CN103613948A

CN103613948A - 一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103613948A
Application number: CN201310591813.8A
Authority: CN
Inventors: 傅南雁
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103613948B

Abstract

本发明公开了一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：（1）将硫醚链连接的双苯胺衍生物和半方酸混合，溶于正庚醇，加料完毕后，减压条件下回流分水反应10小时；（2）将步骤（1）所得的反应混合物冷却至室温，减压除去正庚醇，得粗产品；（3）粗产品经石油醚洗涤多次，后经硅胶柱层析纯化，得含柔性硫醚链的近红外方酸染料产物。该类方酸染料荧光探针稳定性好，光学性能优异，且可方便利用具有激子相互作用或空间位阻的络合物的生成设计离子及小分子的化学传感器，实现对低浓度检测对象的快速、灵敏、专一检测，合成方法简单，生产成本低。

Description

一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法与应用。

背景技术

方酸染料是由方酸与富电子芳基化合物或胺类化合物缩合生成的1,3-二取代衍生物。该类化合物的显著特征是在可见光至近红外光区有狭窄而强的吸收带和较高的量子产率。这种光电特性主要来源于分子内强烈的供体-受体-供体（donor-acceptor-donor）间的电荷迁移作用。近年来，方酸染料以其优异的光学性能、良好的光稳定性备受关注，成为功能染料研究的热点之一。由于方酸染料对环境介质较为敏感，在不同溶剂中，光学性能差别很大，并且与某些化合物作用后，颜色和荧光能够发生明显的变化，它成为构筑化学传感器的理想材料。

激子耦合（exciton coupling）经常在固体、溶液中的聚集体和聚合物中出现。关于含非共轭双发色团的卟啉（Harriman, A.; Heitz, V.; Sauvage, J. P. Pathways for Photoinduced Electron Transfer within a Mixed-metal Bisporphyrin. J. Phys. Chem. 1993, 97, 5940-5946; Matile, S.; Berova, N.; Nakanishi, K.; Novkova, S.; Philipova, I.; Blagoev, B. Porphyrins: Powerful Chromophores for Structural Studies by Exciton Coupled Circular Dichroism. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7021-7022.）、酞菁（Rodriguez-Mendez, M. L.; Aroca, R.; DeSaja, J. A. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Thin Solid Films of Yttrium Bisphthalocyanine. Spectrochim. Acta. 1993, 49, 965-973.）和青蓝（Chibisov, A. K.; Zakharova, G. V.; Goerner, H.; Sogulyaev, Y. A.; Mushkalo, I. L.; Tolmachev, A. I. Photorelaxtion Processes in Covalently Linked Indocarbocyanine and Thiacabocyanine Dyes. J. Phys. Chem. 1995, 99, 886-893.）体系的分子内激子耦合的较系统研究已有报道。目前，已经有多篇文献报道了含非共轭多发色团的方酸染料的合成方法、分子内和分子间的相互作用和离子的结合能力（Ajayaghosh, A.; Chithra, P.; Varghese, R.; Divya, K. P. Controlled Self-Assembly of Squaraines to 1D Supramolecular Architectures with High Molar Absorptivity. Chem. Commun. 2008, 969-971; Ajayaghosh, A.; Chithra, P.; Varghese, R. Self-Assembly of Tripodal Squaraines: Cation-Assisted Expression of Molecular Chirality and Change from Spherical to Helical Morphology. Angew. Chem. Int. Ed.. 2007, 46, 230-233; Chithra, P,; Varghese, R.; Divya, K. P.; Ajayaghosh, A. Solvent-Induced Aggregation and Cation-Controlled Self-Assembly of Tripodal Squaraine Dyes: Optical, Chiroptical and Morphological. Chem. Asian. J. 2008, 3, 1365-1373.）。当金属离子与非共轭双发色团方酸染料结合形成了类似H-聚集的折叠体和二聚体时，由于络合物存在激子相互作用，染料的性质发生了明显的变化，从而实现了对金属离子的识别。在双发色团方酸染料的激子相互作用的研究中，Law和Whitten等人（Liang, K.; Farahat, M.S.; Perlstein, J.; Law, K. Y.; Whitten, D. G. Exciton Interactions in Nonconjugated Squaraine Dimers. Mechanisms for Coupling and Consequences for Photophysics and Photochemistry. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 830-831.）发现两个方酸染料结构之间的醚链的长短明显地影响了染料的激子相互作用。由于方酸染料对离子的识别主要取决于染料与离子之间的结合能力，Ajayaghosh等人（Arunkumar, E.; Chithra, P.; Ajayaghosh, A. A Controlled Supramolecular Approach toward Cation-Specific Chemosensors: Alkaline Earth Metal Ion-Driven Exciton Signaling in Squaraine Tethered Podands. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6590-6598; Arunkumar, E.; Ajayaghosh, A.; Daub, J. Selective Calcium Ion Sensing with a Bichromophoric Squaraine Foldamer. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3156-3164; Ajayaghosh, A.; Arunkumar, E.; Daub, J. A Highly Specific Ca²⁺-Ion Sensor: Signaling by Exciton Interaction in a Rigid-Flexible-Rigid Bichromophoric “H” Foldamer. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1766-1769.）主要运用不同氧荚醚（podands）作为结合基团来实现对碱土金属的选择性，他们发现不同长短的醚链使得其与碱土金属的结合情况有很大的差别。

硫醚是具有良好选择性的金属离子结合基团，经常被应用于离子化学传感器（Luo, C.; Zhou, Q.; Zhang, B.; Wang, X. A New Squaraine and Hg²⁺-Based Chemosensor with Tunable Measuring Range for Thiol-containing amino acids. New. J. Chem. 2011, 35, 45-48; Ishikawa, J.; Sakamoto, H.; Nakao, S.; Wada, H. Sliver Ion Selective Fluoroionophores Based on Anthracene-Linked Polythiazaalkane or Polythiaalkane Derivatives. J. Org. Chem. 1999, 64, 1913-1921; Park, C. S.; Lee, J. Y.; Kang, E. J.; Lee, J. E.; Lee, S. S. A Highly Selective Fluorescent Chemosensor for Silver(I) in Waten / Ethanol Mixture. Tetrahedron lett. 2009, 50, 671-675.）。基于分子激子理论和已报道的双（三）发色团方酸染料的性质研究的基础上，本发明涉及了一系列以柔性硫醚链连接的方酸染料的制备，其合成方法简单，反应条件容易控制，通过层析可获得高纯度的产物，产物稳定性好。基于形成含有激子相互作用的络合物，可实现离子和小分子识别功能，有望用于离子和小分子快速定量检测的荧光传感器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料及其制备方法及应用，该类方酸染料荧光探针稳定性好，光学性能优异，且可方便利用具有激子相互作用或空间位阻的络合物的生成设计离子及小分子的化学传感器，实现对低浓度检测对象的快速、灵敏、专一检测，合成方法简单，生产成本低。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含柔性硫醚链的近红外方酸染料具有如下所示的结构通式：

对称方酸染料：

Figure 2013105918138100002DEST_PATH_IMAGE002

或不对称方酸染料：

Figure 2013105918138100002DEST_PATH_IMAGE004

，通式中R = C1~C6的烷基；n = 1~5。

通过向苯胺侧链的氮接入不同长度的烷基链，可以调节染料的溶解性能和聚集行为，从而影响染料的光物理性质。通过调节柔性硫醚链的长度，可以改变染料对检测对象的响应，有望用于探针的设计。

含有柔性硫醚链的单方酸染料具有如下特征：在不同溶剂中均表现出强而窄的吸收峰，吸收谱带在630-650 nm，摩尔吸光系数达10⁵ M^-1cm^-1，且随溶剂极性的增加，最大吸收峰发生红移，摩尔吸光系数降低。在甲酸溶液中，在500-600 nm处呈现质子化后的吸收峰。该类化合物在有机溶剂中均表现出强的荧光发射，发射峰位于650-670 nm。向溶液中增加水的含量可以导致聚集态的形成，单体吸收强度明显降低，在500-750 nm范围形成宽峰，并伴随荧光发射的淬灭。

含有柔性硫醚链的双方酸染料具有如下特征：由于构象受限的分子内相互作用导致了激子偶合作用，该类染料在有机溶剂中呈现出宽的多重吸收峰（580-660 nm）。且由于溶剂对激子偶合作用具有较大的影响，该类染料在不同溶剂中的吸收谱带和摩尔吸光系数均具有较大的差别。其在有机溶剂中的荧光发射在660-690 nm范围内。增加溶液中水的含量可以使激子偶合作用吸收谱带明显增强，并伴随荧光发射的淬灭。

制备如上所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料的方法包括以下步骤：

（1）将硫醚链连接的双苯胺衍生物

Figure 2013105918138100002DEST_PATH_IMAGE006

，n = 1~5和半方酸

Figure 2013105918138100002DEST_PATH_IMAGE008

混合，溶于正庚醇，加料完毕后，减压条件下回流分水反应10小时；

（2）将步骤（1）所得的反应混合物冷却至室温，减压除去正庚醇，得粗产品；

（3）粗产品经石油醚洗涤多次，后经硅胶柱层析纯化，得含柔性硫醚链的近红外方酸染料产物。

通过调整硫醚链连接的双苯胺衍生物和半方酸的摩尔比来调控对称方酸染料和不对称方酸染料的产率；当硫醚链连接的双苯胺衍生物过量时，缩合反应更倾向于生成不对称方酸染料。

步骤（1）中减压回流分水压力为76 mmHg，回流温度为132℃。

步骤（3）中硅胶层析分离所用的洗脱剂成分为二氯甲烷和乙酸乙酯，体积比为1:1，得到不对称方酸染料。

步骤（3）中硅胶层析分离所用的洗脱剂成分为氯仿和甲醇，体积比为40:1，得到对称方酸染料。

所述的硫醚链连接的双苯胺衍生物

，n = 1，3或5的合成方法包括如下步骤：

（1）将苯胺衍生物，n = 1，3或5和Na₂S·9H₂O混合，加入催化剂KI，溶于N,N’-二甲基甲酰胺，搅拌加热至100℃，回流反应过夜；

（2）将步骤（1）所得的反应混合物旋蒸除去N,N’-二甲基甲酰胺，将溶液倒入冰水，加二氯甲烷萃取，合并有机相；

（3）将步骤（2）所得的有机相依次用二次水和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，减压脱除溶剂，得粗产物；

（4）将粗产物经硅胶柱纯化，得硫醚链连接的双苯胺衍生物

，n = 1，3或5。

所述的硫醚链连接的双苯胺衍生物

，n = 2或4的合成方法包括如下步骤：

（1）将1,2-乙二硫醇和KOH按摩尔比为1:2混合，加入催化剂水合肼，溶于乙醇，氮气保护下室温搅拌1小时；

（2）向步骤（1）所得的反应混合物中加入与KOH等当量的苯胺衍生物

Figure 2013105918138100002DEST_PATH_IMAGE011

，n = 2或4，70℃下反应，TLC跟踪至反应完全；

（3）将步骤（2）所得的反应混合物抽滤除去固体盐后，再通过旋转蒸发除去乙醇，得粗产物；

（4）将粗产物经硅胶柱纯化，得硫醚链连接的双苯胺衍生物

，n = 2或4。

所述的含柔性硫醚链的近红外方酸染料作为荧光探针，用于离子及小分子的快速定量检测。

本发明的显著优点在于：该类方酸染料荧光探针稳定性好，光学性能优异，且可方便利用具有激子相互作用或空间位阻的络合物的生成设计离子及小分子的化学传感器，实现对低浓度检测对象的快速、灵敏、专一检测，合成方法简单，生产成本低。

附图说明

图1是通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）在乙腈中滴加Ca²⁺的紫外光谱变化图。

图2是通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）在乙腈中滴加Ca²⁺的荧光光谱变化图。

图3是通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）的Ca²⁺络合物在草酸根离子存在下的荧光完全恢复图。

图4是通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）在不同体积比的乙醇/水体系中的紫外吸收光谱。

图5是通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）在乙醇/水(20:80, v/v)体系中加入不同金属离子的荧光光谱变化图。

图6是通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）在乙醇/水(20:80, v/v)体系中滴加Hg²⁺的荧光光谱变化图，插图为滴汞荧光强度的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

通式中所示的硫醚链连接的双苯胺衍生物（n=1）的制备

于50 mL的三口烧瓶中，加入N-甲基-N-(2-氯乙基)苯胺 (0.85 g, 5.0 mmol)，Na₂S.9H₂O (0.60 g, 2.5 mmol)，催化量的KI和20 mL DMF。加料完毕后，升温至100℃回流反应过夜。TLC监控，反应完全后，冷却至室温，倒入盛有冰水的烧杯中。用CH₂Cl₂萃取，合并有机相。有机相再用水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤一次，无水MgSO₄干燥，除去溶剂得棕色油状物。粗产物经硅胶柱层析纯化，用石油醚：乙酸乙酯(20:1, v/v)洗脱，除去溶剂后得到无色油状液体0.50 g，产率67％。FTIR (KBr): ν_max 2909, 2817, 1600, 1505, 1449, 1370, 1347, 1281, 1217, 1187, 1100, 1033, 991, 945, 862, 748, 691, 519 cm^-1;¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.24-7.20 (m, 4H), 6.73-6.68 (m, 6H), 3.54-3.50 (m, 4H), 2.93 (s, 6H), 2.74-2.71 (m, 4H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 148.53, 129.32, 116.68, 112.20, 53.19, 38.50, 28.90; HR-ESI-MS: Calcd for C₁₈H₂₅N₂S ([M+H]⁺): 301.1738, Found: 301.1756.

实施例2

通式中所示的硫醚链连接的双苯胺衍生物（n=2）的制备

于100 mL的洁净圆底烧瓶中，加入KOH (0.34 g, 6.0 mmol)，无水乙醇20 mL，1,2-乙二硫醇 (0.28 g, 3.0 mmol)，N₂H₄·H₂O 数滴，N₂保护下室温搅拌1小时。随后加入N-甲基-N-(2-氯乙基)苯胺 (1.02 g, 6.0 mmol)，70℃下反应，TLC跟踪，6小时后反应完全。抽滤除去固体盐后旋蒸除去乙醇溶剂。硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯(20:1, v/v)洗脱，除去溶剂后得淡黄色液滴0.40 g，产率37%。FTIR (KBr): ν_max 2917, 2818, 1600, 1506, 1448, 1428, 1371, 1348, 1280, 1221, 1193, 1099, 1034, 989, 946, 862, 749, 692, 518 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 6.71-6.67 (m, 6H), 3.52-3.48 (m, 4H), 2.93 (s, 6H), 2.73 (s, 4H), 2.71-2.67 (m, 4H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 148.48, 129.26, 116.64, 112.17, 52.87, 38.50, 32.56, 28.94; HR-ESI-MS: Calcd for C₂₀H₂₉N₂S₂ ([M+H]⁺): 361.1772, Found: 361.1779.

实施例3

通式中所示的硫醚链连接的双苯胺衍生物（n=3）的制备

在50 mL三口烧瓶中，加入化合物N-甲基-N-(2-(2-氯乙基)硫乙基)苯胺 (0.51 g, 2.2 mmol)，Na₂S·9H₂O (0.24 g, 1.0 mmol)，催化量的KI，20 mL DMF,搅拌并加热至100^oC。回流反应过夜。反应完毕后，旋蒸除去溶剂DMF，将残余物倒进盛有冰水的烧杯，分三次加入15 mL CH₂Cl₂,萃取，合并有机相，加入二次水15 mL洗涤三次，用饱和食盐水萃取洗涤一次，并用无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂，得粗产物。以硅胶为填料，以石油醚∶乙酸乙酯 (20:1, v/v) 为淋洗剂，柱层析分离提纯粗产品，得到淡黄色油状液体0.23 g，产率 55%。FTIR (KBr): ν_max 2921, 1600, 1506, 1448, 1371, 1348, 1280, 1221, 1193, 1099, 1034, 990, 947, 862, 749, 692, 517 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.23 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 6.73-7.68 (m, 6H), 3.54-3.50 (m, 4H), 2.95 (s, 6H), 2.75-2.69 (m, 12H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 148.43, 129.23, 116.61, 112.13, 52.86, 38.46, 32.42, 32.39, 28.88; HR-ESI-MS: Calcd for C₂₂H₃₃N₂S₃ ([M+H]⁺): 421.1806, Found: 421.1809.

实施例4

通式中所示的硫醚链连接的双苯胺衍生物（n=4）的制备

于100 mL的洁净圆底烧瓶中，加入KOH (0.34 g, 6.0 mmol)，无水乙醇20 mL，1,2-乙二硫醇 (0.28 g, 3.0 mmol)，N₂H₄·H₂O 数滴，N₂保护下室温搅拌1小时。随后加入N-甲基-N-(2-(2-氯乙基)硫乙基)苯胺 (1.38 g, 6.0 mmol)，70℃下反应，TLC跟踪，6小时后反应完全。抽滤除去固体盐后旋蒸除去乙醇溶剂。硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯(20:1, v/v)洗脱，除去溶剂后得淡黄色液滴0.46 g，产率32%。FTIR (KBr): ν_max2921, 2818, 1597, 1507, 1371, 1349, 1283, 1219, 1192, 1100, 989, 948, 866, 750, 694 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.24 (dd, J = 8.8, 3.9 Hz, 4H), 6.72 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 3.59-3.48 (m, 4H), 2.97 (s, 6H), 2.82-2.65 (m, 16H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 148.45, 129.38, 116.77, 112.32, 53.05, 38.66, 32.53, 32.49, 32.40, 28.95; HR-ESI-MS: Calcd for C₂₄H₃₇N₂S₄ ([M+H]⁺): 481.1840, Found: 481.1844.

实施例5

通式中所示的含有柔性硫醚链的方酸染料（n=1）的制备

于100 mL的圆底烧瓶中，加入通式中所示的硫醚链连接的双苯胺衍生物（n=1）（30 mg，0.10 mmol），3-(4-(二正丁基胺基)苯基)-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（60 mg，0.20 mmol）和30 mL正庚醇。加料完毕，减压至76 mmHg左右，加热至回流（132℃左右）分水反应10 h。停止加热，冷却至室温，减压除去溶剂正庚醇，得到深蓝色固体粘稠物。残留物先经石油醚洗涤多次，后经硅胶柱层析纯化，先用二氯甲烷:乙酸乙酯（1:1, v/v）洗脱，得到通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=1）绿色固体26 mg，产率45％。然后，用氯仿:甲醇（40:1, v/v）继续洗脱，得到通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）绿色固体27 mg，产率31％。

通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=1）的表征：熔点：173-174℃；FTIR (KBr): ν_max 2956, 2925, 2870, 1584, 1433, 1410, 1387, 1362, 1339, 1292, 1172, 1147, 1129, 1109, 939, 921, 835, 787, 763 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.38 (t, J = 8.6 Hz, 4H), 7.26-7.23 (m, 2H), 6.76-6.70 (m, 7H), 3.67 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.55 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 3.13 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 2.82-2.74 (m, 4H), 1.69-1.61 (m, 4H), 1.45-1.36 (m, 4H), 0.99 (t, J = 7.2 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 190.00, 187.47, 183.33, 154.05, 153.22, 148.50, 133.82, 132.86, 129.41, 120.46, 119.56, 116.93, 112.49, 112.31, 112.16, 53.15, 52.75, 51.30, 39.20, 38.74, 29.63, 29.54, 29.39, 20.23, 13.85; ESI-MS: m/z 584.3 ([M+H]⁺); HR-ESI-MS: Calcd for C₃₆H₄₆N₃O₂S ([M+H]⁺): 584.3311, Found: 584.3331.

通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）的表征：熔点：>300℃（分解）；FTIR (KBr): ν_max 2924, 1584, 1467, 1432, 1386, 1340, 1284, 1167, 1107, 922, 832, 785 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.39 (d, J = 7.2 Hz, 8H), 6.74 (t, J = 10.2 Hz, 8H), 3.69 (m, 4H), 3.44 (m, 8H), 3.15 (s, 6H), 2.82 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.63 (m, 8H), 1.43-1.37 (m, 8H), 0.99 (t, J = 7.2 Hz, 12H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 188.54, 183.31, 154.14, 153.13, 133.91, 132.82, 120.53, 119.53, 112.54, 112.22, 52.50, 51.31, 39.36, 29.88, 29.63, 20.23, 13.85; ESI-MS: m/z 867.4 ([M+H]⁺); HR-ESI-MS: Calcd for C₅₄H₆₇N₄O₄S ([M+H]⁺): 867.4883, Found: 867.4896.

实施例6

通式中所示的含有柔性硫醚链的方酸染料（n=2）的制备

在100 mL的圆底烧瓶中加入通式中所示的硫醚链连接的双苯胺衍生物（n=2）（72 mg，0.20 mmol），3-(4-(二正丁基胺基)苯基)-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（120 mg，0.40 mmol）和50 mL的正庚醇。加料结束，减压至76 mmHg左右，与132℃下搅拌回流分水反应10 h。停止反应，待装置冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到深蓝色固体粘稠物。粘稠物经石油醚洗涤数次后硅胶柱层析纯化，用二氯甲烷：乙酸乙酯（1:1，v/v）洗脱，先得到通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=2）绿色固体32 mg，产率25%。接着用氯仿：甲醇（40:1，v/v）继续洗脱，得到通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=2）蓝色固体71 mg，产率38%。

通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=2）的表征：熔点：158-159℃；FTIR (KBr): ν_max 2956, 2925, 1585, 1435, 1385, 1360, 1287, 1172, 1131, 1108, 923, 837, 787, 748 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.39-8.37 (m, 4H), 7.26-7.20 (m, 2H), 6.74-6.69 (m, 7H), 3.66 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.54 (2H), 3.44 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 3.16 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 2.77-2.71 (m, 8H), 1.69-1.61 (m, 4H), 1.45-1.36 (m, 4H), 0.99 (t, J = 7.1 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 189.93, 187.31, 183.30, 154.04, 153.16, 148.52, 133.80, 132.80, 129.32, 120.44, 119.51, 116.68, 112.49, 112.21, 112.17, 52.94, 52.48, 51.29, 39.29, 38.65, 32.83, 32.58, 29.61, 29.56, 29.15, 20.22, 13.86; HR-ESI-MS: Calcd for C₃₈H₅₀N₃O₂S₂ ([M+H]⁺): 644.3344, Found: 644.3345.

通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=2）的表征：熔点：>300℃（分解）；FTIR (KBr): ν_max 2925, 1585, 1387, 1350, 1288, 1172, 930, 836, 787 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.36 (dd, J = 9.2, 2.2 Hz, 8H), 6.73 (dd, J = 11.3, 9.3 Hz, 8H), 3.66 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 3.43 (t, J = 8.0 Hz, 8H), 3.17 (s, 6H), 2.78 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 2.73 (s, 4H), 1.68-1.60 (m, 8H), 1.44-1.35 (m, 8H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 12H); HR-ESI-MS: Calcd for C₅₆H₇₁N₄O₄S₂ ([M+H]⁺): 927.4917, Found: 927.4927.

实施例7

通式中所示的含有柔性硫醚链的方酸染料（n=3）的制备

于100 mL的圆底烧瓶中，加入通式中所示的硫醚链连接的双苯胺衍生物（n=3）（42 mg, 0.10 mmol），3-(4-(二正丁基胺基)苯基)-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（60 mg, 0.20 mmol）和50 mL正庚醇。加料完毕，减压至76 mmHg左右，于132℃左右分水器分水回流反应10 h。停止加热，体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂正庚醇，得到深蓝色固体粘稠物。残留物先经石油醚洗涤多次，后经硅胶柱层析纯化，先用二氯甲烷:乙酸乙酯（1:1, v/v）洗脱，得到通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）蓝色固体24 mg，产率34%。然后，用氯仿:甲醇（40:1, v/v）继续洗脱，得到通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=3）蓝色固体36 mg，产率37%。

通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）的表征：熔点：92-93℃；FTIR (KBr): ν_max 2955, 2923, 2855, 1727, 1588, 1462, 1390, 1344, 1290, 1177, 785 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.38 (dd, J = 9.1, 1.9 Hz, 4H), 7.26-7.21 (m, 2H), 6.76 (dd, J = 19.4, 9.7 Hz, 7H), 3.69 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.54 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 3.17 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 2.80-2.71 (m, 12H), 1.69-1.61 (m, 4H), 1.46-1.36 (m, 4H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ189.93, 187.23, 183.30, 154.09, 153.20, 148.59, 133.83, 132.83, 129.32, 120.47, 119.53, 116.68, 112.53, 112.24, 112.21, 52.96, 52.56, 51.31, 39.29, 38.57, 32.77, 32.60, 32.55, 32.49, 29.63, 29.58, 29.08, 20.23, 13.85; ESI-MS: m/z 704.3 ([M+H]⁺); HR-ESI-MS: Calcd for C₄₀H₅₄N₃O₂S₃ ([M+H]⁺): 704.3378, Found: 704.3408.

通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=3）的表征：熔点：>300℃（分解）；FTIR (KBr): ν_max2957, 2924, 2853, 1587, 1511, 1459, 1394, 1342, 1289, 1176, 1108, 787 cm^-1;¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.35 (dd, J = 9.0, 2.3 Hz, 8H), 6.72 (t, J = 9.8 Hz, 8H), 3.68 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 3.42 (t, J = 8.0 Hz, 8H), 3.16 (s, 6H), 2.80 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 2.74-2.72 (m, 8H), 1.67-1.60 (m, 8H), 1.44-1.35 (m, 8H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 12H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 187.12, 183.27, 154.04, 153.22, 133.75, 132.78, 120.39, 119.50, 112.52, 112.23, 52.60, 51.32, 39.39, 32.68, 32.55, 29.63, 29.52, 20.24, 13.86; ESI-MS: m/z 987.4 ([M+H]⁺); HR-ESI-MS: Calcd for C₅₈H₇₅N₄O₄S₃ ([M+H]⁺): 987.4950, Found: 987.4976.

实施例8

通式中所示的含有柔性硫醚链的方酸染料（n=4）的制备

于100 mL的圆底烧瓶中，加入通式中所示的硫醚链连接的双苯胺衍生物（n=4）（96 mg, 0.20 mmol），3-(4-(二正丁基胺基)苯基)-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（120 mg, 0.40 mmol）和50 mL正庚醇。加料完毕，减压至76 mmHg左右，于132℃左右分水器分水回流反应10 h。停止加热，待装置冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂正庚醇，得到深蓝色固体粘稠物。残留物先经石油醚洗涤多次，后经硅胶柱层析纯化，先用二氯甲烷:乙酸乙酯（1:1, v/v）洗脱，得到通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=4）蓝色固体32 mg，产率21%。然后，用氯仿:甲醇（40:1, v/v）继续洗脱，得到通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=4）蓝色固体56 mg，产率27%。

通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=4）的表征：熔点：125-126℃；FTIR (KBr): ν_max 2956, 2925, 2852, 1617, 1856, 1396, 1363, 1287, 1180, 1129, 1109, 8378, 787 cm^-1; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.37 (dd, J = 9.0, 2.9 Hz, 4H), 7.24 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.72 (dd, J = 17.9, 8.7 Hz, 7H), 3.69 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 3.17 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 2.82-2.71 (m, 16H), 1.68-1.61 (m, 4H), 1.45-1.35 (m, 4H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 189.59, 186.90, 183.36, 154.03, 153.12, 148.47, 133.80, 132.79, 129.35, 120.37, 119.43, 116.64, 112.51, 112.17(2C), 52.91, 52.52, 51.31, 39.36, 38.60, 32.69, 32.45(2C), 32.40(2C), 32.32, 29.60, 29.51, 28.88, 20.23, 13.90; HR-ESI-MS: Calcd for C₄₂H₅₈N₃O₂S₄ ([M+H]⁺): 764.3412, Found: 764.3458.

通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=4）的表征：熔点：>300℃（分解）；FTIR (KBr): ν_max2958, 2925, 1583, 1386, 1348, 1173, 837, 796, 662 cm^-1;¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.36 (dd, J = 9.1, 2.4 Hz, 8H), 6.73 (dd, J = 12.4, 9.2 Hz, 8H), 3.69 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 3.43 (t, J = 7.8 Hz, 8H), 3.17 (s, 6H), 2.82-2.75 (m, 16H), 1.68-1.62 (m, 8H), 1.42-1.37 (m, 8H), 0.98 (t, J=7.3 Hz, 12H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 189.41, 183.38, 154.03, 153.18, 133.79, 132.80, 120.32, 119.42, 112.51, 112.19, 52.56, 51.31, 39.35, 32.64, 32.44(2C), 29.60, 29.45, 20.24, 13.89; HR-ESI-MS: Calcd for C₆₀H₇₉N₄O₄S₄ ([M+H]⁺): 1047.4984, Found: 1047.4774.

实施例9

碱土金属离子可以诱导荚醚连接的方酸染料分子形成具有激子相互作用的折叠体和二聚体，从而诱导染料的吸收光谱发生蓝移和荧光发射强度降低，因此，通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料有望用于碱土金属离子的比色和荧光双通道检测。图1描述了在乙腈中提高Ca²⁺浓度时通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）（2.5 μM）的吸收光谱的变化：在最大吸收波长652 nm处的吸收强度不断降低；在519 nm处的肩峰的吸收强度先降低后增强；在562 nm处出现了新吸收峰，其强度随着Ca²⁺的滴加不断增加，当Ca²⁺的浓度为0.5当量时，光谱变化达到了饱和。这表明了Ca²⁺与染料分子形成了络合比为2:1的络合物。图2则描述了向通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）（2.5 μM）的乙腈溶液中逐渐滴加Ca²⁺，溶液的荧光光谱的变化：随着Ca²⁺离子浓度的增加，溶液的荧光发射强度逐渐降低，且降低的程度在一定浓度范围内与Ca²⁺离子浓度呈现良好的线性关系。因此可作为检测Ca²⁺离子的比色荧光双通道探针。

实施例10

Ca²⁺离子可以诱导通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）形成三明治似的二聚体，导致染料荧光发射的淬灭。图3描述了在乙腈溶液中，向通式中所示的含有柔性硫醚链的双方酸染料（n=1）的Ca²⁺络合物滴加与Ca²⁺离子等当量的草酸根（C₂O₄ ^2-），由于草酸根可以与方酸染料Ca²⁺络合物中的Ca²⁺离子竞争结合，将方酸染料释放出来，使得体系荧光获得了完全恢复。该过程可以用于溶液中C₂O₄ ^2-离子浓度的荧光检测。

实施例11

通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料在有机溶剂中以单体形式存在，增加溶液中水的含量可以诱导染料聚集态的生成。图4给出了通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）在不同体积比的乙醇/水体系中的紫外吸收光谱。结果表明，在含水量70%的乙醇溶液中，通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）仍主要以单体形式存在，进一步增加水含量至80%，染料的吸收强度明显下降并伴随吸收峰展宽，证明聚集体的形成。由于聚集体的形成，染料的荧光发射受到抑制。该聚集体可以通过与亲硫的重金属汞离子配位，诱导聚集体解聚集，获得荧光信号的恢复。图5描述了通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）在乙醇/水(20:80, v/v)体系中加入不同金属离子的荧光光谱变化。研究表明，该检测体系仅对汞离子具有较强的荧光增强响应，其它常见的金属离子不干扰汞离子的检测。图6描述了通式中所示的含有柔性硫醚链的单方酸染料（n=3）在乙醇/水(20:80, v/v)体系中滴加Hg²⁺的荧光光谱变化。这些实验证明了该探针有望用于溶液中痕量汞离子的高灵敏、高选择、低成本的快速检测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。