CN103626272A

CN103626272A - 稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺

Info

Publication number: CN103626272A
Application number: CN201210306104.6A
Authority: CN
Inventors: 李利军; 孔红星; 吴丽娟; 覃秀华
Original assignee: GUANGXI LIUZHOU FUYUAN CHEMICAL Co Ltd; Guangxi University of Science and Technology
Current assignee: GUANGXI LIUZHOU FUYUAN CHEMICAL Co Ltd; Guangxi University of Science and Technology
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明涉及一种稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，该制备工艺是在水中加入工业盐酸稀释后，然后加入铝酸钙粉和稀土或稀土溶液，混合后充分反应后陈化，自然沉降去除不溶物后即得液体的稀土异核聚合氯化铝钙。本发明在聚合氯化铝钙的合成过程中引入稀土离子，使高价稀土金属离子参与聚合反应，构成聚合氯化铝钙的多羟基异核，形成稀土异核高电荷聚合氯化铝钙。该稀土异核高电荷聚合氯化铝钙具有比聚合氯化铝具有更优的絮凝性能,而且用量减少30%～40%以上，兼具无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂的特点，矾花形成快、絮体大而密实、沉降速度快和COD去除率高，而且废水处理的综合成本低于聚合氯化铝。

Description

稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺。

背景技术

目前，用于污水处理的絮凝剂种类很多，根据结构可以分为有机絮凝剂和无机絮凝剂两大类。各种无机絮凝剂以其巨大的成本优势在污水处理中得到了广泛应用，其中碱式氯化铝(聚合氯化铝，简称PAC)是目前世界上技术成熟，市场销量较大的水处理絮凝剂，逐步取代传统絮凝剂的趋势，随着我国经济的发展，水的处理量日益增多，原有净水剂的缺点日趋突出，迫切需要发展新型高效的聚合氯化铝絮凝剂。

聚合氯化铝可用作造纸上胶剂、耐火材料粘接剂、水泥速凝剂、纺织媒染剂，在医药、制革、化妆品等方面也有应用，工业上最大的用途是作水处理絮凝剂，具有混凝性能好、絮体大、用量少、效率高、沉淀快、适用范围广等优点，主要用于净化饮用水和给水的特殊水质处理，如除铁、除镉、除氟、除放射性污染、除浮油等，还用于生活污水、工业废水、污泥处理中。其用量比传统絮凝剂减少1/3～1/2，成本可节省40%以上，己成为国内外公认的一种优良净水剂。

国外聚合氯化铝产品基本为液体产品，少数粉末产品为喷雾干燥法生产。国内固体聚合氯化铝产量大于液体，固体产品的工艺技术不同于国外一般液体生产工艺，固体产品及相应配方和生产工艺是我国的独创技术。

目前，我国聚铝有以下几个发展趋势：(1) 引入铁、锌、硼、硅等无机元素，以进一步改善PAC的性能；（2）聚合铝的主要形态向高电荷多核络合物的方向发展;（3）以矿物、工业废渣为原料合成无机复合型絮凝剂；（4）与有机絮凝剂的复合。

为了改善工程应用中普遍存在的PAC聚合度不够大、絮凝架桥能力弱、出水混浊及水解反应不稳定等问题，国内外许多学者致力于发展各种复合型无机高分子絮凝剂，并已取得许多成果，如在合成过程中引入其它无机元素，以进一步改善絮凝性能；利用天然或合成的高分子絮凝剂与PAC复合, 改善絮凝性能, 降低用量等, 但多数PAC复合型絮凝剂的缺点是成本增加或者存储稳定期短。

稀土作为高价金属离子，在中和电荷、压缩双电层、使废水中胶体颗粒脱稳方面优于高价铁、铝离子，因而开发稀土絮凝剂具有重要理论和应用价值。目前国内外有关絮凝剂方面的专利较多，但有关稀土无机高分子絮凝剂方面的专利很少。有研究报道，稀土作为高价电荷离子，具有很好的絮凝作用，与其他无机絮凝剂复合使用，可产生很好的协同效应。如稀土催化型聚氯化硫酸铁( RE—PFSC) 絮凝剂，絮体生成快，颗粒密度大，沉降速度快，COD去除率高，处理印染废水效果优于聚合氯化硫酸铁( PFSC )。RE絮凝剂与有机絮凝剂的复配，具有絮体生成快、颗粒密度大、沉降速度快和COD去除率高的特点。专利 CN1243099A公开了一种活性聚硅酸盐絮凝剂及其制备方法，是将水把碱金属硅酸盐稀释成1～20％的稀溶液，加酸中和使溶液的pH值在小于6范围内，陈化反应1～18小时，再加入金属的水溶性盐，经20～90℃蒸煮反应后，添加微量单一或混合稀土氯化物，得到透明液体的絮凝剂，可广泛适用于饮用水和各种工业污染废水处理。专利CN1394815A公开了一种废水处理用稀土复合混凝剂，按质量分数计，其固体产品的有效成份为：Al₂O₃ 27％～29％，Ln₂O₃ 0.5％～6.0％，SO₄ ^2-0.5％～6.5％，盐基度为55％～68％。它是以聚铝为主要成份，并加入稀土、硫等元素复合配制而成的，其中稀土化合物引入量控制在La/Al摩尔比为0.0055∶1至0.06624∶1。该稀土复合絮凝剂用于印染废水处理，混凝效果优于聚合氯化铝，用量较少、废水色度去除率高，尤其对高色度废水有明显的脱色效果。但目前稀土复合絮凝剂的研究，都局限于稀土与其它无机或有机絮凝剂的简单物理复合，没有发生化学反应，虽然具有协同效应, 可提高和改善絮凝效果, 但未能很好的发挥稀土高价金属离子絮凝优势。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种高价稀土金属离子参与了无机高聚物的聚合反应的稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，采用该制备工艺制得的异核聚合氯化铝钙，具有比聚合氯化铝更优的絮凝性能, 而且用量减少40%～50%以上，兼具无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂的特点，解决了上述现有技术中存在的问题。

解决上述技术问题的技术方案是：一种稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，在水中加入工业盐酸稀释后，然后加入铝酸钙粉和稀土或稀土溶液，混合并充分反应后陈化，自然沉降去除不溶物后即得液体的稀土异核聚合氯化铝钙，工艺条件为：稀土的加入量为铝酸钙粉重量的0.05～2.5%；反应酸度：12～20%；反应温度：100℃～115℃；反应时间：2.5～5小时；固液投料重量比：1：（3.5～4.5）；陈化时间：1～7d。

所述的稀土是硝酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧中的一种或硝酸铈、氯化铈中的一种与硝酸镧、氯化镧中的一种的混合物。

本发明的进一步技术方案是：所述的稀土是硝酸铈、氯化铈中的一种与硝酸镧、氯化镧中的一种的混合物，混合物中铈与镧的重量比为（1～6）：1。

所述的工业盐酸是质量分数为28～32%的盐酸。

所述的稀土溶液是用质量分数为8～12%的工业稀盐酸与稀土混合配置制成，8～12%工业稀盐酸与稀土的重量比为（8～12）：1。

本发明在聚合氯化铝钙的合成过程中引入稀土离子，使高价稀土金属离子参与聚合反应，构成聚合氯化铝钙的多羟基异核，形成稀土异核高电荷聚合氯化铝钙。该稀土异核高电荷聚合氯化铝钙具有比聚合氯化铝更优的絮凝性能, 而且用量减少40%～50%以上，兼具无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂的特点，矾花形成快、絮体大而密实、沉降速度快和COD去除率高，而且废水处理的综合成本低于聚合氯化铝。

本发明的稀土异核高电荷聚合氯化铝钙，是一种含有多羟基核的无机高分子复合型絮凝剂，采用独有的合成技术，经水解、络合、聚合、复合等反应精制而成，在不增加污水处理综合费用的前提下，大幅度提高了无机高分子絮凝剂的絮凝效果。

具体实施方式

本发明之稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，其工艺流程是：在适量水中加入工业盐酸稀释后，加入铝酸钙粉和稀土或稀土溶液，混合并充分反应后陈化，自然沉降去除不溶物后即得液体的稀土异核聚合氯化铝钙，工艺条件为：稀土的加入量为铝酸钙粉重量的0.05～2.5%；反应酸度（即反应物料中含有的盐酸的质量百分数）：12～20%；反应温度：100℃～115℃；反应时间：2.5～5小时；固液投料重量比（即反应物料中，固体铝酸钙粉和稀土的重量与液体水和工业盐酸的重量比值）：1：（3.5～4.5）；陈化时间：1～7天。

下面，结合实施例对本发明之稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺的技术特征作进一步的说明。

实施例1

在反应池中，先加15吨的自来水，然后加入16吨的质量分数为31%的工业盐酸, 再加入8.5吨的铝酸钙粉、170公斤的稀土硝酸铈，在102℃条件下反应3小时后转入陈化池中陈化2天后自然沉降，去除不溶物后即得液体稀土异核聚合氯化铝钙。

实施例2

在反应池中，先加15吨的自来水，然后加入20吨的质量分数为31%的工业盐酸，再加入稀土溶液（用2吨的质量分数为10%的工业稀盐酸溶解200公斤的稀土得到稀土溶液，稀土是氯化铈与氯化镧的混合物，其中铈：镧重量比=3：1），9吨的铝酸钙粉，在110℃条件下反应4小时后转入陈化池中陈化1天后自然沉降，去除不溶物后即得稀土异核聚合氯化铝钙溶液。

实施例3

在反应池中，先加16吨的自来水，16吨的质量分数为31%的工业盐酸，然后再加入8吨的铝酸钙粉和180公斤的稀土（稀土是硝酸铈与氯化镧的混合物，其中铈：镧重量比=4：1），在105℃条件下反应3.5小时后转入陈化池中陈化3天后自然沉降，去除不溶物后即得液体的稀土异核聚合氯化铝钙。

实施例4

在反应池中，先加5吨的自来水，然后加入16吨的质量分数为28%的工业盐酸, 再加入5吨的铝酸钙粉、5公斤的稀土氯化铈，在115℃条件下反应2.5小时后转入陈化池中陈化5天后自然沉降，去除不溶物后即得液体稀土异核聚合氯化铝钙。

作为本发明各实施例的一种变换，所述的稀土可以是硝酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧中的一种或硝酸铈、氯化铈中的一种与硝酸镧、氯化镧中的一种的混合物；所述的稀土溶液是用质量分数为8～12%的工业稀盐酸与稀土混合配置制成，8～12%工业稀盐酸与稀土的重量比为（8～12）：1。

本发明提出的稀土异核高电荷聚合氯化铝钙，所采用的技术方法与背景技术中所述专利的技术方案不同，本发明创新之处在于使高价稀土金属离子参与了无机高聚物的聚合反应，构成聚合物的多羟基异核，从而获得新的具有稀土异核高电荷的聚合氯化铝钙，絮凝性能显著提高。

对比试验：用高岭土配成水悬浊液，快速搅拌1分钟，再慢速搅拌15分钟，然后静置15分钟，取上部清液作为实验水样。分别用本发明之稀土异核聚合氯化铝钙和常规的聚合氯化铝钙进行絮凝去浊对比试验。对比试验结果表明，在同样的条件下，10%稀土异核聚合氯化铝钙的用量为0.4mL时，其除浊率即超过10%聚合氯化铝钙用量为1mL时的除浊率，可见稀土异核聚合氯化铝钙的絮凝除浊效果远远超过聚合氯化铝钙，而且矾花形成快、絮体大而密实。

Claims

1.一种稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，其特征在于：在水中加入工业盐酸稀释后，然后加入铝酸钙粉和稀土或稀土溶液，混合并充分反应后陈化，自然沉降去除不溶物后即得液体的稀土异核聚合氯化铝钙，工艺条件为：稀土的加入量为铝酸钙粉重量的0.05～2.5%；反应酸度：12～20%；反应温度：100℃～115℃；反应时间：2.5～5小时；固液投料重量比：1：（3.5～4.5）；陈化时间：1～7d。

2.根据权利要求1所述的稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，其特征在于：所述的稀土是硝酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧中的一种或硝酸铈、氯化铈中的一种与硝酸镧、氯化镧中的一种的混合物。

3.根据权利要求2所述的稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，其特征在于：所述的稀土是硝酸铈、氯化铈中的一种与硝酸镧、氯化镧中的一种的混合物，混合物中铈与镧的重量比为（1～6）：1。

4.根据权利要求1、2或3所述的稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，其特征在于：所述的工业盐酸是质量分数为28～32%的盐酸。

5.根据权利要求1、2或3所述的稀土异核聚合氯化铝钙的制备工艺，其特征在于：所述的稀土溶液是用质量分数为8～12%的工业稀盐酸与稀土混合配置制成，8～12%工业稀盐酸与稀土的重量比为（8～12）：1。