323.1634,found:323.1644.

实施例15～28

芴类化合物2的制备：在室温下，将1mmol联苯三氮烯置于5mL甲苯中，搅拌下滴加CF₃COOH（CAS：76-05-1）456mg（4mmol）。100℃搅拌1h后检测原料反应完。冷却后加NaHCO₃水溶液(10ml，0.6mol/L)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层3次。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到芴类化合物2。反应式如下

实施例15～28得到的芴类化合物2的收率

由实施例15制备得到的芴类化合物2b（CAS：86-73-7）的产物的表征数据如下：

2b：白色固体;熔点：106-107℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.82(d,J=7.6Hz,2H),7.58(d,J=7.2Hz,2H),7.41(t,J=7.4Hz,2H),7.33(t,J=7.4Hz,2H),3.93(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ143.2,141.7,126.69,126.67,125.0,119.8,36.9;IR(ATR-FTIR):2922,1444,1305,1236,733cm^-1;MS(EI):m/z(%):166(M⁺,100),163(16),82.3(13),63(12),50(10),39(11);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₃H₁₀(M⁺):166.0783,found:166.0781。

由实施例16制备得到的芴类化合物2c（CAS：2323-39-9）的产物的表征数据如下：

2c：黄色固体;熔点：64-66℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.79(d,J=7.6Hz,1H),7.63(s,1H),7.55(d,J=7.2Hz,1H),7.45(d,J=7.2Hz,1H),7.39(t,J=7.4Hz,1H),7.31(t,J=7.2Hz,1H),7.15(d,J=8.0Hz,1H),3.88(s,2H),2.48(s,3H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ143.6,141.8,141.7,140.3,136.3,127.6,126.6,126.5,125.0,124.7,120.4,119.7,36.5,21.5;IR(ATR-FTIR):2919,1449,1309,809,734cm^-1;MS(EI):m/z(%):180(M⁺,100),178(31),176(13),166(17),165(96),89(14);HRMS(EI-TOF)calcdfor C₁₄H₁₂(M⁺):180.0939,found:180.0937.

由实施例17制备得到的芴类化合物2d（CAS：91805-78-6）的产物的表征数据如下:

2d：黄色固体;熔点：75-77℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.78-7.72(m,2H),7.55(d,J=7.2Hz,1H),7.45(d,J=8.0Hz,1H),7.40(t,J=7.2Hz,1H),7.34(t,J=7.4Hz,1H),7.30-7.26(m,1H),3.86(s,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ143.7,143.4,141.3,140.5,132.7,127.4,126.9,126.6,126.0,125.1,120.1,36.5;IR(ATR-FTIR):1472,1391,1253,809,730cm^-1;MS(EI):m/z(%):200(M⁺,20),165(100),163(29),82(10),63(7),50(6);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₃H₉Cl(M⁺):200.0393,found:200.0395.

由实施例18制备得到的芴类化合物2e（CAS：2038-91-7）的产物的表征数据如下:

2e：白色固体;熔点：87-88℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.90(s,1H),7.74(d,J=7.6Hz,1H),7.55(d,J=7.2Hz,1H),7.45-7.30(m,4H),3.84(s,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ143.8,143.5,141.8,140.4,129.4,127.4,126.9,126.4,125.1,123.0,120.7,120.1,36.5;IR(ATR-FTIR):1469,1307,1261,803,756cm^-1;MS(EI):m/z(%):246(M⁺,Br⁸¹,28),244(M⁺,Br⁸¹,27),165(100),163(44),82(25),63(11),50(10);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₃H₉Br(M⁺):243.9888,found:243.9889.

由实施例19制备得到的芴类化合物2f（CAS：1263048-12-9）的产物的表征数据如下:

2f：黄色固体;熔点：86-87℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.01(s,1H),7.79(d,J=7.2Hz,1H),7.65-7.54(m,3H),7.47-7.35(m,2H),3.95(s,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ148.1,142.9,142.6,139.6,130.2,128.1,127.2,125.7,125.2,123.3,120.4,119.4,110.6,37.2;IR(ATR-FTIR):2226,1450,1392,1303,825,764cm^-1;MS(EI):m/z(%):191(M⁺,100),190(78),163(12),81(11),63(13),50(10),39(10);HRMS(EI-TOF)calcd forC₁₄H₉N(M⁺):191.0735,found:191.0738.。

由实施例20制备得到的芴类化合物2g（CAS：343-40-8）的产物的表征数据如下:

2g：白色固体;熔点：62-63℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.75(d,J=8.0Hz,1H),7.56(d,J=7.2Hz,1H),7.50-7.43(m,2H),7.40(t,J=7.2Hz,1H),7.35(t,J=7.2Hz,1H),7.01(t,J=8.2Hz,1H),3.86(s,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ162.6(d,J_C-F=241.2Hz),144.2,143.6(d,J_C-F=8.6Hz),140.9(d,J_C-F=3.4Hz),138.4(d,J_C-F=2.5Hz),127.3,126.8,125.8(d,J_C-F=9.0Hz),125.1(d,J_C-F=3.3Hz),120.1,113.5(d,J_C-F=22.4Hz),106.8(d,J_C-F=22.4Hz),36.3;IR(ATR-FTIR):1482,1448,1305,808,724cm^-1;MS(EI):m/z(%):184(M⁺,100),183(100),163(7),157(7),92(11),81(6);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₃H₉F(M⁺):184.0688,found:184.0687.

由实施例21制备得到的芴类化合物2h（CAS：343-43-1）的产物的表征数据如下:

2h：白色固体;熔点：96-97℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.81-7.70(m,2H),7.57(d,J=7.2Hz,1H),7.42(t,J=7.2Hz,1H),7.34(t,J=7.6Hz,1H),7.28(d,J=7.6Hz,1H),7.12(t,J=8.8Hz,1H),3.91(s,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ162.3(d,J_C-F=242.4Hz),145.2(d,J_C-F=8.8Hz),142.9,140.8,137.7,126.8,126.3,124.9,120.6(d,J_C-F=9.1Hz),119.5,113.9(d,J_C-F=23.3Hz),112.2(d,J_C-F=22.8Hz),36.9(d,J_C-F=2.0Hz);IR(ATR-FTIR):1482,1305,1175,808,763,724cm^-1;MS(EI):m/z(%):184(M⁺,100),183(95),163(7),92(12),39(7);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₃H₉F(M⁺):184.0688,found:184.0685.

由实施例22制备得到的芴类化合物2i（CAS：2523-46-8）的产物的表征数据如下:

2i：浅黄色固体;熔点：97-99℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.76-7.69(m,2H),7.54(d,J=7.6Hz,1H),7.39(t,J=7.2Hz,1H),7.29(d,J=6.8Hz,1H),7.14(s,1H),6.98(d,J=8.4Hz,1H),3.91(s,5H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ159.2,145.0,142.7,141.6,134.7,126.7,125.5,124.8,120.5,119.0,112.9,110.5,55.5,37.0;IR(ATR-FTIR):1606,1457,1265,1218,831,764,733cm^-1;MS(EI):m/z(%):196(M⁺,100),182(11),181(64),165(15),152(77),63(10);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₄H₁₂O(M⁺):196.0888,found:196.0886.

由实施例23制备得到的芴类化合物2j（CAS：1730-37-6）的产物的表征数据如下:

2j：黄色固体;熔点：59-61℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.83(d,J=7.6Hz,1H),7.68(d,J=7.6Hz,1H),7.60(d,J=7.6Hz,1H),7.42(t,J=7.4Hz,1H),7.38-7.31(m,2H),7.17(d,J=7.6Hz,1H),3.81(s,2H),2.46(s,3H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ143.0,142.01,142.00,141.3,134.2,127.7,127.0,126.6,126.5,125.0,120.0,117.4,35.8,18.9;IR(ATR-FTIR):1450,1384,1304,751cm^-1;MS(EI):m/z(%):180(M⁺,82),178(27),165(100),152(13),76(14),39(14);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₄H₁₂(M⁺):180.0939,found:180.0941.

由实施例24制备得到的芴类化合物2l（CAS：1430-97-3）的产物的表征数据如下:

2l：黄色固体;熔点：70-72℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.75(d,J=7.2Hz,1H),7.68(d,J=8.0Hz,1H),7.53(d,J=7.2Hz,1H),7.39-7.33(m,2H),7.28(d,J=7.2Hz,1H),7.19(d,J=7.6Hz,1H),3.87(s,2H),2.44(s,3H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ143.5,143.0,141.8,139.1,136.5,127.5,126.6,126.2,125.7,124.9,119.6,119.5,36.7,21.6;IR(ATR-FTIR):1452,1397,1300,822,761,730cm^-1;MS(EI):m/z(%):180(M⁺,97),178(31),165(100),152(13),89(14);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₄H₁₂(M⁺):180.0939,found:180.0936.

由实施例25制备得到的芴类化合物2o（CAS：28314-05-8）的产物的表征数据如下:

2o：白色固体;熔点：65-66℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.78(d,J=7.2Hz,1H),7.68(d,J=7.2Hz,1H),7.59(d,J=7.2Hz,1H),7.45-7.27(m,4H),3.91(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ143.5,142.6,141.14,141.11,131.1,128.4,127.3,126.9,126.6,125.1,120.3,118.2,36.6;IR(ATR-FTIR):1565,1443,749cm^-1;MS(EI):m/z(%):202(M⁺,Cl³⁷,13),200(M⁺,Cl³⁵,38),165(100),163(48),82(13);HRMS(EI-TOF)calcd forC₁₃H₉Cl(M⁺):200.0393,found:200.0395.

由实施例26制备得到的芴类化合物2s（CAS：2523-44-6）的产物的表征数据如下:

2s：黄色固体;熔点：78-79℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.75(d,J=7.6Hz,1H),7.69(d,J=8.0Hz,1H),7.58-7.47(m,2H),7.46-7.28(m,3H),3.89(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ144.8,142.9,140.6,140.2,132.3,127.02,126.97,126.92,125.3,125.1,120.7,119.9,36.7;IR(ATR-FTIR):1470,1445,1298,870,821,761cm^-1;MS(EI):m/z(%):202(M⁺,Cl³⁷,19),200(M⁺,Cl³⁵,52),165(100),163(36),82(19),63(11);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₃H₉Cl(M⁺):200.0393,found:200.0395.

由实施例27制备得到的芴类化合物2v（CAS：104820-82-8）的产物的表征数据如下:

2v：白色固体;熔点：71-73℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.44(s,1H),8.00(dd,J=8.0Hz,1.2Hz,1H),7.85(d,J=7.6Hz,1H),7.64-7.50(m,2H),7.41(t,J=7.4Hz,1H),7.34(t,J=7.2Hz,1H),3.97(s,3H),3.93(s,2H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.4,148.3,143.1,142.0,140.8,128.9,128.1,127.3,127.0,125.1,124.8,121.0,120.3,52.1,37.0;IR(ATR-FTIR):1714,1430,1293,1243,1095,749cm^-1;MS(EI):m/z(%):224(M⁺,58),209(10),193(14),165(100),163(32),82.3(13),39(5);HRMS(EI-TOF)calcdfor C₁₅H₁₂O₂(M⁺):224.0837,found:224.0836。

由实施例28制备得到的芴类化合物2aa（CAS：42931-65-7）的产物的表征数据如下:

2aa：白色固体;熔点：78-80℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.77(d,J=7.2Hz,1H),7.56(d,J=7.2Hz,1H),7.47(s,1H),7.38(dt,J=7.2Hz,0.4Hz,1H),7.30(dt,J=7.4Hz,1.2Hz,1H),6.98(s,1H),3.76(s,2H),2.45(s,3H),2.40(s,3H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ143.5,142.1,141.5,139.1,136.7,133.8,128.8,126.6,126.4,125.0,119.9,118.0,35.5,21.4,18.8;IR(ATR-FTIR):2921,1609,1449,1021,762,728cm^-1;MS(EI):m/z(%):194(M⁺,56),179(100),165(17),152(15),139(10),89(11),63(7),39(15);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₅H₁₄(M⁺):194.1096,found:194.1089.

实施例29

合成9,10-二氢-菲类化合物（Ⅵ）：

（1）原料化合物（Ⅴ）的制备：在50ml的Schlenck管中,加入564mg（2.12mmol，1.0equiv)三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯（CAS：198206-03-0）、578mg（4.25mmol,2.0equiv)邻三氮烯苯硼酸（CAS：869670-79-1）、245mg（0.2mmol,0.1equiv）Pd(PPh₃)₄和881mg（6.37mmol,3.0equiv)K₂CO₃。加入溶剂DMF(15ml)，用氮气赶完空气后立即盖上盖子。80℃搅拌12h后检测原料反应完。冷却后加水(20mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到338mg（1.1mmol,51%)棕色油状的化合物（Ⅴ）。化合物（Ⅴ）的表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.49(d,J=8.4Hz,1H),7.40(d,J=8.4Hz,1H),7.32-7.18(m,3H),7.10(t,J=7.2Hz,2H),6.94(d,J=7.2Hz,1H),3.52(br,4H),1.90-1.79(m,4H),1.18(s,9H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ148.9,147.6,140.0,139.9,132.7,131.2,127.5,126.5,126.3,124.4,123.8,116.4,36.5,32.3,23.7;IR(ATR-FTIR):2959,1474,1414,1321,1106,757cm^-1;MS(EI):m/z(%):307(M⁺,28),251(16),193(31),178(88),167(100),153(100),152(100),167(100),115(19),70(28),57(42),41(37);HRMS(EI-TOF)calcd for C₂₀H₂₅N₃(M⁺):307.2048,found:307.2053.

（2）芴类化合物（Ⅵ）的合成：在室温下，将307mg(1mmol)(2'-叔丁基-联苯基)-吡咯基-1-偶氮（Ⅴ）置于5mL甲苯中，搅拌下滴加456mg（4mmol）CF₃COOH（CAS：76-05-1）。100℃搅拌1h后检测原料反应完。冷却后加NaHCO₃水溶液(10ml，0.6mol/L)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层3次。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到芴类化合物（Ⅵ）181mg(0.87mmol，CAS：27094-32-2)，收率87%。反应式如下：

产物的表征数据如下：

（Ⅵ）：黄色固体;熔点：54-56℃;¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.80-7.30(m,2H),7.43-7.39(m,1H),7.33-7.27(m,3H),7.25-7.17(m,2H),2.78(s,2H),1.26(s,6H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ145.4,136.0,134.2,133.2,128.6,127.9,127.4,126.8,126.5,124.2,124.1,123.5,44.0,34.1,27.9;IR(ATR-FTIR):1485,1446,1285,1088,737cm^-1;MS(EI):m/z(%):208(M⁺,14),193(100),178(62),165(20),115(10),89(12),63(14),51(13),39(23);HRMS(EI-TOF)calcd for C₁₆H₁₆(M⁺):208.1252,found:208.1248.

实施例306,12-二氢-茚并[1,2-b]芴（Ⅷ）的制备：

（1）氮气保护下，干燥的100mL Schlenk管中加入1,4-二溴-2,5-二甲苯(10mmol,1.0equiv，CAS：1074-24-4)，并加入20mL干燥的THF使其溶解。把以上反应体系转移至–78℃，搅拌10min后滴加n-BuLi(11mmol,1.6M in THF,1.1equiv)。–78℃搅拌3h后TLC检测溴锂交换完全。–78℃下加入ZnBr₂，回温0.5h后转移至室温搅拌10min。加入Pd(PPh₃)₄(0.3mmol,0.03equiv)和邻碘苯基三氮烯(9mmol,0.90equiv，CAS：188966-38-3)，并且把温度升到50℃。50℃搅拌12h后TLC检测原料反应完。冷却，加入NH₄Cl(20mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层3次。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到化合物S3。产率：75%。

（2）在室温下，将化合物S3(1mmol,1.0equiv)溶于5mL甲苯中，搅拌下滴加456mg（4mmol）CF₃COOH（CAS：76-05-1）。100℃搅拌1h后检测原料反应完。冷却后加NaHCO₃水溶液(10ml，0.6mol/L)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层3次。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到2-溴-3-甲基-9H-芴（S4）。产率81%。

（3）在50ml的Schlenck管中,加入2-溴-3-甲基-9H-芴(S4)516mg(2.0mmol,1.0equiv),苯硼酸S5699mg(2.4mmol,1.2equiv CAS：1361185-67-2),Pd(PPh₃)₄70mg(0.06mmol,0.03equiv)和Cs₂CO₃1.629g(5mmol,2.5equiv)。加入溶剂二氧六环/H₂O(5/1,12ml)，并用氮气赶完空气后立即盖上盖子。100℃搅拌12h后检测原料反应完。冷却后加水(20mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层2次。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到化合物（Ⅶ）723mg(1.7mmol)。产率85%。

产物的表征数据如下：

（Ⅶ）：黄色固体;熔点：160-162℃;

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.04(d,J=8.4Hz,1H),7.99(s,1H),7.81(d,J=7.6Hz,1H),7.65(s,1H),7.60-7.53(m,2H),7.44-7.35(m,2H),7.30(t,J=7.2Hz,1H),4.39(q,J=7.1Hz,2H),4.02-3.67(m,4H),3.29(br,2H),2.23(s,3H),1.90(br,4H),1.40(t,J=7.2Hz,3H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ166.8,152.4,143.7,141.8,140.5,140.1,138.8,136.8,135.3,132.2,129.4,126.6,126.40,126.36,126.28,125.0,120.4,119.6,116.4,60.7,50.9,46.4,36.5,23.8,23.3,20.6,14.3;IR(ATR-FTIR):1707,1599,1401,1235,1100,774,744cm^-1;MS(EI):m/z(%):425(M⁺,3),340(39),327(11),298(7),254(100),239(26),226(8),126(14),70(7),41(8);HRMS(EI-TOF)calcd for C₂₇H₂₇N₃O₂(M⁺):425.2103,found:425.2099.

（4）在室温下，将化合物（Ⅶ）250mg(0.59mmol,1.0equiv)溶于5mL甲苯中，搅拌下滴加CF₃COOH（CAS：76-05-1）269mg(2.36mmol,4.0equiv)。100℃搅拌1h后检测原料反应完。冷却后加NaHCO₃水溶液(10ml，0.6mol/L)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层3次。合并的有机层用饱和NaCl洗涤、无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，过柱得到化合物（Ⅷ）87mg(0.27mmol。产率45%。

产物的表征数据如下：

（Ⅷ）：白色固体;熔点：183-185℃;

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.43(s,1H),7.99(d,J=7.6Hz,1H),7.96(s,1H),7.87(s,1H),7.78(d,J=7.6Hz,1H),7.58-7.52(m,2H),7.39(t,J=7.4Hz,1H),7.31(t,J=7.2Hz,1H),4.44(q,J=7.1Hz,2H),3.93(s,4H),1.46(t,J=7.2Hz,3H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.0,148.6,143.7,142.4,142.2,142.1,141.5,141.3,139.8,129.2,127.7,126.7,126.6,125.0,124.7,120.6,119.6,116.7,116.3,60.9,36.8,36.6,14.4;IR(ATR-FTIR):1705,1409,1295,1247,1088,756cm^-1;MS(EI):m/z(%):326(M⁺,92),298(12),281(13),253(100),200(6),149(10),140(25),45(34);HRMS(EI-TOF)calcdfor C₂₃H₁₈O₂(M⁺):326.1307,found:326.1306。

Claims

1.一种芴类化合物的制备方法，其特征在于，包括：在酸的作用下，联苯三氮烯在溶剂中进行反应，反应完全后，经过后处理得到所述的芴类化合物；

所述的联苯三氮烯的结构如式（Ⅰ）所示：

所述的芴类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：

式(I)和式(II)中，R¹为H或C₁～C₅烷基；

R²为H、卤素或C₁～C₅烷氧基；

R³为H、C₁～C₅烷氧酰基、CN、CF₃、卤素或C₁～C₅烷基；

R⁴为H、C₁～C₅烷氧酰基、卤素或C₁～C₅烷基；

R⁵为H、C₁～C₅烷基或卤素；

R⁶为H、C₁～C₅烷基、卤素、CHO或COCH₃。

R⁷、R⁸独立地选自C₁～C₅烷基、芳基、苄基或者R⁷及R⁸共同和与其键合的N形成

其中*代表取代位置。

2.根据权利要求1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的R¹为H或CH₃；

所述的R²为H、F或OCH₃；

所述的R³为CN、CO₂Et、H、F、Cl、Br、CF₃或CH₃；

所述的R⁴为H、CO₂Me、CH₃、Cl、或t-Bu；

所述的R⁵为H、CH₃或Cl；

所述的R⁶为H、CH₃、Cl、Br、CHO或COCH₃；

R⁷及R⁸共同和与其键合的N形成

3.根据权利1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸选自HCl、H₂SO₄、CH₃COOH、CF₃COOH、磷酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硼酸、AlCl₃、SnCl₂、SnCl₄、SbCl₅、Sc(OTf)₃、Yb(OTf)₃、Sn(OTf)₂、BF₃·OEt₂、InCl₃、BiCl₃、FeCl₃和Bi(OTf)₃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇和乙腈中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，反应的温度为20～110℃。

6.根据权利要求1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸为CF₃COOH，所述的溶剂为甲苯。

7.根据权利要求6所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的CF₃COOH与所述的联苯三氮烯化合物的摩尔比为2～5：1。

8.根据权利要求6所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，反应温度为90～110℃。

9.根据权利要求1～8任一项所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的联苯三氮烯的结构如式（Ⅴ）所示：

10.根据权利要求1～8任一项所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的联苯三氮烯的结构如式（Ⅶ）所示：