CN103619983A - 防冻组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防冻组合物，其包含：(i)选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠、甲酸钾的防冻剂，(ii)天然蛋白质，和(iii)糖蜜。本发明进一步涉及一种制备所述防冻组合物的方法和一种使用所述防冻组合物使表面防冻的方法。

Description

防冻组合物
本发明涉及一种防冻组合物和一种制备所述防冻组合物的方法。本发明进一步涉及一种使表面防冻的方法和用于所述方法中的成套包装。最后，本发明涉及天然蛋白质和糖蜜的组合在改善防冻组合物效率中的用途。
寒冷条件以雪或暗冰(black ice)形式给道路和交通带来不便。去除道路和公路的雪、霜和冰显然有巨大的安全意义。氯化钠(NaCl)常用于抑制道路、公路和人行道上的雪和冰的形成。氯化钠通过溶入道路上的沉淀中并降低凝固点从而使冰雪融化来起防冻剂作用。可用作防冻剂的其他盐例如包括氯化钙和氯化镁。相比于氯化钠，这些化合物使水的凝固点降至甚至更低的温度。氯化钾有时也用作防冻剂。此外，道路用盐(road salt)的常用替代物为乙酸钙镁。此外，较不熟知的防冻剂盐包括乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾。
寒冷条件也对柏油(asphalt)、沥青(bituminous)和混凝土表面造成损坏。这些表面具有多孔结构。尤其是柏油包含大量表面下的通道。当空气/土地温度变得足够低时，存在于柏油通道中的水溶液在冻结时膨胀，由此在柏油中产生机械应力。尤其是在反复冻结和解冻之后，柏油会断裂，导致壶穴。不仅需要每年耗费大量金钱来修补损坏的道路和公路，壶穴也可导致危险的交通情况。此外，所需的额外维护将导致额外的交通阻塞。
由于在冻结和解冻循环期间水或水基溶液的膨胀和收缩导致道路和公路损坏的问题已经变成甚至更严重的问题，因为在90年代引入新型柏油，所谓的高度多孔柏油。该高度多孔柏油混凝土可包含高达20%的中空空间。这具有的优点是雨水和融化水会快速地从柏油表面流走，经表面下的通道流入土壤中。柏油道路表面本身实际上不保水，并由此甚至在大雨情况下也不滑。虽然使用该类柏油对下雨条件下的安全有巨大的有益影响，但缺点在于，为了使道路在冬天不存冰雪，在寒冷条件下需要更多防冻剂，因为防冻剂也会与融化水一起从道路表面流走。
本发明目的在于提供一种防冻组合物，其具有改进的防冻性能。更具体而言，本发明目的在于提供一种防冻组合物，其在较长时间内保持有效性，使得可较不频繁地施用防冻剂并且甚至在反复冻结和解冻之后对尤其是高度多孔道路表面的损坏降低。
该目的惊人地通过将两类添加剂的组合，即蛋白质和糖蜜加入防冻剂中而实现。更详细地，本发明涉及一种防冻组合物，其包含：(i)选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂，(ii)天然蛋白质，和(iii)糖蜜(条件是组分(ii)和(iii)不相同)。
发现本发明防冻组合物具有改进的性能。已发现通过使用糖蜜和天然蛋白质的具体组合，防冻剂会在较长时间内保持活性。此外，由于防冻组合物相比于单独使用防冻剂而言更好的粘合性能，较少防冻剂会被吹走且防冻剂在道路上保持更长时间。
此外，发现使用本发明防冻组合物在反复冻结和解冻之后对道路表面的损坏降低。
已发现本发明防冻组合物的腐蚀性比常规防冻组合物小。
本发明防冻组合物中存在的防冻剂选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾。然而，防冻剂优选为盐酸盐，即其优选选自氯化钠、氯化钙、氯化镁和氯化钾。更优选氯化钙用作本发明组合物中防冻剂。最优选氯化钠用作本发明组合物中防冻剂，因为其廉价且可大量获得。
如果防冻组合物为含水组合物，则防冻剂优选以至少5重量%，更优选至少10重量%，最优选至少20重量%(基于防冻组合物的总重量)的量存在。该类含水防冻组合物优选至多包含饱和浓度的防冻剂。本发明防冻组合物也可呈浆料形式，含有浓度高于饱和浓度的防冻剂。如果防冻组合物呈固体形式，则其可包含仅仅5重量%防冻剂(基于防冻组合物的总重量)，如果例如其与磨料如砂混合。然而，本发明防冻组合物优选包含至少50重量%防冻剂，还更优选至少70重量%，最优选至少96重量%防冻剂(基于防冻组合物的总重量)。
本发明防冻组合物中存在的蛋白质为呈其天然形式的蛋白质。换言之，其为未变性蛋白质。如本领域熟练技术人员已知的那样，蛋白质(确切些说通常多肽)如果暴露于化学品、物理或机械应力如强酸或碱、尿素、有机溶剂或热，则可能丧失其二级和三级结构。在该类有害条件下变性的蛋白质不再适用于本发明防冻组合物，因为它们已丧失其有效性。因此，术语“天然蛋白质”和“呈其天然形式的蛋白质”意指蛋白质在变性条件如热、化学品、酶作用或萃取的高要求下未改变。
为了清楚起见，应注意蛋白质不为糖蜜中存在的蛋白质。
适用于本发明组合物中的蛋白质优选为选自大豆基蛋白质、乳品基蛋白质、卵蛋白及其组合的蛋白质。在一个实施方案中，例如蛋白质为喷雾干燥的蛋白粉或蛋黄或其混合物。
蛋白质通常以至少10ppm，更优选至少100ppm，最优选至少500ppm的量存在于本发明防冻组合物中。其优选以小于10.000ppm，更优选小于8.000ppm，最优选小于5.000ppm的量存在。
蛋白质浓度以ppm表示，同时定义为mg蛋白质/kg全部防冻组合物。
待存在于本发明防冻组合物中的糖蜜可为常用于防冻目的的任意糖蜜。应注意可使用已经受一个或多个提纯步骤如去除亚硫酸盐、二氧化硫、灰分、微生物生命形式或其他不溶物的糖蜜，因为去除这些污染物不会对防冻组合物的性能有不利影响。此外，应注意可使用经化学、生物、物理或其他方式处理的糖蜜，例如但不仅仅为脱糖甜菜糖蜜、经酸/碱处理的糖蜜、羧化糖蜜(其中存在于糖蜜中的糖借助常规技术被羧化)，以及含有一种或多种添加剂的糖蜜。糖蜜优选选自衍生自玉米(糖浆)的糖蜜、衍生自糖用甜菜的糖蜜、衍生自甘蔗的糖蜜和衍生自葡萄的糖蜜。
术语“糖蜜”包括所有上述类型的经处理或未经处理的糖蜜。
糖蜜优选为甜菜或甘蔗糖蜜，其含有20-80重量%糖，还更优选含有40-60重量%糖，最优选含有45-55重量%糖。
糖蜜通常以至少10ppm，更优选至少100ppm，最优选至少500ppm的量存在于本发明防冻组合物中。其优选以小于50.000ppm，更优选小于10.000ppm，最优选小于5.000ppm的量存在。
糖蜜浓度以ppm表示，同时定义为mg糖蜜/kg全部防冻组合物。
此外，本发明涉及一种制备本发明防冻组合物的方法。所述方法为将包含天然蛋白质和糖蜜的处理水溶液喷雾至选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂上。优选将处理水溶液以使得所得防冻组合物包含至少10ppm，更优选至少100ppm，最优选至少500ppm蛋白质和至少10ppm，更优选至少100ppm，最优选至少500ppm糖蜜的量喷雾至防冻剂上。所得防冻组合物优选包含不大于10.000ppm，更优选不大于8.000ppm，最优选不大于5.000ppm的蛋白质。所得防冻组合物优选包含不大于50.000ppm，更优选不大于10.000ppm，最优选不大于5.000ppm的糖蜜。
如上所述，蛋白质优选选自大豆基蛋白质、乳品基蛋白质、卵蛋白及其组合。糖蜜优选选自衍生自玉米(糖浆)的糖蜜、衍生自糖用甜菜的糖蜜和衍生自葡萄的糖蜜。
如上所述，蛋白质和糖蜜为两种不同的化合物。所述蛋白质为天然蛋白质且不同于可能存在于糖蜜中的蛋白质。
此外，本发明涉及一种使表面防冻的方法。所述表面可以各种方式防冻。
在一个实施方案中，将本发明防冻组合物铺展至所述表面上。
在另一实施方案中，使表面防冻的方法包括如下步骤：将选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的固体防冻剂与包含天然蛋白质和糖蜜的处理水溶液混合，和将由此获得的混合物铺展至所述表面上。该方法为优选的实施方案，因为防冻组合物被吹走的风险大大降低。此外，实现防冻组合物与道路表面较好的粘合。
在另一实施方案中，使表面防冻的方法包括如下步骤：制备包含5重量%至饱和浓度的选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的固体防冻剂；天然蛋白质和糖蜜的水溶液；和将所述混合物施加至所述表面上，例如通过喷雾。该方法也为优选的实施方案，因为在该方法中防冻组合物被吹走的风险也大大降低。此外，实现防冻组合物与道路表面较好的粘合。
在本发明另一实施方案中，使表面防冻的方法包括如下步骤：将选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的呈固体或含水形式的防冻剂铺展至所述表面上，和单独地将呈固体或含水形式的天然蛋白质和糖蜜铺展至所述表面上。
待防冻表面优选为选自无孔柏油路、柏油路、多孔柏油路、混凝土路、沥青路、砖路、砾石路、鹅卵石路、未铺路面的路，和路面的表面。
优选每m2所述表面引入至少1g防冻剂，至少0.01mg蛋白质和至少0.01mg糖蜜。优选每m2待防冻表面引入不大于50g防冻剂。优选每m2待防冻表面引入不大于500mg蛋白质和不大于2500mg糖蜜。
在本发明另一方面，本发明涉及一种用于使表面防冻的方法中的成套包装。所述成套包装包含防冻组合物，其包含选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂作为组分(a)和包含0%至其饱和浓度的防冻剂、10ppm至其饱和浓度的蛋白质和10ppm至其饱和浓度的糖蜜的水溶液作为组分(b)。优选组分(a)构成成套包装的60-99.99重量%并且组分(b)构成成套包装的0.01-40重量%(其中组分(a)和(b)总计为100%)。组分(a)可呈水溶液、浆料或固体形式(参见上文)。
组分(b)也可为天然蛋白质和糖蜜的固体混合物。因此，本发明还涉及用于本发明使表面防冻的方法中的成套包装，所述成套包装包含防冻组合物，其包含选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂作为组分(a)和包含天然蛋白质和糖蜜的固体组分作为组分(b)。优选组分(a)构成成套包装的90-99.9重量%并且组分(b)构成成套包装的0.1-10重量%(其中组分(a)和(b)总计为100%)。组分(a)可呈水溶液、浆料或固体形式(参见上文)。其优选呈固体形式。
最后，本发明涉及天然蛋白质和糖蜜的组合在改进防冻组合物在使表面防冻的效率中的用途，所述防冻组合物包含选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂。如所述的那样，所述表面优选选自无孔柏油路、柏油路、多孔柏油路、混凝土路、沥青路、砖路、砾石路、鹅卵石路、未铺路面的路，和路面。
本发明进一步通过以下非限制性实施例和对比例阐述。
实施例
材料：
机器：
Figure BDA0000424859790000062
样品制备
在下文所有制备中，22重量%NaCl盐水称为“盐水”。产物中可能的杂质不计入最终化合物浓度的计算中；该浓度定义为化合物的称重量与样品总质量的比例。
化合物浓度以ppm表示，同时定义为mg化合物/kg全部样品质量。
储备溶液
所有制备分批进行。所述量表示制备所有样品时的典型批量大小。
√盐水通过将220g NaCl溶解于780g水中制备。
√蛋白质溶液通过将蛋白质材料缓慢加入剧烈搅拌的盐水中制备。盐水借助电磁搅拌器搅拌。蛋白质储备溶液含有或者30,000或者3,000或者300ppm蛋白质。
√RM溶液通过小心加入剧烈搅拌的盐水中制备。盐水借助电磁搅拌器搅拌。储备溶液含有或者3,000ppm或者30,000ppm RM。
√SC储备溶液通过用盐水稀释市购Safecote产品制备。
最终溶液
最终样品溶液通过将蛋白质和/或糖蜜储备溶液混合并加入盐水获得。3个实例为：
√含有1,000ppm EW和1,000ppm RM的盐水：混合
o10克3,000ppm EW储备溶液
o10克3,000ppm RM储备溶液
o10克盐水
√含有1,000ppm EY和10ppm RM的盐水：混合
o10克3,000ppm EY储备溶液
o0.1克3,000ppm RM储备溶液
o19.9克盐水
√含有10,000ppm EW和1,000ppm SC的盐水：混合
o10克30,000ppm EW储备溶液
o10克3,000ppm SC储备溶液
o10克盐水
根据以上示例性原则制备所有样品。
所有样品具有30克的实际总重量，包含在Greiner管(PP，50mL，Greiner BioOne)中。
试验条件
将这些Greiner管储存在冷冻机中至多2天，直至试验开始。在试验开始时，将所述管在-29℃下储存在冷冻机中并肉眼评价其固含量，其中每个样品精确度为5-10%。评价固含量通过肉眼进行，意味着估计就样品总体积而言的固含量。所有样品制备3次并且所示固含量以所有3个样品的平均值计算。
结果
表1为在不同浓度下测试的蛋白质和糖蜜的所有组合的矩阵计算。糖蜜水平列出，其中最左栏显示出不含糖蜜的样品。蛋白质垂直列出，其中最上栏显示出不含蛋白质的样品。在灰条中，相应添加剂的浓度以ppm(mg/kg)给出。白色区域的所有数值表示24小时之后的固含量。
含有或者蛋白质或者糖蜜的参照样品确实总是显示出高固含量，但不总是100%固体。然而，在较长时间之后，所有这些参照样品毫无例外地完全固化。包含蛋白质和糖蜜两者的所有其他样品没有完全固化(如果有的话)。在所有情况下，固含量比其相应参照物的固含量低得多。从该表中可推导出在蛋白质和糖蜜之间存在协同增效。
表1：
Figure BDA0000424859790000081
在表2中，示出表1中归纳的试验的详细结果。对于每个条目，提及所存在的添加剂和在一定时间(以小时表示)之后在样品中存在的固体体积%。
Figure BDA0000424859790000101
在表3中，归纳了其中Safecote用作糖蜜的结果。该表应以与表1相同的方式解释。仅含有Safecote的样品全部在24小时内完全固化。加入蛋白质导致协同增效作用且这些样品均没有完全冻结。
表3：
Figure BDA0000424859790000111
在表4中，示出表3中归纳的试验的详细结果。对于每个条目，提及所存在的添加剂和在一定时间(以小时表示)之后在样品中存在的固体体积%。
Figure BDA0000424859790000121
已添加图1-5用于进一步阐述。对比例A、F和K以及实施例8(参见表2)的结果可在图1中找到，其中
A-*-表示不含添加剂
K-o-表示1000ppm RM
D-△-表示1000pm EY
8-■-表示1000ppm RM+1000ppm EY
对比例A、G、K以及实施例9(参见表2)的结果可在图2中找到，其中
A-*-表示不含添加剂
G-o-表示1000ppm RM
K-△-表示1000pm SP
9-■-表示1000ppm RM+1000ppm SP
对比例A、D、I、J、K、L以及实施例1、2、3和4(参见表2)的结果可在图3中找到，其中
A-*-表示不含添加剂
I-o-表示10ppm RM
J-△-表示100ppm RM
K-□-表示1000ppm RM
L-◆-表示10000ppm RM
D-+-表示1000ppm EW
1-●-表示10ppm RM+1000ppm EW
2-▲-表示100ppm RM+1000ppm EW
3-■-表示1000ppm RM+1000ppm EW
4-◆-表示10000ppm RM+1000ppm EW
对比例A、B、C、D、E、K以及实施例3、5、6和7的结果可在图4中找到，其中
A-*-表示不含添加剂
B-o-表示10ppm EW
C-△-表示100ppm EW
D-□-表示1000ppm EW
E-◆-表示10000ppm EW
K-+-表示1000ppm RM
5-●-表示10ppm EW+1000ppm RM
6-▲-表示100ppm EW+1000ppm RM
3-■-表示1000ppm EW+1000ppm RM
7-◆-表示10000ppm EW+1000ppm RM
对比例A、J、L、M、N、Q以及实施例27、29、30、31的结果可在图5中找到，其中
A-%-表示不含添加剂
D-o-表示1000ppm EW
F-△-表示1000ppm EY
G-□-表示1000ppm SP
H-◆-表示1000ppm WP
O-+-表示1000ppm SC
13-●-表示1000ppm EW+1000ppm SC
15-▲-表示1000ppm EY+1000ppm SC
16-■-表示1000ppm SP+1000ppm SC
17-◆-表示1000ppm WP+1000ppm SC
所有图均显示出蛋白质与糖蜜之间的协同增效。所有灰色虚线(仅含有一种组分的样品)快速上升至100%固含量，而所有黑色实线(含有蛋白质和糖蜜混合物的样品)很好地保持低于所有灰色虚线。
在包含糖蜜(例如Safecote)的组合物中天然存在的蛋白质材料明显对在非常低的温度下保持盐水为液体不起作用。加入极少量天然蛋白质(10ppm)已导致协同增效作用(参见表3、表4)。

Claims (20)

1.一种防冻组合物，其包含：
(i)选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂，
(ii)天然蛋白质，和
(iii)糖蜜。
2.根据权利要求1的防冻组合物，其中蛋白质选自大豆基蛋白质、乳品基蛋白质、卵蛋白及其组合。
3.根据权利要求1或2的防冻组合物，其中糖蜜选自衍生自玉米(糖浆)的糖蜜、衍生自糖用甜菜的糖蜜、衍生自甘蔗的糖蜜和衍生自葡萄的糖蜜。
4.根据权利要求1-3中任一项的防冻组合物，其中防冻组合物为
-基于防冻组合物的总重量包含至少5重量%防冻剂的含水防冻组合物，
-基于防冻组合物的总重量包含至少50重量%防冻剂的固体防冻组合物，或
-以高于其饱和浓度的量包含防冻剂的呈浆料形式的防冻组合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的防冻组合物，其中蛋白质以10-10.000ppm的量存在并且糖蜜以10-50.000ppm的量存在。
6.根据权利要求1-5中任一项的防冻组合物，其中糖蜜选自衍生自玉米(糖浆)的糖蜜、衍生自糖用甜菜的糖蜜、衍生自甘蔗的糖蜜和衍生自葡萄的糖蜜。
7.根据权利要求1-6中任一项的防冻组合物，其中防冻剂为氯化钠。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的防冻组合物的方法，其包括如下步骤：将包含天然蛋白质和糖蜜的处理水溶液喷雾至选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂上。
9.根据权利要求8的方法，其中防冻剂为氯化钠，蛋白质以10-10.000ppm的量存在于所得防冻组合物中并且糖蜜以10-50.000ppm的量存在于所得防冻组合物中。
10.根据权利要求8或9的方法，其中蛋白质选自大豆基蛋白质、乳品基蛋白质、卵蛋白及其组合。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中糖蜜选自衍生自玉米(糖浆)的糖蜜、衍生自糖用甜菜的糖蜜、衍生自甘蔗的糖蜜和衍生自葡萄的糖蜜。
12.一种使表面防冻的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)将根据权利要求1-7中任一项的防冻组合物铺展至所述表面上；或
(ii)将选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的固体防冻剂与包含天然蛋白质和糖蜜的处理水溶液混合，和将由此获得的混合物铺展至所述表面上，或
(iii)制备包含5重量%至饱和浓度的选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的固体防冻剂；天然蛋白质和糖蜜的水溶液；和将所述混合物施加至所述表面上，或
(iv)将选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的呈固体或含水形式的防冻剂铺展至所述表面上，和单独地将呈固体或含水形式的天然蛋白质和糖蜜铺展至所述表面上。
13.根据权利要求12的方法，其中防冻剂为氯化钠。
14.根据权利要求12或13的方法，其中蛋白质选自大豆基蛋白质、乳品基蛋白质、卵蛋白及其组合。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中糖蜜选自衍生自玉米(糖浆)的糖蜜、衍生自糖用甜菜的糖蜜、衍生自甘蔗的糖蜜和衍生自葡萄的糖蜜。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中表面选自无孔柏油路、柏油路、多孔柏油路、混凝土路、沥青路、砖路、砾石路、鹅卵石路、未铺路面的路，和路面。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其中每m2所述表面引入1-50g防冻剂，0.01-500mg蛋白质和0.01-2500mg糖蜜。
18.一种用于根据权利要求12-17中任一项的方法中的成套包装，所述成套包装包含：
-防冻组合物，其包含选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂作为组分(a)，和
-或者(i)包含0%至其饱和浓度的防冻剂、10ppm至其饱和浓度的天然蛋白质和10ppm至其饱和浓度的糖蜜的水溶液或者(ii)包含天然蛋白质和糖蜜的固体组分作为组分(b)。
19.根据权利要求18的成套包装，其中组分(b)为包含0%至其饱和浓度的防冻剂、10ppm至其饱和浓度的天然蛋白质和10ppm至其饱和浓度的糖蜜的水溶液，并且其中组分(a)构成成套包装的60-99.99重量%并且组分(b)构成成套包装的0.01-40重量%。
20.天然蛋白质和糖蜜的组合在改进防冻组合物在使表面防冻的效率中的用途，所述防冻组合物包含选自氯化钠、乙酸钙镁、氯化钙、氯化镁、氯化钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠和甲酸钾的防冻剂，所述表面优选选自无孔柏油路、柏油路、多孔柏油路、混凝土路、沥青路、砖路、砾石路、鹅卵石路、未铺路面的路，和路面。
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