CN103624071A - 半固相Fenton强氧化联合电动力修复砷污染土壤的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤中砷污染修复技术，特别涉及一种半固相Fenton强氧化联合电动力修复砷污染土壤的系统及方法。在砷污染土壤区域范围内取一定量的土壤，放到反应池中，而后均匀地插入机械螺旋搅拌棒，在区域两端阳极井和阴极井中分别安装阳极和阴极；在反应池中间设置加药井，并连接加药装置；安装pH自动监控装置。工作时，向反应池土壤区域中注入适量的水、及一定量的Fenton试剂，同时启动螺旋搅拌棒开始搅拌；开启电动力修复，富集存在于土壤中的带电离子，采用间歇式的方式搅拌和电动力修复，直至土壤中的砷污染被彻底修复。本发明操作简单，可靠性高，技术处理效率高，修复周期短；绿色无污染，修复过程中没有多余化学药剂的投加，避免了对环境的二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及土壤中砷污染修复技术，特别涉及一种半固相Fenton强氧化联合电动力修复土壤中砷污染的系统及方法。
背景技术
土壤是构成生态系统的基本要素之一，是人类和生物赖以生存和发展的基础，土壤环境状况不仅直接影响到农产品安全和人体健康，而且关系到国民经济发展和国土资源环境安全。因此，加强土壤环境保护，防治土壤污染，是我国实现可持续发展战略的重要任务。近年来，由砷污染导致的地方性砷中毒已经成为全球，特别是东南亚地区的一种重要的流行性疾病。农业生产过程中含砷化学物质如杀虫剂、除草剂和其他农药的大量使用，以及矿区附近废水的不合理排放，使得许多农田、果园、工厂附近的土壤受到砷的污染。砷污染除了农业生产这些来源之外，也来源于而二十世纪世纪三四十年代日本侵华战争的化学武器遗弃在土壤中，含砷的有毒物质泄漏所造成的污染。调查表明，在中国18个省市都曾经发现日本遗弃在土壤中的化学武器。截至2007年底，已经通报日方或经过中日双方现场调查的地点达76个，分布在15个省市(区)。化学武器数量大、分布广，而且毒剂品种多，如芥子气、光气、苯氯乙酮、路易氏剂(L)、二苯氰胂(DC)、二苯氯胂(DA)等，其共同的特点都是含有砷。由于埋藏时间长，包装和弹体已经严重腐蚀，部分化学弹中的毒剂外泄，对环境造成了极为严重的污染。泄漏到土壤中的毒剂多数发生了降解，产物主要是氧联双二苯砷、二酸砷、苯砷酸、氯乙烯氧胂和氯乙烯砷酸等有毒含砷化合物。这些化合物在自然界中通常难以降解，可持续几十年毒效，对人类的危害较严重。毒剂泄漏伤人事件时有发生（2003年8月4日，黑龙江省齐齐哈尔市43人中毒,其中1人死亡；2004年7月23日，吉林省敦化市莲花泡林场2名儿童中毒；2005年6月21日，广东省广州市3名居民中毒；2005年8月,吉林省集安市1名居民中毒）。在土壤中砷主要以正五价和正三价形态存在，正三价砷化合物比正五价砷化合物毒性强，且易迁移。土壤受到砷污染以后，不仅引起植物根部褪色、叶枯萎、甚至死亡，而且通过植物的积累和食物链的传递对人体的健康也带来了严重的危害。砷可以通过皮肤、呼吸道和消化道被人体吸收，会引起神经衰弱综合征，多发性神经病和皮肤粘膜病变，可引起肺癌和皮肤癌等。这些含砷化合物严重影响着生态环境，威胁着人民的安全与健康。因此，解决这类砷污染土壤的修复问题，迫在眉睫。
当前修复砷污染土壤的技术主要包括：固化/稳定化技术、微波消解技术、沉淀法、萃取法、土壤淋洗技术、生物法等，其中固化/稳定化技术通过施加固化剂以改变砷在土壤或废弃物中的存在形态，通过吸附或沉淀作用使其固定在土壤中，降低砷的活性，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性。但是固化方法需要大量的固化剂，容易对土壤造成破坏，一般适用于砷污染严重的小面积土壤修复。土壤淋洗技术是利用淋洗液将砷从土壤固相转移至土壤液相的物理转移过程，此种方法适用于面积小、污染重的土壤治理，但同时也容易引起某些营养元素的淋失和沉淀。沉淀法是指通过加入絮凝剂、可溶性硫化物等，使砷发生共沉淀，但是该种方法很容易产生有害气体且除砷效率不高。植物修复主要是利用植物来消除由无机废弃物造成的污染，通过寻找超高量累积重金属的植物进行播种，将土壤中的砷吸收转移至植物中进行清除，利用植物能忍耐或超积累砷的特性，修复砷污染的土壤，但是这是方法修复时间久，且对砷的去除修复不彻底。由此可见，每种方法都有其修复对象的针对性和优缺点，事实上也正是由于这种修复的针对性或单一性，在处理复合污染时便不具备应用价值。为克服这一局限性，一种联合修复技术应用而生。
半固相Fenton试剂氧化技术是高级氧化技术的一种，是由Fe2+和H2O2组成的试剂，通过反应产生的具有强氧化性的OH来氧化降解废水中的有机物或者还原性无机污染物。可以将As(III)完全被氧化为As(V)，大大降低了砷的毒性。该氧化技术具有极强的氧化能力，氧化速度快。在短时间内对大部分有机物都能彻底氧化，处理效率高，并且Fenton法反应条件温和，通常对温度和压力没有要求。但在氧化处理之后，大量的As(V)仍然存在于土壤中，难以去除。考虑到联合修复系统的可操作性、简易性、经济性、前瞻性以及不对已有的半固相Fenton试剂氧化技术干扰影响，我们引进了电动力修复技术，彻底去除土壤中的砷污染。电动修复是近年来兴起的具有很大应用潜力的原位/异位土壤修复技术。由于具有耗费人工少，接触毒害物质少，经济效益高等优点，因而引起各国学术界的关注。其修复原理是：通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场产生的各种电动力学过程，如电迁移、电渗析和电泳等作用下被带到电极两端从而清洁污染土壤。可渗透反应墙PRB是一个具有渗透作用的反应墙，可以有效的吸附土壤中的污染物故可以高效的去除氧化之后土壤中的高价砷。
综上所述，鉴于两种方法的优势互补，将半固相Fenton试剂氧化技术与电动力修复技术相结合，对土壤中的砷污染进行修复。
发明内容
本发明目的是提供一种能够高效、彻底修复土壤中砷污染的半固相Fenton强氧化联合电动力修复砷污染土壤的系统及方法。
本发明所述系统采用的技术方案为：
在反应池的两端分别设置阳极井和阴极井，并分别在阳极井和阴极井内设置阳极和阴极，阳极和阴极之间通过直流电源连接；在阴极井外围靠近阳极井的一侧设置PRB反应墙；
在反应池的中心位置设置加药井，加药装置通过离心泵与加药井的入口连接；
在反应池内、加药井与阳极井、阴极井之间的位置设置若干个搅拌棒，搅拌棒控制器与调速电机连接，调速电机的输出端分别与各个搅拌棒连接；
在反应池内，还设置若干个埋设于待处理土壤中的工业数字PH计，各工业数字PH计分别与酸溶液控制器、碱溶液控制器连接。
所述搅拌棒为螺旋搅拌棒。
本发明提供的一种基于所述系统的修复砷污染土壤的方法，包括以下步骤：
步骤1）：取待修复的砷污染土壤置于反应池中，布设阳极井、阴极井、加药井，并将搅拌棒、工业数字PH计插入土壤中；启动离心泵将适量的蒸馏水缓缓地注入所处理土壤的土层之中，使土壤中保持一定水分，蒸馏水的加入量为所处理土壤体积的1/5～3/10；
步骤2）：启动离心泵和加药装置，通过加药井加入与蒸馏水体积相同的Fenton试剂；启动调速电机，使搅拌棒旋转并上下搅拌，将土壤、水、Fenton试剂机械搅拌成均匀浆料；
步骤3）：持续搅拌至反应池内出现放热及蒸汽现象后，停止投加Fenton反应药剂，并继续搅拌半个小时；
步骤4）：在搅拌的同时，打开埋设在土壤中的工业数字PH计，监测土壤中pH的变化以便加入酸或碱来调节pH；
步骤5）：搅拌棒开始搅拌半个小时后，开启直流电源，存在于土壤中的带正电荷的离子会向阴极移动，使其富集到阴极井附近的区域；带负电荷的离子会向阳极移动，使其富集到阳极井附近的区域，达到去除土壤中污染物的目的；
步骤6）：处理2-5小时之后，关闭电动力装置，重复步骤2）至步骤5），直至土壤中的砷污染被彻底修复。
所述工业数字PH计监测到的所在土壤区域的pH值超出设定的临界值时，便启动单通道蠕动泵的开关，使酸碱槽中的酸液或碱液流向土壤混合物中来调节pH，直到pH回到设定范围内水平。
为了使氧化速率更快，所述步骤1）和步骤2）中加入的液体总量与待修复的砷污染土壤的体积比为5：9。
所述Fenton试剂中H2O2：FeSO4·7H2O=1：1（mol/mol）。
本发明的有益效果为：
半固相Fenton氧化试剂可以将三价砷氧化为五价砷，氧化比较彻底，氧化之后的土壤中含有一定量的FeSO4溶液，可以作为后期电动处理的电解质溶液，节省了电解质溶液的消耗。螺旋搅拌棒上下搅拌，不仅加速了Fenton试剂的反应速率，同时也带入了一定量的氧气，补充了反应所需要的氧气。电动力可以加速五价砷阳离子的快速移动，大部分都会富集到电极阴极附近的纳米吸附材料（主要材料为铁、碳等）。本技术设备结构紧凑，操作简单，可靠性高，技术处理效率高，修复周期短；绿色无污染，修复过程中没有多余化学药剂的投加，避免了对环境的二次污染。
附图说明
图1为半固相Fenton强氧化联合电动力修复土壤中砷污染的系统连接示意图。
图中标号：
1-反应池、2-直流电源、3-阳极井、4-阴极井、5-阳极、6-阴极、7-PRB反应墙、8-加药井、9-离心泵、10-加药装置、11-搅拌棒、12-搅拌叶片、13、14-工业数字PH计、15-酸溶液控制器、16-碱溶液控制器、17-开关、18-调速电机、19-搅拌棒控制器。
具体实施方式
本发明提供了一种半固相Fenton强氧化联合电动力修复土壤中砷污染的系统及方法，下面结合附图和具体实例对本发明做进一步说明。
在砷污染土壤区域范围内取一定量的土壤，放到反应池1中，在反应池1的两端分别设置阳极井3和阴极井4，并分别在阳极井3和阴极井4内设置阳极5和阴极6，阳极5和阴极6之间通过直流电源2连接；在阴极井4外围靠近阳极井3的一侧设置PRB反应墙7。在反应池1的中心位置设置加药井8，加药装置10通过离心泵9与加药井8的入口连接。
在反应池1内、加药井8与阳极井3、阴极井4之间的位置设置若干个螺旋式搅拌棒11，搅拌棒控制器19与调速电机18连接，调速电机18的输出端分别与各个搅拌棒11连接。
在反应池1内，还设置埋设于待处理土壤中的工业数字PH计13和14，各工业数字PH计分别与酸溶液控制器15、碱溶液控制器16连接。
修复土壤时，按以下步骤操作：
步骤1）：取待修复的砷污染土壤置于反应池1中，布设阳极井3、阴极井4、加药井8，并将搅拌棒11、工业数字PH计插入土壤中；启动离心泵9将适量的蒸馏水缓缓地注入所处理土壤的土层之中，使土壤中保持一定水分，蒸馏水的加入量为所处理土壤体积的1/5～3/10；
步骤2）：启动离心泵9和加药装置10，通过加药井8加入与蒸馏水体积相同的Fenton试剂；启动调速电机18，使搅拌棒11旋转并上下搅拌，将土壤、水、Fenton试剂机械搅拌成均匀浆料；
步骤3）：持续搅拌至反应池1内出现放热及蒸汽现象后，停止投加Fenton反应药剂，并继续搅拌半个小时；
步骤4）：在搅拌的同时，打开埋设在土壤中的工业数字PH计，监测土壤中pH的变化以便加入酸或碱来调节pH；
步骤5）：搅拌棒11开始搅拌半个小时后，开启直流电源2，存在于土壤中的带正电荷的离子会向阴极移动，使其富集到阴极井4附近的区域；带负电荷的离子会向阳极移动，使其富集到阳极井3附近的区域，达到去除土壤中污染物的目的；
步骤6）：处理2-5小时之后，关闭电动力装置，重复步骤2）至步骤5），直至土壤中的砷污染被彻底修复。
在实验室中，采用本发明来修复砷污染土壤。
在黑龙江某电镀厂区域附近取混合有机砷污染土壤50g，置于500mL敞口玻璃容器内，采用PbO2/Ti电极为阳极，石墨为阴极，用加药控制器缓缓加入约50ml水、50ml芬顿试剂，使固液比尽量呈9：5的比例关系，随后在200rpm的机械搅拌条件下，调节pH至4左右，机械搅拌成均匀浆料。至反应器内出现放热及蒸汽现象后停止投加药品，继续搅拌30min。为避免试验过程因剧烈放热反应发生爆炸，反应器均为开放式。之后开启电动力装置，存在土壤中的带正电荷的离子会向阴极移动，富集到阴极附近的区域，带有负电荷的离子会富集到阳极区域。当pH超出设定的临界值时，利用酸碱槽中的酸或碱调节pH。5小时之后，关闭电动力装置开关，重新启动加药装置，进行间歇式循环。重复几次之后，监测反映墙中的砷含量，结果表明三价砷基本上不存在，五价砷的去除率达到了89%，以上处理耗能为8Kwh/m3。
本发明设计将这两种方法联合在一起，设备结构紧凑，操作简单，可靠性高，修复效果好，修复比较彻底。Fenton试剂氧化之后，大部分的三价砷转化为毒性小的五价砷，降低了砷污染的毒性。其中加入的Fenton试剂中的FeSO4溶液既可作为电动力修复的电解质，进一步辅助五价砷的快速移动。本发明采用了PRB反应墙来吸附砷，该反应墙能有效地吸附砷，去除处理区域中砷的污染。该过程中并没有引进其他的化学药剂，避免了二次污染。该发明修复效果极为出色，具有很高的环境效益和时间效益。拥有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种半固相Fenton强氧化联合电动力修复砷污染土壤的系统，其特征在于，
在反应池（1）的两端分别设置阳极井（3）和阴极井（4），并分别在阳极井（3）和阴极井（4）内设置阳极（5）和阴极（6），阳极（5）和阴极（6）之间通过直流电源（2）连接；在阴极井（4）外围靠近阳极井（3）的一侧设置PRB反应墙（7）；
在反应池（1）的中心位置设置加药井（8），加药装置（10）通过离心泵（9）与加药井（8）的入口连接；
在反应池（1）内、加药井（8）与阳极井（3）、阴极井（4）之间的位置设置若干个搅拌棒（11），搅拌棒控制器（19）与调速电机（18）连接，调速电机（18）的输出端分别与各个搅拌棒（11）连接；
在反应池（1）内，还设置若干个埋设于待处理土壤中的工业数字PH计，各工业数字PH计分别与酸溶液控制器（15）、碱溶液控制器（16）连接。
2.根据权利要求1所述的半固相Fenton强氧化联合电动力修复砷污染土壤的系统，其特征在于，所述搅拌棒（11）为螺旋搅拌棒。
3.一种基于权利要求1所述系统的修复砷污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：取待修复的砷污染土壤置于反应池（1）中，布设阳极井（3）、阴极井（4）、加药井（8），并将搅拌棒（11）、工业数字PH计插入土壤中；启动离心泵（9）将适量的蒸馏水缓缓地注入所处理土壤的土层之中，使土壤中保持一定水分，蒸馏水的加入量为所处理土壤体积的1/5～3/10；
步骤2）：启动离心泵（9）和加药装置（10），通过加药井（8）加入与蒸馏水体积相同的Fenton试剂；启动调速电机（18），使搅拌棒（11）旋转并上下搅拌，将土壤、水、Fenton试剂机械搅拌成均匀浆料；
步骤3）：持续搅拌至反应池（1）内出现放热及蒸汽现象后，停止投加Fenton反应药剂，并继续搅拌半个小时；
步骤4）：在搅拌的同时，打开埋设在土壤中的工业数字PH计，监测土壤中pH的变化以便加入酸或碱来调节pH；
步骤5）：搅拌棒（11）开始搅拌半个小时后，开启直流电源（2），存在于土壤中的带正电荷的离子会向阴极移动，使其富集到阴极井（4）附近的区域；带负电荷的离子会向阳极移动，使其富集到阳极井（3）附近的区域，达到去除土壤中污染物的目的；
步骤6）：处理2-5小时之后，关闭电动力装置，重复步骤2）至步骤5），直至土壤中的砷污染被彻底修复。
4.根据权利要求3所述的修复砷污染土壤的方法，其特征在于，所述工业数字PH计监测到的所在土壤区域的pH值超出设定的临界值时，便启动单通道蠕动泵的开关，使酸碱槽中的酸液或碱液流向土壤混合物中来调节pH，直到pH回到设定范围内水平。
5.根据权利要求3所述的修复砷污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤1）和步骤2）中加入的液体总量与待修复的砷污染土壤的体积比为5：9。
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