CN103620011B - 用于除去农业废弃物的离子液体 - Google Patents
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Abstract
降低存在于精油中的农业废弃物(AR)例如农药和除草剂的比例的方法，包括用离子液体处理所述油，所述离子液体在该油中具有至多有限的溶解度，所述离子液体具有阴离子和阳离子，其选自下表：<tables num="0001" wi="177.097863"><table><tgroup cols="2"><colspec colname="c001" colwidth="50.000000%" /><colspec colname="c002" colwidth="50.000000%" /><thead><row><entry>阳离子</entry><entry>阴离子</entry></row></thead><tbody><row><entry>二烷基咪唑鎓</entry><entry>烷基硫酸盐</entry></row><row><entry>三烷基咪唑鎓</entry><entry>二氰胺</entry></row><row><entry>二烷基吡啶鎓</entry><entry>烷基磺酸盐</entry></row><row><entry>二烷基吡咯烷鎓</entry><entry>烷基磷酸盐</entry></row><row><entry>？</entry><entry>硫氰酸盐</entry></row><row><entry>？</entry><entry>氟乙酸盐</entry></row><row><entry>？</entry><entry>氟烷基磺酸盐</entry></row><row><entry>？</entry><entry>四氟硼酸盐</entry></row><row><entry>？</entry><entry>卤化物</entry></row></tbody></tgroup></table></tables>(1)该方法特别对柑橘油、尤其是橙油有效，且它可以除去大部分AR而不会除去油的主要成分。
Description
本说明书涉及从精油中除去农业废弃物的方法。
农业废弃物(下文的AR)是施用于栽培植物和树木的各种农用化学品的残留物，它们在收获的作物中或来源于它们的产品中被发现，有时是痕量的，但通常是更高的比例。施用这些材料的目的在于控制害虫(昆虫和蜘蛛)和真菌生长。它们对目标生物体具有高度毒性，这有时使得它们对人消费者产生毒性。因此，期望尽可能多地从植物衍生的精油中除去这些AR。实际上存在数以百计的不同的AR且完全除去它们几乎不可能，并且从经济角度来看是不可行的。因此，期望将AR的总体水平降低至可接受的程度，即达到对人消费者无害的水平。这种水平相当可变，取决于所涉及的AR。在一些情况中，基本上完全除去是必需的，而其他情况中，较高的极限是可耐受的。
传统的除去方法是蒸馏。尽管它是有效的，但是也过于漫长且存在相当的能量无效损耗，尤其是当需要多次通过蒸馏工艺时。其他方法包括吸附、离子交换和溶剂萃取。然而，通常遇到的问题在于这些方法通常也除去或破坏了油的主要成分，由此使得它的有用性降低，且有时使其完全无用。这对柑橘油(citrusoil)例如橙油而言尤其是真实的。
目前已经发现精油中AR的比例可以通过一种特别的方法降低至可接受的程度。因此，提供了降低存在于精油中的AR的比例的方法，所述方法包括用离子液体处理所述油，所述离子液体在所述油中具有至多有限的溶解度，所述离子液体具有阴离子和阳离子，其选自下表：
| 阳离子 | 阴离子 |
| 二烷基咪唑鎓 | 烷基硫酸盐 |
| 三烷基咪唑鎓 | 二氰胺 |
| 二烷基吡啶鎓 | 烷基磺酸盐 |
| 二烷基吡咯烷鎓 | 烷基磷酸盐 |
| 硫氰酸盐 | |
| 氟乙酸盐 | |
| 氟烷基磺酸盐 | |
| 四氟硼酸盐 | |
| 卤化物 |
离子液体(IL)是无需任何溶剂的完全以离子化形式存在的液体。它们的显著特征在于实际上不具有蒸气压。目前商业上可得到许多品种，例如，它们已经用于各种合成化学应用和石油化学工业中的一些分离方法中。
所谓“至多有限的溶解度”是指IL始终完全不与油溶混。在一个具体的实施方案中，它与油仅是略微溶混，乃至完全不溶混。根据油和IL的性质的不同，在溶解度方面存在明显的变化，但是本领域技术人员可以仅使用常规的实验找到一种组合。正如一般所示的，“至多有限的溶解度”可以被视为在对油和IL混合物进行水冲洗后油中剩余的IL最大值为1%，但是存在这样的情况，其中有更多残留且仍然存在令人满意的结果。
用于该目的的精油的具体的非限制性实例是柑橘油，例如橙油、柠檬油、圆柚油和白柠檬油。
已经发现这些IL通过单一萃取除去了超过50%的存在的AR：
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(三烷基咪唑鎓)四氟硼酸盐
1-丁基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)二氰胺
1-己基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)氯化物
3-甲基-1-辛基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)氯化物
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐
N-丁基-3-甲基吡啶鎓二氰胺
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺
4-甲基-N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐。
发现如下IL通过单一萃取除去了超过20%的总AR：
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)二氰胺
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)对-甲苯磺酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)二乙基磷酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)硫氰酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)乙基硫酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)三氟乙酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)三氟甲磺酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)四氟硼酸盐
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(三烷基咪唑鎓)三氟甲磺酸盐
1-丙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)碘化物。
上文举出的IL在柑橘油、特别是橙油的处理中尤其有效。用于柑橘油、特别是橙油的特别有效的IL是1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)乙基硫酸盐，其除去了接近全部的AR，但是不会除去任何橙油的主要成分。
该方法包括将精油和IL混合，例如按照1:1重量比混合。将该混合物静置，例如静置约30分钟，以分离油和IL层，并且可以从IL层中倾析出油层。用水冲洗油相(例如1:1重量)，并倾析出油层。可以将这种水冲洗重复2次，并干燥油，例如通过使用例如硫酸钠或3A分子筛干燥。
得到的油具有显著降低的AR浓度。这一结果根据油和AR性质的不同而改变。
本说明书进一步参照下列操作实施例描述，这些实施例描述了具体的实施方案，但不意味着以任何方式起限定作用。
实施例1
将20g1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物与橙油混合30分钟，所述的橙油通过分析显示包含如下AR：2,4-D2-乙基己基酯、2-苯基苯酚、溴螨酯、CarbarylTM、ChlorpyrifosTM、DiazinonTM、DicofolTM、EthionTM、ImazalilTM、MalathionTM、MetalaxylTM、MethidathionTM、methylParathionTM,methylPyrimiphosTM、ProchlorazTM、PropargiteTM、PyridaphenthionTM和TetradiphonTM。
将IL/油倾入混合物分液漏斗，并从漏斗中排出IL层。将20g去离子水加入到分液漏斗中的所述油中并混合。使两相分离，从漏斗中排出水层。将水冲洗重复2次以上，用5wt%加入的硫酸钠干燥所述油。得到的油层显示总AR浓度降低了58%，2-苯基苯酚降低了95%且溴螨酯降低了93%。
尽管通过上述描述和在先的实施例详细描述了实施方案，但是这些实施例仅用于示例目的，应理解本领域技术人员可以在不脱离本发明精神和范围的情况下进行改变和变型。应理解上述实施方案不仅是可选的，而且可以合并。
Claims (7)
1.降低存在于精油中的农业废弃物的比例的方法，包括用离子液体处理所述油，所述离子液体在该油中具有至多有限的溶解度，所述离子液体具有阴离子和阳离子，其中所述阳离子选自二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、二烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓中的一种，且所述阴离子选自烷基硫酸盐、二氰胺、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、硫氰酸盐、氟乙酸盐、氟烷基磺酸盐、四氟硼酸盐、卤化物中的一种，并且其中所述至多有限的溶解度是指离子液体始终完全不与油溶混。
2.权利要求1的方法，其中所述离子液体是下述的至少一种：
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(三烷基咪唑鎓)四氟硼酸盐，
1-丁基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)二氰胺，
1-己基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)氯化物，
3-甲基-1-辛基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)氯化物，
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，
N-丁基-3-甲基吡啶鎓二氰胺，
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺，
4-甲基-N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)二氰胺，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)对-甲苯磺酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)二乙基磷酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)硫氰酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)乙基硫酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)三氟乙酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)三氟甲磺酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)四氟硼酸盐，
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(三烷基咪唑鎓)三氟甲磺酸盐，或
1-丙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)碘化物。
3.权利要求1的方法，其中所述精油是柑橘油且所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓(二烷基咪唑鎓)乙基硫酸盐。
4.权利要求3的方法，其中所述柑橘油是橙油。
5.权利要求1的方法，其中用所述离子液体处理所述油包括将所述油和所述离子液体混合，使油层与离子液体层分离，并且将所述油层或所述离子液体层中的至少一层除去。
6.权利要求5的方法，其中用水冲洗经过处理的油，并且将经过冲洗的油层与水分离。
7.权利要求6的方法，其中将经过冲洗的油干燥。
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